CN102013482A - 一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于能源领域的一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法。具体为利用水热法制备MoO3纳米带,并与MgCl2溶液混匀搅拌,再次水热,再利用镁对MoO3纳米带进行掺杂,本方法大大提高了MoO3的比表面积,与提高了电子与离子的传输速率,促进了锂离子的嵌入脱出,进而增加了电池材料的大电流放电性能;利用镁掺杂后,由于镁的极化作用,使MoO3晶面发生收缩,抑制了充放电过程中材料的膨胀,同时镁的掺杂,弱化了Li-O键,降低了界面电阻,提高了锂离子的迁移率,提高了材料的可逆容量与循环性能;另外,本发明提供的制备方法,具有流程简单,能耗小等特点,利于大规模制备生产。

Description

一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源领域,特别涉及一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法。
背景技术
能源问题一直以来都是影响人类社会发展变化的关键因素之一,同时也成为人类在未来必须解决的问题之一。随着人类社会的运行和发展,对能源的消耗量越来越大,能源问题已经成为人类生存和延续所面临的关键问题。目前,以石油、煤炭和天然气为代表的矿物质能源支撑着世界的运行,然而众所周知,矿物能源物质是不可再生能源,其储量是有限的,同时也造成了严重的环境问题。在这样的大背景下,锂离子电池因其能量密度高、安全性能好、储存时间长、工作温度范围宽、环境友好等优势,已成为解决这些问题的方向。目前对锂离子电池性能的进一步开发,技术关键在于电极材料;而对锂离子电池电极材料的研究工作主要致力于寻找和开发新的材料与相适应的多样化的合成方法,目的在于提高锂离子电池电极材料的存储容量与锂离子与电子的传输能力,改善其循环与大电流放电性能。
Goodenough等最早认识到了LiCoO2的层状结构,能够进行可逆的锂离子嵌入与脱出,因此能够作为锂电池的阴极材料。SONY公司将LiCoO2阴极与石墨阳极组合,制成世界上第一款成功商业化的锂电池,现在这种电池已经占据了锂电池市场的主导地位。虽然LiCoO2市场化程度比较高,但Co材料并不是很容易得到的材料,因此电池的价格比较高;LiCoO2电池的理论容量为130mAh g-1,由于LiCoO2在充放电过程中结构的变化,电池容量会不断损失,只有约0.5Li/Co能够可逆的循环,这在一定程度上限制了这种阴极材料电池的应用。
MoO3材料有许多独特的性质,作为一种廉价且安全稳定的化合物,在电子显示,固态微电池,气体传感器,记忆材料等方面都得到了广泛的应用,同时它也是应用最多的催化剂之一。由于其具有双亚层层状结构,MoO3也是所熟知的并被广泛研究的锂离子电池阴极材料,其能跟Li按1∶1.5的摩尔比例反应,理论容量达到了300mAh g-1,在锂电池发展早期就已经被用来作为阴极材料研究。但是MoO3也有许多固有的缺陷:锂离子在MoO3中的传输速率非常低,在嵌入脱出过程中,MoO3会发生较大的体积变化,不是理想的可逆过程,因此MoO3做阴极材料时电池的循环性能较差,其研究和实际应用受到许多限制。
为了提高MoO3的性能,研究人员主要通过对MoO3进行合成方法的改进和掺杂来改善其性质。纳米材料因提供了更大的比表面积,缩短了锂离子与电子在粒子之间的传输距离,改变了锂离子与电子的电化学势。一维纳米材料不仅可以在一个长(微米)尺寸维度上提供电子的快速传输路径,而且可以在两个短(纳米)尺寸维度上提供锂离子的快速嵌入脱出通道,使其成为改善MoO3材料性能的方向;在掺杂方面,主要集中在将导电聚合物和无机金属离子掺入其中,以期改善锂离子与电子在材料中的传输速率,削弱在充放电过程中体积变化对性能的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法。其特征在于用镁对MoO3纳米带进行掺杂,制备步骤包括:
(1)MoO3纳米带制备工艺:首先将(NH4)6Mo7O24·4H2O,用去离子水充分溶解。将溶液加入装填了HY1001M型氢离子交换树脂的离子交换柱中,封闭端口静置12~18小时。在看到交换柱底部呈现出墨绿色之后缓慢放出溶液,得到清澈的绿色胶体。将所得胶体转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在烘箱中反应,自然冷却后,取出反应釜在空气中自然冷却,通过抽滤用去离子水反复洗涤沉淀,至洗出液的pH值为7,80℃真空干燥8小时,得到MoO3纳米带。按此方法制备的MoO3纳米带形貌规整,结晶度高,具有良好的大电流放电性能。
(2)对制得的MoO3纳米带进行镁掺杂工艺:将纳米带试样与MgCl2溶解于30mL去离子水中,超声分散0.5小时后,搅拌均匀,然后将所得胶体转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在烘箱中反应,自然冷却后,取出反应釜在空气中自然冷却,通过抽滤用去离子水反复洗涤沉淀,至洗出液的pH值为7,80℃真空干燥8小时,得到镁掺杂的MoO3纳米带。经镁掺杂工艺后,制得的MoO3纳米带可逆容量与循环性能明显提高。
所述(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液中Mo6+的浓度为0.4mol·L-1,HY1001M型氢离子交换树脂的量为200mL;离子交换得到的胶体在180℃的烘箱中反应时间为12~48小时;纳米带与MgCl2搅拌后得到的胶体,在180℃的烘箱中反应时间为12~24小时;纳米带与MgCl2超声分散后,室温下搅拌二到五天;MoO3纳米带与MgCl2混合溶液中Mo6+与Mg2+的浓度比为1∶5~10(摩尔比)。
本发明的优点及有益效果为:
(1)利用水热法制备MoO3纳米带,大大提高了MoO3的比表面积,提高了锂离子与电子的传输速率,提高了阴极材料的大电流放电性能;
(2)利用镁掺杂后,由于镁的极化作用,使MoO3纳米带的晶面发生收缩,抑制了充放电过程中材料的膨胀,同时镁的掺杂弱化了Li-O键,降低了界面电阻,提高了锂离子的迁移率,进而提高了材料的可逆容量与循环性能。另外,本发明提供的制备方法,流程简单,能耗小,利于大规模制备生产。
(3)原料只需(NH4)6Mo7O24·4H2O,MgCl2和水,产物纯度高,无副产物,工艺流程简单,能耗小,适合工业化大规模生产。
附图说明
图1所示,为实施例1得到的纳米带MoO3材料循环曲线。方块(a,b)与三角(c,d)曲线分别代表掺杂前与掺杂后MoO3纳米带阴极材料的恒电流充放电曲线,空心(a,d)与实心(c,b)则分别代表以50mA g-1与100mA g-1的放电电流密度得到的恒电流充放电循环曲线。
图2所示,为实施例1得到的纳米带MoO3材料交流阻抗谱。方块与三角曲线分别代表掺杂前与掺杂后MoO3纳米带阴极材料。
图3所示,为实施例2得到的纳米带MoO3材料,以50mA g-1的放电电流密度得到的循环曲线。方块与三角曲线分别代表掺杂前与掺杂后MoO3纳米带阴极材料的恒电流充放电曲线。
图4所示,为实施例3得到的纳米带MoO3材料,以50mA g-1的放电电流密度得到的循环曲线。方块与三角曲线分别代表掺杂前与掺杂后MoO3纳米带阴极材料的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法,下面结合附图说明和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
量取200mL HY1001M型氢离子交换树脂(北京海德能化学品公司生产)。先将交换器内从底部上水至1/2处,然后从上部端口缓慢的填入树脂,保证没有气泡。树脂完全装入交换器后,先用约10wt%浓度NaCl溶液浸泡8h,然后用去离子水反洗树脂层,直至出水基本清澈,没有明显的气味、杂质或细碎树脂。然后用约2倍树脂体积,即约400mL的体积比浓度5%的HCI溶液,以约3cmmin-1流速通过树脂层。当HCl溶液全部流过交换器以后,再用新制的体积比浓度5%的HCl浸泡树脂约4h。排去酸液,用去离子水冲洗树脂至出水基本呈现中性。再用400mL的5wt%浓度的NaOH溶液,按上面通入HCI的方法通入和浸泡树脂,然后再排去碱液,用去离子水冲洗至出水基本呈现中性。最后再用体积比浓度5%的HCl溶液按相同的方法处理一次,之后用去离子水冲洗至出水基本呈现中性。
称取7.062g(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析纯,北京世纪红星化工有限责任公司生产),加入10ml去离子水搅拌1小时以上至充分溶解,得到乳白色溶液。将该溶液均匀加入装填了氢离子交换树脂的离子交换柱中,封闭端口静置12~18小时,直至看到交换柱底部呈现出墨绿色之后,缓慢放出溶液,得到清澈的绿色胶体。将所得胶体转移到45mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在180℃的烘箱中反应24小时,取出反应釜在空气中自然冷却,选用0.2μm聚四氟滤膜,通过抽滤,用去离子水反复洗涤沉淀,至洗出液的pH值为7,80℃真空干燥8小时,得到MoO3纳米带。
称取0.2g已制得的MoO3纳米带与0.661g无水MgCl2,溶解于30mL去离子水中,超声分散0.5小时后,搅拌两天,然后将所得溶液转移到45mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在180℃的烘箱中反应22小时,取出反应釜在空气中自然冷却,选用0.2μm聚四氟滤膜,通过抽滤,用去离子水反复洗涤沉淀,至洗出液的pH值为7,80℃真空干燥8小时,得到镁掺杂的MoO3纳米带。
将之前镁掺杂前后制备的MoO3纳米带分别作阴极材料,金属锂片作为阳极材料组装成锂离子电池,进行恒电流充放电测试。将80wt%的电极活性材料、10wt%的乙炔黑和10wt%的聚偏二氟乙烯粉末,用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶解,在研钵中充分研磨,待混合物变成胶状后,用刮刀将其均匀涂敷于铜片(直径10mm)集电极上,在90℃下干燥10小时,然后压成电极(10MPa)。电化学测试采用两电极体系进行,以相同直径的纯锂片为对电极,微孔聚丙烯(Ceigard-2402)作为隔膜,1.0M LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1∶1∶1)为电解液,在充满氮气的手套箱中装配成模拟电池。采用LAND电池测试系统在室温下分别以50mA g-1与100mA g-1的电流密度进行恒电流充放电测试,在3.2~1.5V范围内对样品的充放电容量,循环寿命和容量保持率进行测试。采用美国先进测试技术公司的PARSTAT 2273Potentiostat/Galvanostat电化学分析仪来记录电池的阻抗谱,偏压为5mV,频率范围为100KHz~100mHz。
产品电化学性能如图1,以50mA g-1放电电流测试,掺杂后的纳米带MoO3首圈比容量352mAh g-1,21圈循环后容量仍有96mAh g-1;而未掺杂纳米带MoO3首圈放电比容量为233mAh g-1,21圈循环后容量为50mAh g-1;以100mA g-1放电电流测试,掺杂后的纳米带MoO3首圈比容量223mAh g-1,21圈循环后容量仍有95mAh g-1;而未掺杂纳米带MoO3首圈放电比容量为156mAh g-1,21圈循环后容量为49mAh g-1;其界面电阻分别为:掺杂后的纳米带MoO3,673Ω;未掺杂纳米带MoO3,1526Ω。
实施例2
如例1处理离子交换树脂柱,获得清澈的绿色胶体。将所得胶体转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在180℃的烘箱中反应14小时,取出反应釜在空气中自然冷却,抽滤并洗涤沉淀,80℃真空干燥8小时,得到MoO3纳米带。
称取0.2g已制得的MoO3纳米带与0.661g无水MgCl2,溶解于30mL去离子水中,超声分散0.5小时后,搅拌两天,然后将所得溶液转移到45mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在180℃的烘箱中反应16小时,取出反应釜在空气中自然冷却,选用0.2μm聚四氟滤膜,通过抽滤,用去离子水反复洗涤沉淀,至洗出液的pH值为7,80℃真空干燥8小时,得到镁掺杂的MoO3纳米带。
产品如例1,以金属锂片为负极,电化学性能如图3,以50mA g-1放电电流测试,掺杂后的纳米带MoO3首圈比容量283mAh g-1,19圈循环后容量有111mAhg-1;而未掺杂纳米带MoO3首圈放电比容量为136mAh g-1,19圈循环后容量为80mAh g-1
实施例3
如例1处理离子交换树脂柱,获得清澈的绿色胶体。将所得胶体转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在180℃的烘箱中反应45小时,取出反应釜在空气中自然冷却,抽滤并洗涤沉淀,80℃真空干燥8小时,得到MoO3纳米带。
称取0.2g已制得的MoO3纳米带与1.32g无水MgCl2,溶解于30mL去离子水中,超声分散0.5小时后,搅拌五天,然后将所得溶液转移到45mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在180℃的烘箱中反应20小时,取出反应釜在空气中自然冷却,选用0.2μm聚四氟滤膜,通过抽滤,用去离子水反复洗涤沉淀,至洗出液的pH值为7,80℃真空干燥8小时,得到镁掺杂的MoO3纳米带。
产品如例1,以金属锂片为负极,电化学性能如图4,以50mA g-1放电电流测试,掺杂后的纳米带MoO3首圈比容量253mAh g-1,20圈循环后容量有131mAhg-1;而未掺杂纳米带MoO3首圈放电比容量为360mAh g-1,20圈循环后容量为91mAh g-1

Claims (5)

1.一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法,其特征在于,制备步骤如下:
(1)MoO3纳米带制备工艺:首先将(NH4)6Mo7O24·4H2O,用去离子水充分溶解,将溶液加入装填了HY1001M型氢离子交换树脂的离子交换柱中,封闭端口静置12~18小时,在交换柱底部呈现出墨绿色之后缓慢放出溶液,得到清澈的绿色胶体;将所得胶体转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在烘箱中反应,自然冷却后,取出反应釜在空气中自然冷却,通过抽滤用去离子水反复洗涤沉淀,至洗出液的pH值为7,80℃真空干燥8小时,得到MoO3纳米带。按此方法制备的MoO3纳米带形貌规整,具有良好的大电流放电性能;
(2)对制得的MoO3纳米带进行镁掺杂工艺:将MoO3纳米带与MgCl2溶解于30mL去离子水中,超声分散0.5小时后,搅拌均匀,然后将所得乳液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中,封紧釜盖,在烘箱中反应,自然冷却后,取出反应釜在空气中自然冷却,通过抽滤用去离子水反复洗涤沉淀,至洗出液的pH值为7,80℃真空干燥8小时,得到镁掺杂的MoO3纳米带;经镁掺杂工艺后,制得的MoO3纳米带可逆容量与循环性能明显提高。
2.根据权利要求1所述的一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法,其特征在于,(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液中Mo6+的浓度为0.4mol·L-1,HY1001M型氢离子交换树脂的量为200mL。
3.根据权利要求1所述的一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法,其特征在于,所述(步骤1)离子交换得到的胶体在180℃的烘箱中反应时间为12~48小时;所述纳米带与MgCl2搅拌后得到的胶体,在180℃的烘箱中反应时间为12~24小时。
4.根据权利要求1所述的一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法,其特征在于,纳米带与MgCl2超声分散后,室温下搅拌二到五天。
5.根据权利要求1所述的一种纳米带状锂离子电池阴极电极材料的制备方法,其特征在于,MoO3纳米带与MgCl2混合溶液中Mo6+与Mg2+的浓度比为1∶5~10(摩尔比)。
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