CN108376766A - 一种聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法。本发明一方面采用硅或磷的可溶性化合物掺杂锂化的三氧化钼正极材料，具有低成本、无毒、环境友好等优点，与三氧化钼材料复合后，因其聚阴离子结构较高的结构稳定性，可以提升三氧化钼材料的结构稳定性，缓解三氧化钼在充放电过程中的体积变化，从而有利于提升材料的循环稳定性；另一方面通过在合成过程中引入锂源，提升三氧化钼材料体系的导电性能，从而有利于材料充放电倍率性能的提升，同时还可以提升三氧化钼材料的结构稳定性。本发明从材料的结构稳定性和导电性能两方面出发，提升了材料充放电循环稳定性和倍率性能。

Description

一种聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法。
背景技术
钼元素在锂电池正负极材料的制备和修饰改性方面的应用广泛。首先，三氧化钼本身就可以用作正极材料。将MoO3块体粉末(99.5％)与异丙醇混合形成浓度为5wt％的悬浊液。在自制研磨机中通过机械珠磨不同的时间长度。搅拌器由三个安装在驱动轴上的多孔盘组成。大约60％的容器装有微型珠(氧化锆珠；尺寸：100mm；密度：约5.95g/cm3)。剩余的体积内含有需要研磨的颗粒分散液。使用中心旋转搅拌器强烈搅拌珠子和悬浮液，转速一般在1000-3000rpm的转速范围内(转子的圆周速度固定在2000rpm)。所得到的深蓝色分散液没有任何氧化锆珠的污染，因为这些珠子是高密度的，并且在研磨之后非常迅速地沉淀到容器的底部。通过一步机械断裂的分解过程来控制长度为0.5-1.5μm，宽度约100-200nm。即，可以通过研磨时间来粗略控制所合成纳米棒的尺寸，这些纳米棒的电化学性能则优于块体材料。
其次，钼元素还可以用来进行锂电池正极材料的修饰改性。例如，可以用Mo元素掺杂改性Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的电化学性能。先将化学计量比的Mn(Ac)2、Ni(Ac)2和Co(Ac)2的溶解、混合、加热，再加入LiOH调节pH至8，超声波共沉淀后，将所得产物过滤、洗涤并在120℃干燥过夜，得到Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的前驱体。将Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的前驱体与七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O混合，然后研磨，制成芯块，并在500℃下预煅烧15个小时，最后通过在900℃下煅烧3个小时，然后使它们冷却到室温，即可获得的钼元素掺杂的正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。所得产物在2.0–4.8V压力范围内，20mA/g时的放电容量为296.8mAh/g。掺杂使得产物的晶格增大，结构有序度提升。相应的EIS结果表明，掺杂后的产物更容易获得和失去电子，因此有利于电极材料的电化学性能的提升。
此外，氧化钼还可以被用于合成锂离子电池的负极材料。例如，MoO2材料已被用于负极材料的制备于性能研究中。先将pluronicP123与浓盐酸、氧化石墨烯GO溶解啊水中。搅拌一天后加入正硅酸四乙酯TEOS搅拌一天，随后在80℃下回流循环加热半天。将产物在80℃过滤、干燥后，在400℃空气中煅烧即可得二氧化硅与氧化还原石墨烯的模板KIT/rGO。然后将所得KIT/rGO分散在(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液中搅拌一天，50℃真空干燥。所得产物在10％H2和90％Ar气氛中600℃煅烧6h，即得MoO2-KIT-6/rGO。最后，用NaOH溶液去除KIT-6模板，即得MoO2/rGO复合负极材料。所得负极材料的首次放电比容量在1160.6mAh/g，经过50次循环以后其放电比容量仍然可以达到801mA h/g。
近年来，三氧化钼已被用于锂电池正极材料的制备和应用中，其较高的理论比容量和较高的理论能量密度使其成为潜在的高能量密度锂电池材料。然而，三氧化钼材料也存在许多问题。例如，三氧化钼在充放电过程中的体积变化较大，不利于锂离子的嵌入和脱嵌过程中材料结构的稳定和完整，这样会促使钼元素加速溶解在电解液中，不利于材料循环性能的提升。此外，三氧化钼是一种过渡金属氧化物，其导电性能较差，而导电性能对于材料的倍率性能起到非常重要的作用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题或不足，为解决三氧化钼作为锂电池正极材料存在的问题，本发明的目的在于提供了一种聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，为高性能商业化锂离子电池正极材料的制备提供了一个新的途径。
一种聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、将锂的化合物与硅或磷的可溶性化合物分别超声分散在有机溶剂中，分别得到锂盐和可溶性硅或磷的溶液；将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液。
步骤2、按锂与钼的摩尔比1:5至2:1的比例，硅(或磷)与钼的摩尔比5:95至10:90的比例，将步骤1所得锂盐溶液、可溶性硅溶液(或磷酸盐)与钼前驱体溶液在室温混合均匀后，进行水热反应，水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h。
步骤3、将步骤2所得产物依次进行洗涤、烘干、煅烧；煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为3～24h。
优选地，所述步骤1中锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂和/或乙酸锂。
优选地，所述步骤1中硅的可溶性化合物为硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯和/或正硅酸丁酯。
优选地，所述步骤1中磷的可溶性化合物为磷酸钠、磷酸、磷酸氢钠和/或磷酸铵。
优选地，所述步骤1中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
优选地，所述步骤1中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸和/或高锰酸钾。
优选地，所述步骤3中煅烧升温的速率为2～10℃/min。
优选地，所述步骤3中洗涤选用的洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
优选地，所述步骤3中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
与现有技术相比，本发明一方面采用硅或磷的可溶性化合物掺杂锂化的三氧化钼正极材料，具有低成本、无毒、环境友好等优点，与三氧化钼材料复合后，因其聚阴离子结构较高的结构稳定性，可以提升三氧化钼材料的结构稳定性，缓解三氧化钼在充放电过程中的体积变化，从而有利于提升材料的循环稳定性。另一方面通过在合成过程中引入锂源，提升三氧化钼材料体系的导电性能，从而有利于材料充放电倍率性能的提升，同时还可以提升三氧化钼材料的结构稳定性。因此，本发明通过在同一材料体系中同时引入锂源和聚阴离子源，从材料的结构稳定性和导电性能两方面入手，全方位提升材料充放电循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例10mA/g时Lix(SiO4)yMoOz的循环性能图；
图2为实施例Lix(SiO4)yMoOz在不同倍率情况下的放电容量变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
步骤如下：
步骤1、将乙酸锂超声分散在乙醇中，得到锂盐溶液；将正硅酸四乙酯超声分散在乙醇中，得到可溶性硅溶液；将双氧水分散在乙醇中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤2、按锂与钼的摩尔比1:2，硅与钼的摩尔比5:95，将步骤1所得锂盐溶液、可溶性硅溶液与钼前驱体溶液室温混合搅拌均匀，置于反应釜中，180℃水热反应24小时；
步骤3、对所得产物先用乙醇进行洗涤，然后40℃烘干10h，最后600℃煅烧10h即可制得聚阴离子硅酸盐掺杂的锂化三氧化钼锂电池正极材料。
最终制得的材料的典型充放电性能图如图1所示；材料的倍率性能图如图2所示。

Claims (9)

1.一种聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、将锂的化合物与硅或磷的可溶性化合物分别超声分散在有机溶剂中，分别得到锂盐和可溶性硅或磷的溶液；将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤2、按锂与钼的摩尔比1:5至2:1的比例，硅或磷与钼的摩尔比5:95至10:90的比例，将步骤1所得锂盐溶液、可溶性硅或磷的溶液与钼前驱体溶液在室温混合均匀后，进行水热反应，水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h；
步骤3、将步骤2所得产物依次进行洗涤、烘干、煅烧；煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为3～24h。
2.如权利要求1所述聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂和/或乙酸锂。
3.如权利要求1所述聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中硅的可溶性化合物为硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯和/或正硅酸丁酯。
4.如权利要求1所述聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中磷的可溶性化合物为磷酸钠、磷酸、磷酸氢钠和/或磷酸铵。
5.如权利要求1所述聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
6.如权利要求1所述聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸和/或高锰酸钾。
7.如权利要求1所述聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中煅烧升温的速率为2～10℃/min。
8.如权利要求1所述聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中洗涤选用的洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇和/或丙酮。
9.如权利要求1所述聚阴离子掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
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