CN108682841A - 一种铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法。本发明通过将适量铝掺杂到锂化三氧化钼正极材料中，由于铝掺杂更容易产生比表面积较大的多孔结构，从而有利于锂离子的扩散和离子导电性的提升。并利用铝较强的Al‑O键对于材料晶格起到较好的稳定作用，能够有效抑制材料在电化学循环过程中所发生的钼溶解以及结构转变过程、缓解层状结构的体积变化，从而对含钼正极材料层状结构起到稳定作用，并有利于充放电过程中材料循环稳定性的提高。本发明原料来源丰富，制备工艺简单，制备出的正极材料在保证稳定性的前提下，提高了导电性，倍率性能较好。

Description

一种铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法。
背景技术
三氧化钼可以用作锂离子电池的正极材料，并具有理论比容量大、能量密度高等优点。然而，三氧化钼作为一种过渡金属氧化物，其自身也存在一些特定的问题。例如，三氧化钼的导电性能较差，导致材料无法在高倍率充放电过程中保持良好的性能。三氧化钼在充放电过程中的晶体结构坍塌，结构稳定性较差，导致其在充放电过程中无法很好地保持充放电容量在较高的水平。因此，目前通过三氧化钼与导电性能良好的碳类材料复合来弥补其自身的导电性能缺陷；另一方面，三氧化钼自身存在的电化学不稳定性，促使人们通过离子掺杂，引入适当的杂元素，来改善三氧化钼材料的晶体结构。
铝掺杂目前已被用于ZnO等材料的掺杂改性研究。铝离子的加入可以对ZnO的带隙宽度产生直接影响，同时还会增加ZnO材料的比表面积、氧空位数量和表面载体浓度，从而有利于ZnO材料气敏性能和催化性能的提升。在锂电池材料的掺杂改性方面，铝掺杂主要应用于含锰电极材料的改性。这主要是因为，Al3+(0.053nm)与Mn4+(0.053nm)的半径和所带电荷数相近，这使得可以Al3+顺利进入含锰电极材料的晶体晶格中，实现对含锰电极材料晶体结构和局部环境的改变。
相比之下，Al3+(0.053nm)与Mo6+(0.059nm)半径和所带电荷数相差更大，彼此之间的兼容程度较低，导致Al3+可能会对三氧化钼的晶格结构产生破坏性影响。再加上Al3+具有电化学惰性，因此可能会降低材料的充放电容量和能力密度。基于以上因素，对于三氧化钼的铝掺杂研究仍然未能展开。
发明内容
针对现有技术中存在的问题或不足，为解决现有三氧化钼用作锂离子电池正极材料时导电性和稳定性的问题，本发明提供了一种铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，为高性能商业化锂离子电池正极材料的制备提供了一个新的途径。
技术方案如下：
步骤1、将锂的化合物和可溶性铝盐溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤2、将步骤1所得混合溶液与钼前驱体溶液混合均匀，然后将其置于反应釜中进行水热反应，温度为100～200℃，反应时间4～24h；其中锂与钼的摩尔比在1:1到10:1之间，铝与钼的摩尔比在1:5到1:20之间。
步骤3、对步骤2所得产物依次进行洗涤、烘干、煅烧，即可制备铝掺杂锂化三氧化钼正极材料。
优选地，所述步骤1中锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂中的一种或几种；
优选地，所述步骤1中可溶性铝盐为硫酸铝、乙酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种；
优选地，所述步骤1中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种；
优选地，所述步骤1中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸、高锰酸钾中的一种或几种；
优选地，所述步骤3中洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种；
优选地，所述步骤3中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h；
优选地，所述步骤3中的煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为3～24h，升温的速率为3℃/min。
本发明通过将适量铝掺杂到锂化三氧化钼正极材料中，由于铝掺杂更容易产生比表面积较大的多孔结构，从而有利于锂离子的扩散和离子导电性的提升。并利用铝较强的Al-O键对于材料晶格起到较好的稳定作用，能够有效抑制材料在电化学循环过程中所发生的钼溶解以及结构转变过程，并对含钼电极材料中的层状结构起到较好的稳定效果。少量的铝掺杂对锂化三氧化钼正极材料的容量影响有限，但是Al3+掺杂能够缓解层状结构在充放电过程中的体积变化，有利于材料在充放电过程中循环稳定性的提高。
本发明原料来源丰富，制备工艺简单，制备出的正极材料在保证稳定性的前提下，提高了导电性，倍率性能较好。
附图说明
图1为实施例制备的铝掺杂锂化三氧化钼正极材料典型充放电性能曲线；
图2为实施例制备的铝掺杂锂化三氧化钼正极材料在不同倍率情况下的放电容量变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
步骤1、将18mmol醋酸锂和0.5mmol硝酸铝超声分散在20mL乙醇和5mL浓盐酸的混合液中；将8mmol金属钼溶解在4mL双氧水中，制得钼前驱体溶液。
步骤2、将步骤1制备的醋酸锂和硝酸铝的混合溶液与钼前驱体溶液混合均匀，然后置于反应釜中，180摄氏度水热反应一天，待其自然冷却；
步骤3、将步骤2所得产物依次用水和乙醇洗涤3次、然后室温烘干过夜、最后于600摄氏度煅烧10小时，即得铝掺杂的锂化三氧化钼正极材料。
图1示出了在10mA/g时铝掺杂的锂化三氧化钼的电化学充放电性能曲线，其中铝掺杂的锂化三氧化钼是在摩尔比Mo/Li/Al＝8/18/0.5的情况下制备的。
图2示出了在10mA/g、50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、10mA/g时铝掺杂的锂化三氧化钼的倍率性能曲线，其中铝掺杂的锂化三氧化钼是在摩尔比Mo/Li/Al＝8/18/0.5的情况下制备的。
以上附图说明，本发明制备出的正极材料在保证稳定性的前提下，提高了导电性，倍率性能较好。

Claims (8)

1.一种铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将锂的化合物和可溶性铝盐溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；将具有氧化性的酸分散在有机溶剂中，并将金属钼溶解其中，得到钼前驱体溶液；
步骤2、将步骤1所得混合溶液与钼前驱体溶液混合均匀，然后将其置于反应釜中进行水热反应，温度为100～200℃，反应时间4～24h；其中锂与钼的摩尔比在1:1到10:1之间，铝与钼的摩尔比在1:5到1:20之间；
步骤3、对步骤2所得产物依次进行洗涤、烘干、煅烧，即可制备铝掺杂锂化三氧化钼正极材料。
2.如权利要求1所述铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中可溶性铝盐为硫酸铝、乙酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。
4.如权利要求1所述铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。
5.如权利要求1所述铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中具有氧化性的酸为硝酸、双氧水、氯酸、高锰酸钾中的一种或几种。
6.如权利要求1所述铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中洗涤剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。
7.如权利要求1所述铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
8.如权利要求1所述铝掺杂锂化三氧化钼正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为3～24h，升温的速率为3℃/min。
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