CN102751503A - 锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法,采用水热法直接合成碳/锡酸锂/石墨烯复合材料。将锡酸锂与具有弹性、导电性且性能稳定的载体石墨烯复合,缓冲其体积变化,以提高材料的稳定性。将Li2SnO3/石墨烯复合材料置于不定型碳掺杂的微环境下,两种不同形态碳材料组成了碳网络结构,Li2SnO3处于石墨烯和不定型碳之间,这一稳态结构可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化,抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象,可以避免材料电极容量衰减过快,使得碳/锡酸锂/石墨烯复合材料的容量远大于普通碳材料的理论容量,且高于纯相Li2SnO3的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池技术领域的负极材料的制备方法,具体涉及一种锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是近年来应用和开发前景最好的电源之一。改善和提高锂离子电池的电化学性能的关键是寻求合适的电极材料,使电池具有足够高的储锂量和很好的锂脱嵌可逆性,以保证电池大容量、高电压和长循环寿命的要求。
目前,国内外对于碳基负极材料的制备及研究报道较多,大多数已商品化的负极材料也以碳基材料为主,但石墨材料的理论容量仅为372mAh/g,存在着比容量低,首次充放电效率低,有机溶剂共嵌入等不足,人们致力于开发新型的高比容量非碳基负极材料,锡基材料以其特有的高比容量日益受到人们的关注。文献《Journal of Alloysand Compounds》,415,1-2(2006)pp.229-233公开了一种锡酸锂(Li2SnO3)材料的制备方法。该文献采用溶胶凝胶法制备Li2SnO3粉末,其以SnCl4·5H2O为前驱体,以柠檬酸为络合剂,合成Li2SnO3粉末。先将SnCl4·5H2O溶解在乙二醇溶液中,搅拌后加入柠檬酸,待溶液澄清后加入Li2CO3搅拌至透明制得溶胶;再将制得的溶胶放入干燥箱中干燥,以使溶胶结晶;然后将蒸干溶剂的干凝胶放在电热炉上,加热使其燃烧直至完全;再将得到的干凝胶在马弗炉中于温度400℃预烧5h;最后把得到的上述物质经研磨后在马弗炉于700℃烧结5h得到产物。经过恒电流充放电实验测试。其首次放电容量可达到1080mAh/g,充电容量423mAh/g,首次不可逆容量657mAhg-1,首次库伦效率仅为39.1%,经过50次循环后容量保持380mAh/g(在电流密度60mA g-1,电压范围0~1.0V)。但是,文献所述方法制备纯相Li2SnO3具有如下缺点:采用溶胶凝胶法制备比较繁琐,步骤较多,并且Li2SnO3电极的首次不可逆容量较大。这是由于锡在充放电循环过程中,体积发生了膨胀和收缩,引起晶粒破碎,结构崩塌,导致电极的破坏,减少了电极的循环寿命,并且其在脱插锂反应时容易“团聚”,致使初始不可逆容量增大,最终导致容量减小。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法,
技术方案
一种锂离子电池负极材料碳/锡酸锂/石墨烯复合材料,其特征在于组份为:体积比为0.85:1的A溶液与B溶液,0.1~0.4mol/L的石墨烯悬浊液;所述A溶液为SnC14·5H2O、LiOH和去离子水按摩尔比1:6:1.67混合;所述B溶液为表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:98:35混合。
一种制备所述锂离子电池负极材料碳/锡酸锂/石墨烯复合材料的方法,其特征在于步骤如下:
步骤1:将SnC14·5H2O、LiOH和去离子水按摩尔比1:6:1.67混合,得到A溶液;将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:98:35混合,得到B溶液;
步骤2:在磁力搅拌下,将A溶液缓滴加到B溶液中,使之溶解后得到混合溶液;
步骤3:在混合溶液中,加入0.1~0.4mol/L的石墨烯悬浊液,继续搅拌,直至混合均匀,得到含石墨烯的混合溶液;
步骤4:将含石墨烯的混合溶液在170~180℃下保温18~48h,得到石墨烯/Li2SnO3前驱体;
步骤5:采用去离子水和无水乙醇离心洗涤石墨烯/Li2SnO3前驱体,置于55~60℃烘箱中,得到湿的石墨烯/Li2SnO3前驱体;
步骤6:将湿的石墨烯/Li2SnO3前驱体分散在100-300ml的水中,然后加入0.01-0.03mol葡萄糖,搅拌均匀,转移至不锈钢反应釜中在160~180℃下保温18-24h,得到黑色沉淀的干燥的碳/石墨烯/Li2SnO3前驱体,将其置于真空干燥箱在60℃下干燥;
步骤7:将干燥的碳/石墨烯/Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中700~800℃烧结4~6h,得到锂离子电池负极材料碳/锡酸锂/石墨烯复合材料。
有益效果
本发明提出的一种锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法,采用水热法直接合成碳/锡酸锂/石墨烯复合材料。本发明合成的碳/锡酸锂/石墨烯复合材料,将锡酸锂与具有弹性、导电性且性能稳定的载体石墨烯复合,缓冲其体积变化,以提高材料的稳定性。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体结构,具有特有的结构、较高的比表面积、特异的电子传导方式,是载体的理想选择。将Li2SnO3/石墨烯复合材料置于不定型碳掺杂的微环境下,两种不同形态碳材料组成了碳网络结构,Li2SnO3处于石墨烯和不定型碳之间,这一稳态结构可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化,抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象,可以避免材料电极容量衰减过快,使得碳/锡酸锂/石墨烯复合材料的容量远大于普通碳材料的理论容量,且高于纯相Li2SnO3的循环性能。
本发明的有效收益是:采用水热法制备碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料,碳网结构有效地阻止了“团聚”现象,避免了材料电极容量衰减过快,使得碳/锡酸锂/石墨烯负极材料的容量远大于普通碳材料的理论容量(372mAh/g),且高于纯相Li2SnO3的循环性能(纯相Li2SnO350次循环后可逆容量为380mAh/g)。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的碳/锡酸锂/石墨烯的TEM图;
图2是本发明实施例1制备的碳/锡酸锂/石墨烯在电流密度1倍率(0.05~2.0V)条件下,首次和第2次的充放电曲线图;
图3是本发明实施例1制备的碳/锡酸锂/石墨烯在电流密度1倍率(0.05~2.0V)条件下的循环性能图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
实施例1:
(1)水热过程:
(a)A溶液:将SnC14·5H2O、LiOH和去离子按1:6:1.67的比例(摩尔比)混合,得到A溶液;
(b)B溶液:将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和去离子水按1:98:35的比例(摩尔比)充分混合,得到B溶液;
(c)待两者充分溶解后,在磁力搅拌下,把A溶液缓慢滴加到B溶液中,使之完全溶解;
(d)而后在混合溶液中,加入0.25mol/L石墨烯乙醇悬浊液,继续搅拌,直至混合均匀;
(e)将混合溶液移入不锈钢反应釜中180℃保温24h。
(2)将得到的物质用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次后,转移至培养皿中置于55~60℃烘箱中,得到湿的石墨烯/Li2SnO3前驱体;
(3)将得到的石墨烯/Li2SnO3前驱体超声分散在100ml水中,然后加入0.016mol葡萄糖,搅拌均匀,转移至不锈钢反应釜中在180℃下保温12h,得到黑色沉淀,将其置于真空干燥箱,60℃干燥。
(4)将干燥的碳/石墨烯/Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中800℃烧结5h,得到碳/石墨烯/Li2SnO3材料。
将实施例1中的产物组装成CR2016扣式电池,以锂片(Φ=16纯度>99.9%)为对电极,以聚丙烯多孔膜(Φ=18)为隔膜,以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC=1:1)的混合溶液作为电解液,CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成,所用的浆料为65%(质量百分比)的活性材料、20%的PVDF溶液、15%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成,电极膜的衬底为金属铜箔。在600mA g-1条件下,进行充放电性能测试,充放电电压范围为0.05-2.0V。测得产物的首次放电容量可达到1230.0mAhg-1,首次充电容量537.3mAhg-1,首次库伦效率为43.67%,经过50次循环后放电容量保持518.4mAhg-1。并且在电流密度600mAg-1,充放电电压范围为0-1.0V时,50次循环后放电容量保持410mAhg-1左右。说明碳/锡酸锂/石墨烯具有比商业化碳材料更好的电化学性能,且循环性能优于高于纯相Li2SnO3,并且可以进行大倍率充放电,具有更广阔的前景。
实施例2:
(1)水热过程:
(a)A溶液:将SnC14·5H2O、LiOH和去离子按1:6:1.67的比例(摩尔比)混合,得到A溶液;
(b)B溶液:将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和去离子水按1:98:35的比例(摩尔比)充分混合,得到B溶液;
(c)待两者充分溶解后,在磁力搅拌下,把A溶液缓慢滴加到B溶液中,使之完全溶解;
(d)而后在混合溶液中,加入0.17mol/L石墨烯乙醇悬浊液,继续搅拌,直至混合均匀;
(e)将混合溶液移入不锈钢反应釜中180℃保温24h。
(2)将得到的物质用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次后,转移至培养皿中置于烘箱中55~60℃,得到湿的石墨烯/Li2SnO3前驱体;
(3)将得到的石墨烯/Li2SnO3前驱体超声分散在50ml水中,然后加入0.016mol葡萄糖,搅拌均匀,转移至不锈钢反应釜中在180℃下保温12h,得到黑色沉淀,将其置于真空干燥箱,60℃干燥。
(4)将干燥的碳/石墨烯/Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中800℃烧结5h,得到碳/石墨烯/Li2SnO3材料。
将实施例2中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度300mA/g条件下,进行充放电性能测试,充放电电压范围为0.05-2.0V。测得产物的首次放电容量可达到1329.0mAh/g,充电容量681.4mAh/g,首次不可逆容量648.6mAh g-1,经过50次循环后放电容量保持551.4mAh/g。并且在电流密度300mA/g,充放电电压范围为0-1.0V时,50次循环后放电容量保持450mAh/g左右。
实施例3:
(1)水热过程:
(a)A溶液:将SnC14·5H2O、LiOH和去离子按1:6:1.67的比例(摩尔比)混合,得到A溶液;
(b)B溶液:将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和去离子水按1:98:35的比例(摩尔比)充分混合,得到B溶液;
(c)待两者充分溶解后,在磁力搅拌下,把A溶液缓慢滴加到B溶液中,使之完全溶解;
(d)而后在混合溶液中,加入0.3mol/L石墨烯乙醇悬浊液,继续搅拌,直至混合均匀;
(e)将混合溶液移入不锈钢反应釜中180℃保温24h。
(2)将得到的物质用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次后,转移至培养皿中置于55~60℃烘箱中,得到湿的石墨烯/Li2SnO3前驱体;
(3)将得到的石墨烯/Li2SnO3前驱体超声分散在50ml水中,然后加入0.016mol葡萄糖,搅拌均匀,转移至不锈钢反应釜中在180℃下保温12h,得到黑色沉淀,将其置于真空干燥箱,60℃干燥。
(4)将干燥的碳/石墨烯/Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中800℃烧结5h,得到碳/石墨烯/Li2SnO3材料。
将实施例3中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度60mA/g条件下,进行充放电性能测试,充放电电压范围为0.05-2.0V。测得产物的首次放电容量可达到1807.3mAh/g,充电容量998.5mAh/g,首次不可逆容量808.8mAh g-1,经过50次循环后放电容量保持806.3mAh/g左右。并且在电流密度60mA/g,充放电电压范围为0-1.0V时,50次循环后放电容量保持650mAh/g左右。
由以上实施例的测试结果可知,在电流密度60mA/g,充放电电压范围为0.05-2.0V的条件下,本发明的产物的首次充放电容量高于溶胶凝胶法的Li2SnO3的充放电容量(见背景技术中的文献报道)。经过50次循环后的容量保持高于溶胶凝胶的Li2SnO3的相应容量。并且在电流密度300mA/g、600mA/g也表现出优异的电化学性能,说明碳/锡酸锂/石墨烯可以进行大倍率充放电,可以用于更广阔的领域。
Claims (2)
1.一种锂离子电池负极材料碳/锡酸锂/石墨烯复合材料,其特征在于组份为:体积比为0.85∶1的A溶液与B溶液,0.1~0.4mol/L的石墨烯悬浊液;所述A溶液为SnCl4·5H2O、LiOH和去离子水按摩尔比1∶6∶1.67混合;所述B溶液为表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、无水乙醇和去离子水按摩尔比1∶98∶35混合。
2.一种制备权利要求1所述锂离子电池负极材料碳/锡酸锂/石墨烯复合材料的方法,
其特征在于步骤如下:
步骤1:将SnCl4·5H2O、LiOH和去离子水按摩尔比1∶6∶1.67混合,得到A溶液;将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、无水乙醇和去离子水按摩尔比1∶98∶35混合,得到B溶液;
步骤2:在磁力搅拌下,将A溶液缓滴加到B溶液中,使之溶解后得到混合溶液;
步骤3:在混合溶液中,加入0.1~0.4mol/L的石墨烯悬浊液,继续搅拌,直至混合均匀,得到含石墨烯的混合溶液;
步骤4:将含石墨烯的混合溶液在170~180℃下保温18~48h,得到石墨烯/Li2SnO3前驱体;
步骤5:采用去离子水和无水乙醇离心洗涤石墨烯/Li2SnO3前驱体,置于55~60℃烘箱中,得到湿的石墨烯/Li2SnO3前驱体;
步骤6:将湿的石墨烯/Li2SnO3前驱体分散在100-300ml的水中,然后加入0.01-0.03mol葡萄糖,搅拌均匀,转移至不锈钢反应釜中在160~180℃下保温18-24h,得到黑色沉淀的干燥的碳/石墨烯/Li2SnO3前驱体,将其置于真空干燥箱在60℃下干燥;
步骤7:将干燥的碳/石墨烯/Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中700~800℃烧结4~6h,得到锂离子电池负极材料碳/锡酸锂/石墨烯复合材料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121024 |