CN103219498A - 一种锑基石墨烯-锡酸锂复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锑基石墨烯-锡酸锂复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备得到金属锑/石墨烯复合材料；（2）湿法制备锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤石墨烯/Li2SnO3前驱体，得到湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，将湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体转移至不锈钢反应釜中保温，得到干燥的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，烧结得到产品。本发明制备的锂离子电池用锑基石墨烯-锡酸锂复合负极材料，将比容量较高锡酸锂材料和使用锑改性的石墨烯材料结合在一起，使得其兼具高容量和高导电性、高循环稳定性的特点。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种锑基石墨烯-锡酸锂复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh·g-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。
与石墨等碳材料相比，金属锑具有较理想的嵌锂电位和较高的质量比及体积比容量，应用前景十分广阔。但由于金属锑在充放电过程中体积变化较大，并且由传统方法制备的金属锑颗粒尺寸较大且分布不均匀，所以金属锑的电化学稳定性较差。目前提高金属负极循环稳定性的方法有将材料纳米化及复合化。
人们致力于开发新型的高比容量非碳基负极材料，锡基材料以其特有的高比容量日益受到人们的关注。研究发现Li2SnO3材料经过恒电流充放电实验测试，其首次放电容量可达到1080mAh/g，充电容量423mAh/g，首次不可逆容量657mAhg-1，由此可见， Li2SnO3具有首次放电容量大的优点，但也存在如下缺点：Li2SnO3电极的首次不可逆容量较大。这是由于锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，最终导致容量减小。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种锑基石墨烯-锡酸锂复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，兼具较高容量和具有良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锑基石墨烯-锡酸锂复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备锑基石墨烯
将硫酸锑溶于去离子水得到锑离子(Sb3+)浓度为0.1-0.3mol/L的溶液，在所述溶液中加入氧化石墨烯和还原剂KBH4后于密封环境中在150-200℃反应18-36小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到金属锑/石墨烯复合材料；
其中所述的氧化石墨烯的加入量为金属锑理论重量的15-20％，所述的还原剂KBH4的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔Sb3+加入3-5摩尔还原剂，每克GO再加入0.3-0.5摩尔还原剂；
（2）制备锑基石墨烯-锡酸锂
将硝酸锡、LiOH和去离子水按摩尔比1:6:2-3混合，得到溶液1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水按摩尔比1:80-90:40-50混合，得到溶液2，在磁力搅拌下，将溶液1缓滴加到溶液2中，使之溶解后得到混合溶液，其中溶液1和溶液2的体积比为1:1-2；
在混合溶液中，加入0.05-0.15mol/L的上述锑基石墨烯悬浊液，继续搅拌，直至混合均匀，得到含锑基石墨烯的混合溶液，其中锑基石墨烯悬浊液的加入体积占含锑基石墨烯的混合溶液体积百分比为10-20%；
将含石墨烯的混合溶液在190-210℃下保温15-20小时，得到锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤石墨烯/Li2SnO3前驱体，得到湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，将湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体转移至不锈钢反应釜中在200-250℃下保温6-10小时，得到干燥的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，将干燥后的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中800-850℃烧结3-5小时，得到产品。
本发明制备的锂离子电池用锑基石墨烯-锡酸锂复合负极材料，将比容量较高锡酸锂材料和使用锑改性的石墨烯材料结合在一起，使得其兼具高容量和高导电性、高循环稳定性的特点。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量和较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
将硫酸锑溶于去离子水得到锑离子(Sb3+)浓度为0.1mol/L的溶液，在所述溶液中加入氧化石墨烯和还原剂KBH4后于密封环境中在150℃反应36小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到金属锑/石墨烯复合材料。
其中所述的氧化石墨烯的加入量为金属锑理论重量的15％，所述的还原剂KBH4的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔Sb3+加入3摩尔还原剂，每克GO再加入0.3摩尔还原剂。
将硝酸锡、LiOH和去离子水按摩尔比1:6:2混合，得到溶液1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水按摩尔比1:80:40混合，得到溶液2，在磁力搅拌下，将溶液1缓滴加到溶液2中，使之溶解后得到混合溶液，其中溶液1和溶液2的体积比为1:1。
在混合溶液中，加入0.05mol/L的上述锑基石墨烯悬浊液，继续搅拌，直至混合均匀，得到含锑基石墨烯的混合溶液，其中锑基石墨烯悬浊液的加入体积占含锑基石墨烯的混合溶液体积百分比为10%。
将含石墨烯的混合溶液在190℃下保温20小时，得到锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤石墨烯/Li2SnO3前驱体，得到湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，将湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体转移至不锈钢反应釜中在200℃下保温10小时，得到干燥的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，将干燥后的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中800℃烧结5小时，得到产品。
实施例二
将硫酸锑溶于去离子水得到锑离子(Sb3+)浓度为0.3mol/L的溶液，在所述溶液中加入氧化石墨烯和还原剂KBH4后于密封环境中在200℃反应18小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到金属锑/石墨烯复合材料。
其中所述的氧化石墨烯的加入量为金属锑理论重量的20％，所述的还原剂KBH4的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔Sb3+加入5摩尔还原剂，每克GO再加入0.5摩尔还原剂。
将硝酸锡、LiOH和去离子水按摩尔比1:6:3混合，得到溶液1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水按摩尔比1: 90:50混合，得到溶液2，在磁力搅拌下，将溶液1缓滴加到溶液2中，使之溶解后得到混合溶液，其中溶液1和溶液2的体积比为1:2。
在混合溶液中，加入0.15mol/L的上述锑基石墨烯悬浊液，继续搅拌，直至混合均匀，得到含锑基石墨烯的混合溶液，其中锑基石墨烯悬浊液的加入体积占含锑基石墨烯的混合溶液体积百分比为20%。
将含石墨烯的混合溶液在210℃下保温15小时，得到锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤石墨烯/Li2SnO3前驱体，得到湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，将湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体转移至不锈钢反应釜中在250℃下保温6小时，得到干燥的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，将干燥后的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中850℃烧结3小时，得到产品。
比较例
将H2C2O4溶于适量去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管(其中按照体积百分比计算，所述H2C2O4∶十六烷基三甲基溴化铵∶碳纳米管为80％∶3％∶17％)，超声分散，形成浆液，再往浆液中加入SnCl2·2H2O(其中，Sn和C的摩尔比为0.8∶1)，接着超声振荡5min，静置12h，让其自然沉积，制得碳纳米管复合前躯体。然后反复洗涤，高速离心分离，接着80℃下真空干燥6h，最后在马弗炉中以350℃煅烧，得到氧化锡/碳纳米管复合材料。
将上述实施例一、二以及比较例中的产物分别组装成CR2016扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。负极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为80%(质量百分比)的活性材料、10%的PVDF溶液、10%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，容量提高45-55%，使用寿命提高1.6-1.9倍以上。
Claims (1)
1.一种锑基石墨烯-锡酸锂复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备锑基石墨烯
将硫酸锑溶于去离子水得到锑离子(Sb3+)浓度为0.1-0.3mol/L的溶液，在所述溶液中加入氧化石墨烯和还原剂KBH4后于密封环境中在150-200℃反应18-36小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到金属锑/石墨烯复合材料；
其中所述的氧化石墨烯的加入量为金属锑理论重量的15-20％，所述的还原剂KBH4的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔Sb3+加入3-5摩尔还原剂，每克GO再加入0.3-0.5摩尔还原剂；
（2）制备锑基石墨烯-锡酸锂
将硝酸锡、LiOH和去离子水按摩尔比1:6:2-3混合，得到溶液1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水按摩尔比1:80-90:40-50混合，得到溶液2，在磁力搅拌下，将溶液1缓滴加到溶液2中，使之溶解后得到混合溶液，其中溶液1和溶液2的体积比为1:1-2；
在混合溶液中，加入0.05-0.15mol/L的上述锑基石墨烯悬浊液，继续搅拌，直至混合均匀，得到含锑基石墨烯的混合溶液，其中锑基石墨烯悬浊液的加入体积占含锑基石墨烯的混合溶液体积百分比为10-20%；
将含石墨烯的混合溶液在190-210℃下保温15-20小时，得到锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤石墨烯/Li2SnO3前驱体，得到湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，将湿的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体转移至不锈钢反应釜中在200-250℃下保温6-10小时，得到干燥的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体，将干燥后的锑基石墨烯/Li2SnO3前驱体在氩气保护下于管式炉中800-850℃烧结3-5小时，得到产品。
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|---|---|---|---|---|
| CN104538620A (zh) * | 2014-12-28 | 2015-04-22 | 王帅 | 一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08264178A (ja) * | 1995-03-23 | 1996-10-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
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| CN102760871A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-10-31 | 浙江大学 | 金属锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
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