CN103199256B - 一种石墨烯-硫化物复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯-硫化物复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备过渡金属锡化物/石墨烯复合材料；（2）将氯化锰溶于去离子水中，再加入上述镍基石墨烯，经充分搅拌分散后得到混合溶液；将所述混合溶液中加入硫化钠，密封后升温，反应后冷却至室温，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到镍基石墨烯-硫化锰复合负极材料。本发明制备的锂离子电池用镍基石墨烯-硫化锰复合负极材料，将比容量较高的硫化锰和使用镍和铜改性的石墨烯材料结合在一起，使得其兼具高容量和高导电性、高循环稳定性的特点。

Description

一种石墨烯-硫化物复合负极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种石墨烯-硫化物复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh·g-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。
与碳材料相比，某些过渡金属硫化物具有较高的理论容量，如NiS的理论容量高达589mAh·g-1。这类过渡金属硫化物有一个共性：所含的硫可以和金属锂发生可逆的反应，该反应提供可逆容量，而首次嵌锂形成的过渡金属不和锂发生合金化/褪合金化反应，虽然该反应可提供较高的容量，但由于脱嵌锂过程中体积变化较大，引起容量的迅速衰减。目前，有效减缓容量快速衰减的方法一般是将过渡金属硫化物与其它基体材料进行复合，较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中，石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率，是非常理想的基体材料。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种石墨烯-硫化物复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，兼具较高容量和具有良好的导电性能及循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种石墨烯-硫化物复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备镍基石墨烯
将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声至完全分散，得到氧化石墨烯的质量浓度为0.1-0.15g/ml的均匀溶液，按CuNi化学计量比将硝酸铜和氯化镍混合于去离子水，得到以CuNi浓度计为0.05-0.1mol/L的溶液，再将其加入到所述均匀氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液，其中所述的氧化石墨烯加入量为所述CuNi理论重量的5-10％；
在所述混合溶液中加入还原剂NaBH4后于密封环境中在250-300℃反应10-20h后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其中所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔CuNi加入10-15摩尔还原剂NaBH4，每克氧化石墨烯再加入0.5-1摩尔还原剂NaBH4；
（2）制备镍基石墨烯-硫化锰复合负极材料
将氯化锰溶于去离子水中得到以锰离子计浓度为0.05mol/L-0.1mol/L的溶液，再加入上述镍基石墨烯，经充分搅拌分散后得到混合溶液，其中所述镍基石墨烯的加入量为硫化锰物理论重量的10-15％；
将所述混合溶液中加入硫化钠，加入量为上述氯化锰摩尔量的3-5倍，密封后升温至260-280℃，反应20-30小时后冷却至室温，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到镍基石墨烯-硫化锰复合负极材料。
本发明制备的锂离子电池用镍基石墨烯-硫化锰复合负极材料，将比容量较高的硫化锰和使用镍和铜改性的石墨烯材料结合在一起，使得其兼具高容量和高导电性、高循环稳定性的特点，同时也相对于全部使用硫化锰材料而言，节省了成本。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量和较长的使用寿命，以及较低廉的价格。
具体实施方式
实施例一
将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声至完全分散，得到氧化石墨烯的质量浓度为0.1g/ml的均匀溶液，按CuNi化学计量比将硝酸铜和氯化镍混合于去离子水，得到以CuNi浓度计为0.05mol/L的溶液，再将其加入到所述均匀氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液，其中所述的氧化石墨烯加入量为所述CuNi理论重量的5％。
在所述混合溶液中加入还原剂NaBH4后于密封环境中在250℃反应20h后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其中所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔CuNi加入10摩尔还原剂NaBH4，每克氧化石墨烯再加入0.5摩尔还原剂NaBH4。
将氯化锰溶于去离子水中得到以锰离子计浓度为0.05mol/L的溶液，再加入上述镍基石墨烯，经充分搅拌分散后得到混合溶液，其中所述镍基石墨烯的加入量为硫化锰物理论重量的10％。
将所述混合溶液中加入硫化钠，加入量为上述氯化锰摩尔量的3倍，密封后升温至260℃，反应30小时后冷却至室温，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到镍基石墨烯-硫化锰复合负极材料。
实施例二
将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声至完全分散，得到氧化石墨烯的质量浓度为0.15g/ml的均匀溶液，按CuNi化学计量比将硝酸铜和氯化镍混合于去离子水，得到以CuNi浓度计为0.1mol/L的溶液，再将其加入到所述均匀氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液，其中所述的氧化石墨烯加入量为所述CuNi理论重量的10％。
在所述混合溶液中加入还原剂NaBH4后于密封环境中在300℃反应10h后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其中所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔CuNi加入15摩尔还原剂NaBH4，每克氧化石墨烯再加入1摩尔还原剂NaBH4。
将氯化锰溶于去离子水中得到以锰离子计浓度为0.1mol/L的溶液，再加入上述镍基石墨烯，经充分搅拌分散后得到混合溶液，其中所述镍基石墨烯的加入量为硫化锰物理论重量的15％。
将所述混合溶液中加入硫化钠，加入量为上述氯化锰摩尔量的5倍，密封后升温至280℃，反应20小时后冷却至室温，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到镍基石墨烯-硫化锰复合负极材料。
比较例
以CuCl2·2H2O为原料，将CuCl2·2H2O溶于去离子水，配制成80毫升CuCl2浓度为0.02mol/L的溶液，再加入20毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，加入0.25克表面活性剂CTAB及40μL水合肼，再用6mol/L的KOH水溶液将pH值调至11，然后将反应釜密封，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.12gCuO/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为7％。
将上述实施例一、二以及比较例中的产物分别组装成CR2016扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为70%(质量百分比)的活性材料、20%的PVDF溶液、10%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，容量提高55-60%，使用寿命提高1.5倍以上。

Claims (1)

1.一种石墨烯-硫化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备镍基石墨烯
将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声至完全分散，得到氧化石墨烯的质量浓度为0.1-0.15g/ml的均匀溶液，按CuNi化学计量比将硝酸铜和氯化镍混合于去离子水，得到以CuNi浓度计为0.05-0.1mol/L的溶液，再将其加入到所述均匀氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液，其中所述的氧化石墨烯加入量为所述CuNi理论重量的5-10％；
在所述混合溶液中加入还原剂NaBH4后于密封环境中在250-300℃反应10-20h后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其中所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔CuNi加入10-15摩尔还原剂NaBH4，每克氧化石墨烯再加入0.5-1摩尔还原剂NaBH4；
（2）制备镍基石墨烯-硫化锰复合负极材料
将氯化锰溶于去离子水中得到以锰离子计浓度为0.05mol/L-0.1mol/L的溶液，再加入上述镍基石墨烯，经充分搅拌分散后得到混合溶液，其中所述镍基石墨烯的加入量为硫化锰物理论重量的10-15％；
将所述混合溶液中加入硫化钠，加入量为上述氯化锰摩尔量的3-5倍，密封后升温至260-280℃，反应20-30小时后冷却至室温，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到镍基石墨烯-硫化锰复合负极材料。
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