CN103647068B - 一种钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103647068B
CN103647068B CN201310733297.8A CN201310733297A CN103647068B CN 103647068 B CN103647068 B CN 103647068B CN 201310733297 A CN201310733297 A CN 201310733297A CN 103647068 B CN103647068 B CN 103647068B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nano
lithium
ion battery
composite material
gained
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310733297.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103647068A (zh
Inventor
刘伟良
周广盖
任慢慢
蔡小霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201310733297.8A priority Critical patent/CN103647068B/zh
Publication of CN103647068A publication Critical patent/CN103647068A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103647068B publication Critical patent/CN103647068B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钠离子负极材料的制备方法，所述负极材料为Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：将多壁碳纳米管和可溶性锰盐按1：2～10的质量比分散在水中一段时间后，过滤，干燥，在300～400℃反应1～3小时，得到Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；将上述复合材料分散到无水乙醇中，利用钛酸四丁酯的水解反应对其进行表面包覆，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。所述负极材料具有较好的导电性和循环性能。

Description

一种钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，也属于能源技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济高速发展，人类对能源的需求不断增加，而传统的化石能源又不断减少，为解决这种矛盾，必须开发可再生且环境友好的新能源。受自然条件等因素限制，清洁的风能、太阳能等具有间歇性、不稳定性等特点。因此，能量转换和储存装置在新能源的应用中起着关键作用。目前，二次电池中应用较多的是锂离子电池，但是锂资源在地壳中储量并不丰富且价格昂贵，限制了锂离子电池的应用。钠元素具有和锂元素相似的电子结构和化学性能，并且在地壳中储量丰富，价格低廉，使得钠离子电池成为有望成为最有潜力的能源转换和储存器件之一。
目前，钠离子电池负极材料中应用较多的主要有无定形碳类材料如硬碳、氧化物等。J.R.Dahn等在《Journal of the Electrochemical Society》杂志2000，147,1271-1273上报道了Na+在葡萄糖裂解硬碳中的存储，并研究了Na+存储机制，实现了300mAh g-1的储钠容量；S.Komaba等在《Advanced Functional Materials》杂志，2011，21，3859-3867上报道了通过改善电解液和硬碳的微结构提高了硬碳储钠的首周效率和循环稳定性；硬碳材料虽然具有较高的储钠容量和循环性能，但是在快速充电过程中，可能会在其表面沉积钠，形成枝晶带来安全隐患。M.Palacin等在《Chemistry of Materials》杂志，2011，23， 4109-4111上报道了单斜结构的钛酸钠可实现2个电子转移，容量约200 mAh g-1，但该材料导电性能差，制作电极需要大量的导电添加剂，导致不可逆容量较大且容量衰减较快。
发明内容
针对现有技术中钠离子电池负极导电性能差，循环衰减快的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池负极材料，所述材料的组成为Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料，所述材料具有较好的导电性和循环性能。
本发明的目的之二在于提供一种制备过程简单，环境友好，并且能够较好地提高钠离子电池循环性能的制备方法，所述方法采用溶胶－凝胶法制备本发明所述的一种钠离子电池负极材料。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将可溶性锰盐溶于去离子水中，配制成质量分数为1～10%的溶液；
（2）将多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述溶液中，超声分散1～2小时，形成分散液；其中，所述多壁碳纳米管与可溶性锰盐的质量比为1：2～10；
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在惰性气体保护下将所得固体以1～2℃/min 的加热速率加热至300～400℃，反应1～3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）将步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料加入到无水乙醇中，超声分散20～30分钟之后，加入氨水，搅拌30～60分钟之后，加入钛酸四丁酯，40～50℃搅拌反应2～3小时之后，加入去离子水，搅拌反应2～5小时，得到分散液；其中，所述Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料，无水乙醇，氨水，钛酸四丁酯与去离子水的质量比为1：100～200：1～2：1～5：1～2，所述氨水的质量分数为28%；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在惰性气体保护下将所得固体以3～5℃/min的加热速率加热至600～800℃，反应2～5小时，制得一种钠离子电池负极材料。
上述步骤（1）中所述的可溶性锰盐为硝酸锰或硫酸锰。
上述步骤（3）中所述惰性气体为氮气或氩气。
上述步骤（5）中所述惰性气体为氮气或氩气，所述钠离子电池负极材料为Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用溶胶－凝胶法制备一种钠离子电池负极材料，所述负极材料导电性和循环性能较好；
2、本发明提供了一种钠离子电池负极材料，所述负极材料的原材料在自然界中分布广泛，价格低廉，绿色环保。
具体实施方法
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1
（1）将1g 硝酸锰溶于100g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
（2）将0.2g 多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述盐溶液中，超声分散2小时，形成分散液；
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以2℃/min 的加热速率加热至350℃，反应2小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）称取步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料0.5g加入到75g无水乙醇中，超声分散20分钟之后，加入0.5g 质量分数为28%的氨水，搅拌30分钟之后，加入0.5g 钛酸四丁酯，45℃ 搅拌反应2小时之后，加入1g 去离子水，搅拌反应2小时，得到分散液；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气气体保护下将所得固体以5℃/min的加热速率加热至750℃，反应3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
实施例2
（1）将5g 硝酸锰溶于100g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
（2）将0.2g 多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述盐溶液中，超声分散2小时，形成分散液；
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以2℃/min 的加热速率加热至350℃，反应2小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）称取步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料0.5g加入到75g无水乙醇中，超声分散20分钟之后，加入0.5g 质量分数为28%的氨水，搅拌30分钟之后，加入0.5g 钛酸四丁酯，45℃ 搅拌反应2小时之后，加入1g 去离子水，搅拌反应2小时，得到分散液；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以5℃/min的加热速率加热至750℃，反应3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
实施例3
（1）将1g 硝酸锰溶于100g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
（2）将0.2g 多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述盐溶液中，超声分散2小时，形成分散液；
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以2℃/min 的加热速率加热至350℃，反应2小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）称取步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料0.5g加入到75g无水乙醇中，超声分散20分钟之后，加入1g 质量分数为28%的氨水，搅拌30分钟之后，加入2g 钛酸四丁酯，45℃ 搅拌反应2小时之后，加入1g 去离子水，搅拌反应2小时，得到分散液；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以5℃/min的加热速率加热至750℃，反应3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
实施例4
（1）将5g 硝酸锰溶于100g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
（2）将0.2g 多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述盐溶液中，超声分散2小时，形成分散液；
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以2℃/min 的加热速率加热至350℃，反应2小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）称取步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料0.5g加入到75g无水乙醇中，超声分散20分钟之后，加入1g 质量分数为28%的氨水，搅拌30分钟之后，加入2g 钛酸四丁酯，45℃ 搅拌反应2小时之后，加入1g 去离子水，搅拌反应2小时，得到分散液；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以5℃/min的加热速率加热至750℃，反应3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
将实施例1～4制得的钠离子电池正极材料分别装到4个扣式电池中，所述扣式电池制备方法如下：
以所述钠离子电池负极材料为负极活性物质，将负极活性物质、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑按质量比8：1：1的比例混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切成圆片作为负极，金属钠片作为负极，采用Celgard2400作为隔膜，1.0mol/L NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2032扣式电池。
用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS电池测试仪对所述扣式电池进行测试，测试条件及结果如下：
扣式电池在30mA g-1的电流密度下恒电流充放电，充放电电压区间为0.01～3V，100次循环后的可逆比容量保持在约首次循环的92%。

Claims (3)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）将可溶性锰盐溶于去离子水中，配制成质量分数为1～10%的溶液；
（2）将多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述溶液中，超声分散1～2小时，形成分散液；其中，所述多壁碳纳米管与可溶性锰盐的质量比为1：2～10；
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在惰性气体保护下将所得固体以1～2℃/min 的加热速率加热至300～400℃，反应1～3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）将步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料加入到无水乙醇中，超声分散20～30分钟之后，加入氨水，搅拌30～60分钟之后，加入钛酸四丁酯，40～50℃搅拌反应2～3小时之后，加入去离子水，搅拌反应2～5小时，得到分散液；其中，所述Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料，无水乙醇，氨水，钛酸四丁酯与去离子水的质量比为1：100～200：1～2：1～5：1～2，所述氨水的质量分数为28%；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在惰性气体保护下将所得固体以3～5℃/min的加热速率加热至600～800℃，反应2～5小时，制得所述钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述可溶性锰盐为硝酸锰或硫酸锰。
3.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（5）中所述惰性气体为氮气或氩气。
CN201310733297.8A 2013-12-26 2013-12-26 一种钠离子电池负极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN103647068B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310733297.8A CN103647068B (zh) 2013-12-26 2013-12-26 一种钠离子电池负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310733297.8A CN103647068B (zh) 2013-12-26 2013-12-26 一种钠离子电池负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103647068A CN103647068A (zh) 2014-03-19
CN103647068B true CN103647068B (zh) 2015-11-04

Family

ID=50252259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310733297.8A Expired - Fee Related CN103647068B (zh) 2013-12-26 2013-12-26 一种钠离子电池负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103647068B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3780164A4 (en) * 2018-03-30 2021-10-20 Kabushiki Kaisha Toshiba ELECTRODE, BATTERY AND BATTERY PACK

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201377B (zh) * 2014-09-24 2017-06-30 南京大学 一种二氧化钛修饰的复合价态锰氧化物的制备方法及其产品和用途
CN107403928A (zh) * 2017-07-18 2017-11-28 武汉理工大学 一种棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1817448A (zh) * 2006-03-09 2006-08-16 浙江大学 基于MnOx/TiO2系统的低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备工艺
CN103066265A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国科学院物理研究所 钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110052986A1 (en) * 2002-04-04 2011-03-03 Jeremy Barker Sodium Ion Batteries
JP2010080424A (ja) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1817448A (zh) * 2006-03-09 2006-08-16 浙江大学 基于MnOx/TiO2系统的低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备工艺
CN103066265A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国科学院物理研究所 钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Amorphous TiO2 Nanotube Anode for Rechargeable Sodium Ion Batteries;Hui Xiong等;《The Journal of Physical Chemistry Letters》;20110926;第2卷;第2560-2565页 *
锂空气电池用碳纳米管/钴锰氧化物复合电极材料的制备及电化学性能;张治安等;《无机材料学报》;20130930;第28卷(第9期);第949-955页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3780164A4 (en) * 2018-03-30 2021-10-20 Kabushiki Kaisha Toshiba ELECTRODE, BATTERY AND BATTERY PACK

Also Published As

Publication number Publication date
CN103647068A (zh) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Recent progress on zinc-ion rechargeable batteries
CN103435105B (zh) 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN103682320B (zh) 一种钠离子电池正极材料的制备方法
CN101740758B (zh) 锂离子电池用硫化导电聚合物复合正极的制备方法
CN103904321B (zh) 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法
CN102903917B (zh) 一种水溶液电解液可充电锌离子电池
CN104795564B (zh) 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途
CN104167540A (zh) 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池
CN102522542A (zh) 含石墨烯的单质硫复合材料及其制备方法
CN104701541A (zh) 一种ws2做正极的铝离子电池及其制备方法
CN104795555A (zh) 一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途
CN107359372B (zh) 一种水系电解液及水系金属离子电池
CN102760881A (zh) 一种表面包覆的天然石墨及其制备方法、锂离子电池
CN101841060A (zh) 一种以锰酸锂为正极材料的锂离子电池
CN103219507A (zh) 管状结构的复合材料及其制备方法和应用
CN115312868A (zh) 一种耐高压电解液及其在锂/钠离子电池中的应用
CN103647068B (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
CN102315481A (zh) 高比能富锂多元系锂离子蓄电池及其制造方法
CN108288702B (zh) 剑麻纤维基三维碳纳米片/二硫化钼/聚苯胺多级结构材料的制备及应用
CN102769148A (zh) 一种高功率锂离子电池电解液
CN102956890B (zh) 低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用
Yu et al. Weakened Capacity Fading of Li-Rich Cathode via Aqueous Binder for Advanced Lithium Ion Batteries
CN103515597A (zh) 新型负极材料的制备方法及用途
CN103198935A (zh) 一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或α型二氧化锰电极的制备方法
CN111244544B (zh) 自组装5v镍锰酸锂锂离子电池阴极界面膜功能电解液的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151104

Termination date: 20161226

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee