CN103647068A - 一种钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子负极材料的制备方法，所述负极材料为Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：将多壁碳纳米管和可溶性锰盐按1：2～10的质量比分散在水中一段时间后，过滤，干燥，在300～400℃反应1～3小时，得到Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；将上述复合材料分散到无水乙醇中，利用钛酸四丁酯的水解反应对其进行表面包覆，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。所述负极材料具有较好的导电性和循环性能。

Description

一种钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，也属于能源技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济高速发展，人类对能源的需求不断增加，而传统的化石能源又不断减少，为解决这种矛盾，必须开发可再生且环境友好的新能源。受自然条件等因素限制，清洁的风能、太阳能等具有间歇性、不稳定性等特点。因此，能量转换和储存装置在新能源的应用中起着关键作用。目前，二次电池中应用较多的是锂离子电池，但是锂资源在地壳中储量并不丰富且价格昂贵，限制了锂离子电池的应用。钠元素具有和锂元素相似的电子结构和化学性能，并且在地壳中储量丰富，价格低廉，使得钠离子电池成为有望成为最有潜力的能源转换和储存器件之一。
目前，钠离子电池负极材料中应用较多的主要有无定形碳类材料如硬碳、氧化物等。J.R.Dahn等在《Journal of the Electrochemical Society》杂志2000，147,1271-1273上报道了Na+在葡萄糖裂解硬碳中的存储，并研究了Na+存储机制，实现了300mAh g-1的储钠容量；S.Komaba等在《Advanced Functional Materials》杂志，2011，21，3859-3867上报道了通过改善电解液和硬碳的微结构提高了硬碳储钠的首周效率和循环稳定性；硬碳材料虽然具有较高的储钠容量和循环性能，但是在快速充电过程中，可能会在其表面沉积钠，形成枝晶带来安全隐患。M.Palacin等在《Chemistry of Materials》杂志，2011，23， 4109-4111上报道了单斜结构的钛酸钠可实现2个电子转移，容量约200 mAh g-1，但该材料导电性能差，制作电极需要大量的导电添加剂，导致不可逆容量较大且容量衰减较快。
发明内容
针对现有技术中钠离子电池负极导电性能差，循环衰减快的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池负极材料，所述材料的组成为Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料，所述材料具有较好的导电性和循环性能。
本发明的目的之二在于提供一种制备过程简单，环境友好，并且能够较好地提高钠离子电池循环性能的制备方法，所述方法采用溶胶－凝胶法制备本发明所述的一种钠离子电池负极材料。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将可溶性锰盐溶于去离子水中，配制成质量分数为1～10%的溶液；
（2）将多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述溶液中，超声分散1～2小时，形成分散液；其中，所述多壁碳纳米管与可溶性锰盐的质量比为1：2～10；
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在惰性气体保护下将所得固体以1～2℃/min 的加热速率加热至300～400℃，反应1～3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）将步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料加入到无水乙醇中，超声分散20～30分钟之后，加入氨水，搅拌30～60分钟之后，加入钛酸四丁酯，40～50℃搅拌反应2～3小时之后，加入去离子水，搅拌反应2～5小时，得到分散液；其中，所述Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料，无水乙醇，氨水，钛酸四丁酯与去离子水的质量比为1：100～200：1～2：1～5：1～2，所述氨水的质量分数为28%；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在惰性气体保护下将所得固体以3～5℃/min的加热速率加热至600～800℃，反应2～5小时，制得一种钠离子电池负极材料。
上述步骤（1）中所述的可溶性锰盐为硝酸锰或硫酸锰。
上述步骤（3）中所述惰性气体为氮气或氩气。
上述步骤（5）中所述惰性气体为氮气或氩气，所述钠离子电池负极材料为Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用溶胶－凝胶法制备一种钠离子电池负极材料，所述负极材料导电性和循环性能较好；
2、本发明提供了一种钠离子电池负极材料，所述负极材料的原材料在自然界中分布广泛，价格低廉，绿色环保。
具体实施方法
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1
（1）将1g 硝酸锰溶于100g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
（2）将0.2g 多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述盐溶液中，超声分散2小时，形成分散液； 
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以2℃/min 的加热速率加热至350℃，反应2小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）称取步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料0.5g加入到75g无水乙醇中，超声分散20分钟之后，加入0.5g 质量分数为28%的氨水，搅拌30分钟之后，加入0.5g 钛酸四丁酯，45℃ 搅拌反应2小时之后，加入1g 去离子水，搅拌反应2小时，得到分散液；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气气体保护下将所得固体以5℃/min的加热速率加热至750℃，反应3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
实施例2
（1）将5g 硝酸锰溶于100g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
（2）将0.2g 多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述盐溶液中，超声分散2小时，形成分散液； 
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以2℃/min 的加热速率加热至350℃，反应2小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）称取步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料0.5g加入到75g无水乙醇中，超声分散20分钟之后，加入0.5g 质量分数为28%的氨水，搅拌30分钟之后，加入0.5g 钛酸四丁酯，45℃ 搅拌反应2小时之后，加入1g 去离子水，搅拌反应2小时，得到分散液；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以5℃/min的加热速率加热至750℃，反应3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
实施例3
（1）将1g 硝酸锰溶于100g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
（2）将0.2g 多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述盐溶液中，超声分散2小时，形成分散液； 
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以2℃/min 的加热速率加热至350℃，反应2小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）称取步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料0.5g加入到75g无水乙醇中，超声分散20分钟之后，加入1g 质量分数为28%的氨水，搅拌30分钟之后，加入2g 钛酸四丁酯，45℃ 搅拌反应2小时之后，加入1g 去离子水，搅拌反应2小时，得到分散液；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以5℃/min的加热速率加热至750℃，反应3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
实施例4
（1）将5g 硝酸锰溶于100g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
（2）将0.2g 多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述盐溶液中，超声分散2小时，形成分散液； 
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以2℃/min 的加热速率加热至350℃，反应2小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）称取步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料0.5g加入到75g无水乙醇中，超声分散20分钟之后，加入1g 质量分数为28%的氨水，搅拌30分钟之后，加入2g 钛酸四丁酯，45℃ 搅拌反应2小时之后，加入1g 去离子水，搅拌反应2小时，得到分散液；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在氮气保护下将所得固体以5℃/min的加热速率加热至750℃，反应3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
将实施例1～4制得的钠离子电池正极材料分别装到4个扣式电池中，所述扣式电池制备方法如下：
以所述钠离子电池负极材料为负极活性物质，将负极活性物质、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑按质量比8：1：1的比例混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切成圆片作为负极，金属钠片作为负极，采用Celgard2400作为隔膜，1.0mol/L NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2032扣式电池。
用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS电池测试仪对所述扣式电池进行测试，测试条件及结果如下：
扣式电池在30mA g-1的电流密度下恒电流充放电，充放电电压区间为0.01～3V，100次循环后的可逆比容量保持在约首次循环的92%。

Claims (4)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）将可溶性锰盐溶于去离子水中，配制成质量分数为1～10%的溶液；
（2）将多壁碳纳米管加入到步骤（1）所述溶液中，超声分散1～2小时，形成分散液；其中，所述多壁碳纳米管与可溶性锰盐的质量比为1：2～10；
（3）将步骤（2）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在惰性气体保护下将所得固体以1～2℃/min 的加热速率加热至300～400℃，反应1～3小时，制得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料；
（4）将步骤（3）所得Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料加入到无水乙醇中，超声分散20～30分钟之后，加入氨水，搅拌30～60分钟之后，加入钛酸四丁酯，40～50℃搅拌反应2～3小时之后，加入去离子水，搅拌反应2～5小时，得到分散液；其中，所述Mn3O4/多壁碳纳米管复合材料，无水乙醇，氨水，钛酸四丁酯与去离子水的质量比为1：100～200：1～2：1～5：1～2，所述氨水的质量分数为28%；
（5）将步骤（4）所得分散液过滤，干燥，得到固体，在惰性气体保护下将所得固体以3～5℃/min的加热速率加热至600～800℃，反应2～5小时，制得一种钠离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述可溶性锰盐为硝酸锰或硫酸锰。
3.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述惰性气体为氮气或氩气。
4.如权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述惰性气体为氮气或氩气，所述钠离子电池负极材料为Mn3O4/多壁碳纳米管/TiO2复合材料。
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