CN103165875B - 锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带及其制备方法,包括有以下步骤:1)称取V2O5加到去离子水中,向其中加入LiOH水溶液,搅拌,得到水溶液;2)将水溶液转移到反应釜中,水热,取出后得墨绿色产物;3)离心分离,用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,然后置于烘箱中干燥;4)在马弗炉中热处理,热处理后得到褐色样品;5)将步骤4)用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,最后置于烘箱内烘干,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带。本发明的有益效果是:该纳米带作为锂离子电池正极材料时,表现出较高的比容量、良好的循环稳定性,是一种潜在的高性能商用锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域,具体涉及一种锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带及其制备方法,该纳米带可作为锂离子电池正极活性材料。
背景技术
随着能源需求的不断增长,探索具备优良性能的新型清洁能源材料已成为当今的一个挑战。五氧化二钒,具有典型的层状结构,适合于锂离子的嵌入和脱出,其作为锂离子电池正极材料,具有理论容量高、价格低、合成方法简单等优点,已受到越来越多人的关注。
但五氧化二钒在充放电过程中,随着Li+离子嵌入量的增加,V2O5的层结构发生褶皱,晶体结构无序化和不可逆相转变的发生,会造成其循环性能的劣化和容量的快速衰减,这极大的限制了其在锂离子电池中的实际应用。近年来对五氧化二钒的改性工作多是通过与其他高电导率材料进行复合和构造特殊结构如多孔结构等来提高其性能,通过在层间预嵌入锂离子的工作还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带电极的制备方法,其制备工艺简单、符合绿色化学的要求,所得到的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带电极具有优良电化学性能,可作为锂离子电池正极材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带,其为锂离子预嵌入到五氧化二钒层间所得到的分子式为LiV6O15的结构,纳米带宽度为0.5~1μm,厚度为100~200nm,长度为几十微米,为下述制备过程所得的产物,包括有以下步骤:
1)称取0.1818g V2O5加到去离子水中,向其中加入1mol/L的LiOH水溶液,搅拌,得到水溶液;
2)将步骤1)得到的水溶液转移到反应釜中,在180℃条件下水热48~120小时,取出后得墨绿色产物;
3)将步骤2)得到的产物离心分离,用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,然后置于50~80℃烘箱中干燥12~24小时;
4)将步骤3)得到的干燥产物在400~600℃的马弗炉中热处理4~8h,升温速率为2~4℃/min,热处理后得到褐色样品;
5)将步骤4)得到的样品用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,最后置于50~80℃烘箱内烘干12~24h后,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带样品;
按上述方案,步骤1)中向去离子水中投入V2O5之前还可包括有以下步骤:称取0.7g十二烷基硫酸钠加到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌,使十二烷基硫酸钠完全溶解。
按上述方案,所述的LiOH水溶液的体积为0.4~0.7ml。
按上述方案,所述的LiOH水溶液的体积为0.5~3ml。
锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
1)称取0.1818g V2O5加到去离子水中,向其中加入1mol/L的LiOH水溶液,搅拌,得到水溶液;
2)将步骤1)得到的水溶液转移到反应釜中,在180℃条件下水热48~120小时,取出后得墨绿色产物;
3)将步骤2)得到的产物离心分离,用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,然后置于50~80℃烘箱中干燥12~24小时;
4)将步骤3)得到的干燥产物在400~600℃的马弗炉中热处理4~8h,升温速率为2~4℃/min,热处理后得到褐色样品;
5)将步骤4)得到的样品用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,最后置于50~80℃烘箱内烘干12~24h后,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带样品;
按上述方案,步骤1)中向去离子水中投入V2O5之前还可包括有以下步骤:称取0.7g十二烷基硫酸钠加到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌,使十二烷基硫酸钠完全溶解。
按上述方案,所述的LiOH水溶液的体积为0.4~0.7ml。
按上述方案,所述的LiOH水溶液的体积为0.5~3ml。
锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带作为锂离子电池活性材料的应用。
在五氧化二钒层间预嵌入的锂离子,可在层间起到一个支撑作用,从而稳定结构,抑制不可逆的相转变,提高材料的结构稳定性,使循环性能得到提升;此外,锂离子的嵌入也可提高材料载流子浓度,使材料电导率得以提升,而相关报道表明,材料比容量的衰减是与其电导率的下降密切相关的。另外,材料电导率的提升对电极材料来讲也是非常重要的,对于提高其大电流充放电性能具有重要意义。因此,可以在锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带电极保持稳定长效状态下,提高电极的功率密度,使其成为锂离子电池的潜在应用材料。
本发明的有益效果是:采用水热法结合后期热处理制备出锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带,该纳米带作为锂离子电池正极材料时,表现出较高的比容量、良好的循环稳定性,是一种潜在的高性能商用锂离子电池正极材料。该发明使得价格比较便宜的钒系电极材料向商业化迈进了一大步。并且该发明工艺简单,采用水热法结合后期热处理,仅需要控制反应时间与反应温度,即可实现产物可控合成,原料价格低廉,符合绿色化学的要求,利于市场化推广。
附图说明
图1是实施例1的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的XRD图;
图2是实施例1的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的SEM图;
图3是实施例1的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的HRTEM图,右下嵌入图是单根锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的TEM图,右上嵌入图是所选区域的FFT衍射花样图;
图4是实施例1的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的CV图,嵌入图是电流密度为0.1A/g时的首次充放电图;
图5是实施例1的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带在0.1A/g的电流密度下的循环曲线图;
图6是实施例1的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带与纯五氧化二钒在1A/g的电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的制备方法,它包括如下步骤:
1)称取0.7g SDS(十二烷基硫酸钠)加到30ml去离子水中,用磁力搅拌器搅拌20分钟,待SDS溶解后加入0.1818g V2O5再搅拌20分钟,然后向其中加入1mol/L的LiOH水溶液2ml,继续搅拌2小时,得到橙黄色透明的水溶液;
2)将步骤1)中得到的水溶液转移到50ml反应釜中,在180℃条件下水热48小时,取出后得墨绿色产物;
3)将步骤2)得到的产物离心分离,用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤5次,置于80℃烘箱中干燥12~24小时;
4)将步骤3)得到的干燥产物在600℃的马弗炉中热处理4h,升温速率为3℃/min,热处理后得到褐色样品;
5)将步骤4)得到的样品用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤,洗去杂质离子,最后置于80℃烘箱内烘干24h后,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带样品。
以本发明的产物锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带为例,其结构由X-射线衍射仪和扫描电子显微镜确定。如图1所示,X-射线衍射图谱(XRD)表明产物的主相为LiV6O15(JCPDS:00-022-0421),另外含有少量LiV3O8(JCPDS:01-072-1193)的杂相。
如图2所示,扫描电镜(SEM)图片表明,所得产物纳米带宽度为0.5~1μm,厚度为100~200nm,长度为10~30μm,其形貌尺寸均一。
如图3所示,对其进行透射电镜分析,从TEM图可以看出,纳米带表明光滑平整,无明显缺陷,傅里叶变换(FFT)衍射花样图谱表明,产物为单晶物质。
本发明制备的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带电极的电化学性能测试是通过组装半电池,采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明,锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带电极在0.1A/g的电流密度下,首次发电比容量可达216mAh/g,如图4所示;循环100圈后,容量保持率为106.9%,如图5所示。在1A/g的电流密度下,循环500次后,容量保持率可达57.4%,相比于纯V2O5的9.8%,性能得到了大幅度提升,如图6所示。
实施例2:
锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的制备方法,它包括如下步骤:
1)称取0.7g SDS(十二烷基硫酸钠)加到30ml去离子水中,用磁力搅拌器搅拌20分钟,待SDS溶解后加入0.1818g V2O5再搅拌20分钟,然后向其中加入1mol/L的LiOH水溶液2ml,继续搅拌2小时,得到橙黄色透明的水溶液;
2)将步骤1)中得到的水溶液转移到50ml反应釜中,在180℃条件下水热72小时,取出后得墨绿色产物;
3)将步骤2)得到的产物离心分离,用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤5次,置于80℃烘箱中干燥12~24小时;
4)将步骤3)得到的干燥产物在500℃的马弗炉中热处理5h,升温速率为3℃/min,热处理后得到褐色样品;
5)将步骤4)得到的样品用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤,洗去杂质离子。最后置于80℃烘箱内烘干24h后,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带样品。
将本实施例所获得的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带活性材料组装半电池,采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明在0.1A/g的电流密度下,首次发电比容量可达212mAh/g,在1A/g的电流密度下,首次发电比容量可达125mAh/g,与实施例1基本一致。
实施例3:
锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的制备方法,它包括如下步骤:
1)称取0.1818g V2O5加到30ml去离子水中,用磁力搅拌器搅拌20分钟,然后向其中加入1mol/L的LiOH水溶液0.5ml,继续搅拌24小时,得到橙黄色的水溶液;
2)将步骤1)中得到的水溶液转移到50ml反应釜中,在180℃条件下水热120小时,取出后得墨绿色产物;
3)将步骤2)得到的产物离心分离,用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤5次,置于80℃烘箱中干燥12~24小时;
4)将步骤3)得到的干燥产物在400℃的马弗炉中热处理8h,升温速率为3℃/min,热处理后得到褐色样品;
5)将步骤4)得到的样品用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤,洗去杂质离子。最后置于80℃烘箱内烘干24h后,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带样品。
将本实施例所获得的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带活性材料组装半电池,采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明在0.1A/g的电流密度下,首次发电比容量可达228mAh/g,在1A/g的电流密度下,首次发电比容量可达147mAh/g,相比于实施例1,比容量稍高。
实施例4:
锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的制备方法,它包括如下步骤:
1)称取1.4g SDS(十二烷基硫酸钠)加到60ml去离子水中,用磁力搅拌器搅拌20分钟,待SDS溶解后加入0.3636g V2O5再搅拌20分钟。然后向其中加入1mol/L的LiOH水溶液4ml,继续搅拌2小时,得到橙黄色透明的水溶液;
2)将步骤1)中得到的水溶液转移到100ml反应釜中,在180℃条件下水热48小时,取出后得墨绿色产物;
3)将步骤2)得到的产物离心分离,用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤5次,置于80℃烘箱中干燥12~24小时;
4)将步骤3)得到的干燥产物在500℃的马弗炉中热处理5h,升温速率为3℃/min,热处理后得到褐色样品;
5)将步骤4)得到的样品用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤,洗去杂质离子。最后置于80℃烘箱内烘干24h后,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带样品。
将本实施例所获得的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带活性材料组装半电池,采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明在0.1A/g的电流密度下,首次发电比容量可达218mAh/g,在1A/g的电流密度下,首次发电比容量可达129mAh/g,与实施例1基本一致。
实施例5:
锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的制备方法,它包括如下步骤:
1)称取0.7g SDS(十二烷基硫酸钠)加到30ml去离子水中,用磁力搅拌器搅拌20分钟,待SDS溶解后加入0.1818g V2O5再搅拌20分钟。然后向其中加入1mol/L的LiOH水溶液0.5ml,继续搅拌2小时,得到橙黄色的水溶液;
2)将步骤1)中得到的水溶液转移到50ml反应釜中,在180oC条件下水热48小时,取出后得墨绿色产物;
3)将步骤2)得到的产物离心分离,用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤5次,置于80℃烘箱中干燥12~24小时;
4)将步骤3)得到的干燥产物在500℃的马弗炉中热处理5h,升温速率为3℃/min,热处理后得到褐色样品;
5)将步骤4)得到的样品用无水乙醇与去离子水(体积比1:1)混合溶液洗涤,洗去杂质离子。最后置于80℃烘箱内烘干24h后,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带样品。
将本实施例所获得的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带活性材料组装半电池,采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明在0.1A/g的电流密度下,首次发电比容量可达209mAh/g,在1A/g的电流密度下,首次发电比容量可达123mAh/g,与实施例1基本一致。
Claims (3)
1.锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带,其为锂离子预嵌入到五氧化二钒层间所得到的分子式为LiV6O15的结构,纳米带宽度为0.5~1μm,厚度为100~200nm,长度为10~30μm,为下述制备过程所得的产物,包括有以下步骤:
1)称取0.7g十二烷基硫酸钠加到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌,使十二烷基硫酸钠完全溶解;称取0.1818g V2O5加到去离子水中,向其中加入1mol/L的LiOH水溶液,搅拌,得到水溶液;所述的LiOH水溶液的体积为0.5~3ml;
2)将步骤1)得到的水溶液转移到反应釜中,在180℃条件下水热48~120小时,取出后得墨绿色产物;
3)将步骤2)得到的产物离心分离,用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,然后置于50~80℃烘箱中干燥12~24小时;
4)将步骤3)得到的干燥产物在400~600℃的马弗炉中热处理4~8h,升温速率为2~4℃/min,热处理后得到褐色样品;
5)将步骤4)得到的样品用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,最后置于50~80℃烘箱内烘干12~24h后,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带。
2.权利要求1所述的锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
1)称取0.1818g V2O5加到去离子水中,向其中加入1mol/L的LiOH水溶液,搅拌,得到水溶液;称取0.1818g V2O5加到去离子水中,向其中加入1mol/L的LiOH水溶液,搅拌,得到水溶液;所述的LiOH水溶液的体积为0.5~3ml;
2)将步骤1)得到的水溶液转移到反应釜中,在180℃条件下水热48~120小时,取出后得墨绿色产物;
3)将步骤2)得到的产物离心分离,用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,然后置于50~80℃烘箱中干燥12~24小时;
4)将步骤3)得到的干燥产物在400~600℃的马弗炉中热处理4~8h,升温速率为2~4℃/min,热处理后得到褐色样品;
5)将步骤4)得到的样品用无水乙醇与去离子水混合溶液洗涤,最后置于50~80℃烘箱内烘干12~24h后,取出即获得锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带样品。
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