CN109524661A - 锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及过渡金属离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料及其制备方法，该材料可作为长循环寿命镁离子电池正极活性材料的应用。本发明通过锰离子预嵌入酸性偏钒酸铵中，通过水热法形成一维Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。所得的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，其纳米带宽为0.8～1μm，厚度为100～200nm，其长度为20～80μm。本发明的有益效果是：本发明作为镁离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长循环寿命镁离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，有利于市场化推广。

Description

锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料及制备方 法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及过渡金属离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料及其制备方法，该材料可作为长循环寿命镁离子电池正极活性材料的应用。
背景技术
锂离子电池早在1990年商业化，现在已广泛应用于3C领域，并逐渐在电动汽车方面得到应用。但是其存在的安全性问题、高成本以及资源缺乏等缺点，使锂离子之外的多价离子充电电池体系开始得到关注。其中镁离子电池由于具有更高的理论体积容量、更丰富的储量以及优异的安全性能而得到了青睐。纳米材料具有小的尺寸和高的比表面积，作为镁离子电池电极材料时，与电解液有更大的接触面积、短的镁离子脱嵌距离，能有效提高镁离子迁移速率，作为高功率镁离子电池电极材料时具有显著的优势。因此，开发基于新型纳米电极材料的镁离子电池作为新型电化学储能系统具有极其重要的研究价值。
镁离子电池体系中，V2O5由VO6八面体与VO5正方形金字塔层通过共顶以及共边组成。这些层通过V-O键合，独特的层状结构可以可逆的嵌入脱出镁离子，因此被看作为极具应用潜力的镁离子电池正极材料。其中过渡金属Mn离子预嵌入的V2O5·nH2O纳米带材料，其作为电极材料时由于预嵌入的Mn2+支撑整体结构，保证在循环过程中整体结构不至于崩塌；其内部含有的结晶水可以屏蔽二价镁离子的静电效应，可以促进Mg2+的快速高效循环。有利于获得优异的电化学性能，有希望成为广泛应用的镁离子电池电极材料。近年来，各类钒氧化物以及其气凝胶类作为镁离子电池正极材料已被研究，但是过渡金属Mn2+预嵌入的Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料电极材料仍未报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种层状镁离子预嵌入的Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，过渡金属预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将NH4VO3加入到去离子水中，室温条件下搅拌至溶液均匀；
2)向步骤1)所得到溶液中逐滴滴加H2O2，搅拌得到透明无色溶液；
3)向步骤2)溶液中加入浓HCl，搅拌得到橙黄色溶液；
4)将乙酸锰溶于去离子水中，超声至溶解；
5)向步骤3)所得溶液中逐滴滴加步骤4)所得溶液，搅拌得到黄色透明液体；
6)将步骤5)得到的黄色透明溶液转移到反应容器，加热反应，取出后自然冷却至室温；
7)将步骤6)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。
按上述方案，所述的NH4VO3为1～3mmol，所述的H2O2为0～5ml，所述的乙酸锰为1～3mmol。
按上述方案，步骤1)所述的去离子水用量为65～70ml，步骤3)所述的浓HCl的浓度为12.27mol/L，步骤4)所述的去离子水用量为10ml。
按上述方案，步骤4)所述的超声功率为60～90kHz，时间为5～10分钟；
按上述方案，步骤5)所述搅拌时间为1～2h。
按上述方案，步骤5)所述的水热反应温度为180～200℃；反应时间为48～72小时。
所得的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，其纳米带宽为0.4～2μm，厚度为100～200nm，其长度为15～100μm。
所述的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料作为长循环寿命镁离子电池正极活性材料的应用。
本发明通过锰离子预嵌入酸性偏钒酸铵中，通过水热法形成一维Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。本发明大大增加了Mn0.04V2O5·1.17H2O材料的结构稳定性及其强度，由于锰离子的预嵌入支撑了钒凝胶的内部层状结构，在镁离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和电化学稳定性；内部的结晶水起着静电屏蔽的作用，极大的提高了镁离子的扩散动力学，进而大大提高了材料的电化学性能。该材料作为镁电池正极活性材料时，在2A/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其活化后容量可达88.4mAh/g，10000次循环后为72.5mAh/g，容量保持率达82％。在50mA/g和200mA/g的电流密度下，该材料能提供143.2mAh/g和127.4mAh/g的比容量。该结果表明该层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料具有优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长循环寿命镁电池的潜在应用材料。
另外，层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料合成工艺简单，反应条件温和，并且其层状结构通过改变反应物浓度、反应Ph值即可控制，为探索大规模合成层状纳米带材料做出了努力。
本发明的有益效果是：本发明是通过酸性条件下还原钒元素价态，通过离子交换的形式诱导锰离子预嵌入成键。通过一步水热法形成纳米带结构，增强内部键合强度，形成层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。作为镁离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长循环寿命镁离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的SEM图；
图3是本发明实施例1的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的TEM图；
图4是本发明实施例1的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的多扫速CV图；
图5是本发明实施例1的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的ex-XPS图；
图6是本发明实施例1的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的倍率性能图；
图7是本发明实施例1的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的1A电流密度循环图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmolNH4VO3溶于70ml的去离子水中，在室温条件下搅拌半个小时，至溶液均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中滴加1ml 12.27mol/L的HCL，搅拌10min得到橙黄色溶液；
3)将1mmol乙酸锰溶于10ml的去离子水中，超声至溶解；
4)向步骤2)得到的橙黄色中，逐滴滴加步骤3)的溶液，常温下在搅拌台上搅拌，得到黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的黄色透明溶液转移到80ml反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，72h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后既可得到层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。
本发明是通过酸性条件下还原钒元素价态，通过离子交换的形式诱导过渡金属锰离子预嵌入成键。通过一步水热法形成纳米带结构，增强内部键合强度，形成层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。作为镁离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长循环寿命镁离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广；该种结构能够有效结合钒溶胶层状结构以及预嵌入锰离子的支持作用，协同的提高电极材料的电子电导和离子电导，缓冲电极材料充放电过程的膨胀收缩，从而获得长循环寿命、高倍率的电化学性能。
以本实例产物层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，无其他杂相，各个峰所对应的晶面成比例增加，属于典型的层状结构。如图2所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该纳米带宽为0.8～1μm左右，厚度为100～200nm，其长度为20～80μm，且形貌均一。如图3所示，透射电镜(TEM)及高分辨透射电极(HRTEM)测试证明了该层状结构以及具有良好的晶体结构，且元素分布均匀，其晶格间距为0.25nm。如图4所示，多扫速CV测试表明，层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料在充放电过程中均存在成对的3个氧化还原峰且在不同扫速中CV图类似，证明在电化学过程中的可逆化学变化以及其稳定性。如图5所示，非原位X射线光电子能谱分析(XPS)测试表明，该层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料在充电态时，钒元素主要以V5+形态存在；在其放电态时，V5+明显减少，V4 +升高，证明在充放电循环中，钒的价态发生变化。
本发明制备的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料作为镁离子电池正极活性材料，镁离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片；压好的正极片置于70℃的烘箱干燥24小时后备用。以0.3M的Mg(TFSI)2溶解于乙腈中作为电解液，活性碳布为负极，玻璃纤维膜为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式镁离子电池。
以层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带为例，如图7所示，该材料作为镁电池正极活性材料时，在2A/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其活化后容量可达88.4mAh/g，10000次循环后为72.5mAh/g，容量保持率达82％。如图6所示，在50mA/g和200mA/g的电流密度下，143.2mAh/g和127.4mAh/g的比容量。该结果表明该层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料具有优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长循环寿命镁电池的潜在应用材料。
实施例2：
锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmolNH4VO3溶于70ml的去离子水中，在室温条件下搅拌半个小时，至溶液均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中滴加1ml 12.27mol/L的HCL，搅拌10min得到橙黄色溶液；
3)将2mmol乙酸锰溶于10ml的去离子水中，超声至溶解；
4)向步骤2)得到的橙黄色中，逐滴滴加步骤3)的溶液，常温下在搅拌台上搅拌，得到黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的黄色透明溶液转移到80ml反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，72h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后既可得到层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。
层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料材料，其纳米带宽为1～2μm，厚度为150～200nm，其长度为15～50μm。
以本实施例所得的层状层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达57mAh/g，活化后容量为69.7mAh/g，1000次循环后为,58.1mAh/g容量保持率达83.4％。
实施例3：
锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmolNH4VO3溶于70ml的去离子水中，在室温条件下搅拌半个小时，至溶液均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中滴加1ml 12.27mol/L的HCL，搅拌10min得到橙黄色溶液；
3)将3mmol乙酸锰溶于10ml的去离子水中，超声至溶解；
4)向步骤2)得到的橙黄色中，逐滴滴加步骤3)的溶液，常温下在搅拌台上搅拌，得到黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的黄色透明溶液转移到80ml反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，72h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后既可得到层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。
层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，其纳米带宽为1～2μm，其纳米带厚度为100nm左右，其长度为15～50μm。
以本实施例所得的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达55.2mAh/g，活化后容量为60.4mAh/g，1000次循环后为51.7mAh/g容量保持率达85.6％。
实施例4：
锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmolNH4VO3溶于70ml的去离子水中，在室温条件下搅拌半个小时，至溶液均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中滴加1ml 12.27mol/L的HCL，搅拌10min得到橙黄色溶液；
3)将2mmol乙酸锰溶于10ml的去离子水中，超声至溶解；
4)向步骤2)得到的橙黄色中，逐滴滴加步骤3)的溶液，常温下在搅拌台上搅拌，得到黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的黄色透明溶液转移到80ml反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，48h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后既可得到层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。
本发明的产物该层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，其纳米带宽为0.8～1μm，其纳米带厚度为100～200nm，其长度为50～100μm，纳米带相互重叠。
以本实施例所得的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料为例，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达67.3mAh/g，活化后容量为84.7mAh/g，1000次循环后为76.1mAh/g，容量保持率达89.8％。
对比实施例5：
锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmolNH4VO3溶于70ml的去离子水中，在室温条件下搅拌半个小时，至溶液均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中滴加1ml 12.27mol/L的HCL，搅拌10min得到橙黄色溶液；
3)向步骤2)所得到的溶液中逐滴滴加5mlH2O2，得到红褐色透明溶液；
4)将2mmol乙酸锰溶于10ml的去离子水中，超声至溶解；
5)向步骤3)得到的红褐色透明溶液中，逐滴滴加步骤4)的溶液，常温下在搅拌台上搅拌，得到黄色透明液体；
6)将步骤5)得到的黄色透明溶液转移到80ml反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，72h；取出反应釜，自然冷却至室温；
7)将步骤6)所得产物洗涤、烘干、研磨后既可得到层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。
本发明的产物该层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，其纳米带宽为400～800nm，其纳米带厚度为100～200nm左右，其长度为20～50μm。。
以本实施例所得的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料为例，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达72.4mAh/g，活化后容量为75.4mAh/g，1000次循环后为62.2mAh/g，容量保持率达82.5％。
实施例6：
锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmolNH4VO3溶于70ml的去离子水中，在室温条件下搅拌半个小时，至溶液均匀；
2)向步骤1)所得到的溶液中逐滴滴加5mlH2O2，得到透明无色溶液；
3)向步骤2)得到的溶液中滴加1ml 12.27mol/L的HCL，搅拌10min得到橙黄色溶液；
4)将2mmol乙酸锰溶于10ml的去离子水中，超声至溶解；
5)向步骤3)得到的橙黄色溶液中，逐滴滴加步骤4)的溶液，常温下在搅拌台上搅拌，得到黄色透明液体；
6)将步骤5)得到的黄色透明溶液转移到80ml反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，72h；取出反应釜，自然冷却至室温；
7)将步骤6)所得产物洗涤、烘干、研磨后既可得到层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。
本发明的产物该层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，其纳米带宽为400～800nm，其纳米带厚度为100～200nm，其长度为15～100μm。
以本实施例所得的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料为例，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达71.1mAh/g，活化后容量为79.6mAh/g，1000次循环后为69.2mAh/g，容量保持率达86.9％。

Claims (8)

1.锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将NH4VO3加入到去离子水中，室温条件下搅拌至溶液均匀；
2)向步骤1)所得到溶液中逐滴滴加H2O2，搅拌得到透明无色溶液；
3)向步骤2)溶液中加入浓HCl，搅拌得到橙黄色溶液；
4)将乙酸锰溶于去离子水中，超声至溶解；
5)向步骤3)所得溶液中逐滴滴加步骤4)所得溶液，搅拌得到黄色透明液体；
6)将步骤5)得到的黄色透明溶液转移到反应容器，加热反应，取出后自然冷却至室温；
7)将步骤6)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料。
2.根据权利要求1所述的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，其特征在于所述的NH4VO3为1～3mmol，所述的H2O2为0～5ml，所述的乙酸锰为1～3mmol。
3.根据权利要求2所述的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的去离子水用量为65～70ml，步骤3)所述的浓HCl的浓度为12.27mol/L，步骤4)所述的去离子水用量为10ml。
4.根据权利要求1所述的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述的超声功率为60～90kHz，时间为5～10分钟。
5.根据权利要求1所述的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，其特征在于步骤5)所述搅拌时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料的制备方法，其特征在于步骤5)所述的水热反应温度为180～200；℃反应时间为48～72小时。
7.权利要求1-6任一项权利要求所得的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料，其纳米带宽为0.4～2μm，厚度为100～200nm，其长度为15～100μm。
8.根据权利要求7所述的锰离子预嵌入的层状Mn0.04V2O5·1.17H2O纳米带材料作为长循环寿命镁离子电池正极活性材料的应用。
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