CN107188426A - 一种钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜及其制备方法，所述薄膜由以下方法制备得到：采用磁控溅射的方法预先在基片表面沉积一层五氧化二钒，然后在其上沉积金属钨层，最后在钨层上沉积一层五氧化二钒，形成五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜，再采用惰性气氛将金属钨氧化为高价钨，将五氧化二钒还原为二氧化钒，得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。本发明所得薄膜不仅相变温度接近室温，而且有足够的可见光透过率和红外开关效率，能够满足建筑智能窗等实际应用的需要。

Description

一种钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料和薄膜技术领域，具体涉及一种钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
21世纪全球经济高速发展，国际竞争日益激烈，而新时代的竞争则是科技与能源的竞争，因此能源成为了人类重点关注的问题，“节能减排”和“低碳行动”也成为了21世纪的时代主题。建筑是关系人类衣食住行和支撑社会发展的重要组成部分，在社会中占有很大的比重，建筑能耗在社会总体能耗中占据的比例高达百分之34％，因此建筑能耗就成为了“节能减排”的主要研究方向之一。通过研究与模拟测试发现，一栋建筑所消耗的能量约有一半以上用于房屋的保温，即夏季降温和冬季采暖，因此减少这一部分的能耗具有重要的意义。在一栋建筑中，建筑屋面和外墙的热传导系数限值不超过0.6W/(m2.k)，而建筑用玻璃的热传导系数为1.4～3.0W/(m2.k)，现代房屋建设中为了增加室内采光，倾向采用大面积的玻璃幕墙和落地窗，窗玻璃成为室内与室外热量传递的主要途径之一，不仅不利于室内温度的保持，而且增加了建筑能耗。因此，研究发展智能窗玻璃，减少窗玻璃对于热量的传递，是降低建筑能耗的主要方向之一。
二氧化钒是一种相变材料，其M相和R相在68℃会发生由红外透明的半导体相(M)到红外不透明的金属相(R相)的转变，伴随着光学，电学和磁学性能的突变，这些特性变化可利用于智能窗、热敏感电阻、卫星镜头激光防护、温控开关、光存储等领域。但是二氧化钒具体应用于智能窗玻璃还存在以下缺陷：相变温度远远高于室温。
研究发现，在二氧化钒中进行元素的掺杂能改变其相变温度，其中对二氧化钒薄膜进行高价钨元素的掺杂，高价态大半径的钨离子可以使二氧化钒的晶体结构发生畸变，产生薄膜应力，降低二氧化钒的相变温度效果明显。利用磁控溅射法制备薄膜，薄膜厚度易于控制，薄膜与基片的附着力较强，纯度高，操作简单，可以在大规模生产，但很少用于制备钨掺杂二氧化钒薄膜，这是因为：钨元素氧化所需的氧气分压与钒元素不同，且氧分压的改变对薄膜元素的化合状态影响较大，利用磁控溅射法难以制备出纯度较高的高价钨掺杂中间价态二氧化钒薄膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种采用磁控溅射方法制备的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜，它由以下方法制备得到：采用磁控溅射的方法预先在基片表面沉积一层五氧化二钒，然后在其上沉积金属钨层，最后在钨层上沉积一层五氧化二钒，形成五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜，再采用惰性气氛将金属钨氧化为高价钨，将五氧化二钒还原为二氧化钒，得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
按上述方案，所述五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜由基片向上各层厚度分别为70-120nm，10-30nm，70-120nm。
按上述方案，所述钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜相变温度为30～45℃，可见光透过率为40～58％，红外光调节幅度为20～48％。
本发明还提供上述钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其步骤如下：采用磁控溅射的方法预先在基片表面沉积一层五氧化二钒，然后在其上沉积金属钨层，最后在钨层上沉积一层五氧化二钒，形成五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜，再采用惰性气氛将金属钨氧化为高价钨，将五氧化二钒还原为二氧化钒，得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
具体地，上述钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法步骤如下：
1)沉积五氧化二钒层：将磁控溅射仪的反应沉积腔抽至本底真空，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为10～40sccm，氧气分压为0-90％，调节工作压力为0.1～3.0Pa，基片温度为20～25℃，以高纯金属钒为靶材，采用直流磁控溅射技术，在基片上沉积五氧化二钒层；
2)沉积金属钨层：保持反应沉积腔内本底真空度，再通入氩气，氩气流量为10～40sccm，调节工作压力为0.1～3.0Pa，基片温度为20～25℃，以高纯金属钨为靶材，用直流磁控溅射技术，在五氧化二钒层上沉积金属钨层；
3)沉积五氧化二钒层：保持反应沉积腔内本底真空度，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为10～40sccm，氧气分压为0-90％，调节工作压力为0.1～3.0Pa，基片温度为20～25℃，以高纯金属钒为靶材，用直流磁控溅射技术，在金属钨层上沉积五氧化二钒层，在基片表面得到五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜；
4)制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜：将基片置于马弗炉中，在惰性气氛下进行退火，在基片表面得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
按上述方案，步骤1)所述基片为玻璃。
按上述方案，步骤1)所述本底真空的真空度为2×10﹣5～5×10﹣5Pa。
按上述方案，步骤1)和步骤3)所述高纯金属钒的纯度为99.99％；步骤2)所述高纯金属钨的纯度为99.99％。
按上述方案，步骤4)所述退火的工艺条件为：在400～500℃下保温1～2小时。
优选的是，步骤1)所述氧气的纯度为99.99％，氩气的纯度为99.99％。
优选的是，步骤1)所述直流磁控溅射技术中溅射的功率为150～200W。
优选的是，步骤2)所述直流磁控溅射技术中溅射的功率为30～50W。
优选的是，步骤3)所述直流磁控溅射技术中溅射的功率为150～200W。
按上述方案，步骤4)所述惰性气氛为氮气或/和氩气。
本发明还包括上述钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜在智能窗玻璃方面的应用。
本发明的有益效果在于：1、本发明通过控制五氧化二钒和金属钨层的厚度调控掺杂钨元素的量，并以较温和的反应条件制备出钨掺杂二氧化钒薄膜；2、本发明所制备的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜不仅相变温度接近室温，而且有足够的可见光透过率和红外开关效率，能够满足建筑智能窗等实际应用的需要。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜在2000nm红外光波段处的透过率-温度相变曲线；
图2为实施例2所制备的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜在2000nm红外光波段处的透过率-温度相变曲线；
图3为实施例3所制备的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜在2000nm红外光波段处的透过率-温度相变曲线；
图4为实施例4所制备的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜在2000nm红外光波段处的透过率-温度相变曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用高纯金属钒的纯度为99.99％，所用高纯金属钨的纯度为99.99％。所用氧气的纯度为99.99％，氩气的纯度为99.99％。
实施例1
制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜，步骤如下：
1)沉积五氧化二钒层：将磁控溅射仪的反应沉积腔抽至本底真空(2～5×10﹣5Pa)，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为20sccm，氧气分压为10％，调节工作压力为1.0Pa，基片(玻璃)温度为室温(20～25℃)，以高纯金属钒为靶材，采用直流磁控溅射技术，溅射功率为180W，在基片上沉积厚度为100nm的五氧化二钒薄膜；
2)沉积金属钨层：保持反应沉积腔内本底真空度，再通入氩气，氩气流量为20sccm，调节工作压力为1.0Pa，基片温度为室温(20～25℃)，以高纯金属钨为靶材，用直流磁控溅射技术，溅射功率为30W，在五氧化二钒薄膜上沉积10nm的金属钨层；
3)沉积五氧化二钒层：保持反应沉积腔内本底真空度，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为20sccm，氧气分压为10％，调节工作压力为1.0Pa，基片温度为室温(20～25℃)，以高纯金属钒为靶材，用直流磁控溅射技术，溅射功率为180W，在金属钨层上沉积厚度为100nm的五氧化二钒层，在基片表面得到五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜；
4)制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜：将基片置于马弗炉中，在氩气气氛下进行退火，退火温度为400℃，退火时间为1h，在基片表面得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
本实施例所得样品的透过率-温度相变曲线如图1所示，在25～80℃温度段内，对样片在升温和降温过程中2000nm红外光波段处的透过率进行测试分析，得出钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜的相变温度为40℃，可见光透过率为56％，红外光调节幅度为42％。
实施例2
制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜，步骤如下：
1)沉积五氧化二钒层：将磁控溅射仪的反应沉积腔抽至本底真空(2～5×10﹣5Pa)，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为30sccm，氧气分压为12％，调节工作压力为0.8Pa，基片(玻璃)温度为室温，以高纯金属钒为靶材，采用直流磁控溅射技术，溅射功率为150W，在基片上沉积厚度为110nm的五氧化二钒薄膜；
2)沉积金属钨层：保持反应沉积腔内本底真空度，再通入氩气，氩气流量为30sccm，调节工作压力为0.8Pa，基片温度为室温，以高纯金属钨为靶材，用直流磁控溅射技术，溅射功率为35W，，在五氧化二钒薄膜上沉积20nm的金属钨层；
3)沉积五氧化二钒层：保持反应沉积腔内本底真空度，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为30sccm，氧气分压为20％，调节工作压力为0.8Pa，基片温度为室温，以高纯金属钒为靶材，用直流磁控溅射技术，溅射功率为150W，在金属钨层上沉积厚度为110nm的五氧化二钒层，在基片表面得到五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜；
4)制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜：将基片置于马弗炉中，在氩气气氛下进行退火，退火温度为450℃，退火时间为1h，在基片表面得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
本实施例所得样品的透过率-温度相变曲线如图2所示，在25～80℃温度段内，对样片在升温和降温过程中2000nm红外光波段处的透过率进行测试分析，得出钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜的相变温度为42℃，可见光透过率为49％，红外光调节幅度为40％。
实施例3
制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜，步骤如下：
1)沉积五氧化二钒层：将磁控溅射仪的反应沉积腔抽至本底真空(2～5×10﹣5Pa)，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为35sccm，氧气分压为14％，调节工作压力为1.0Pa，基片(玻璃)温度为室温，以高纯金属钒为靶材，采用直流磁控溅射技术，溅射功率为190W，在基片上沉积厚度为120nm的五氧化二钒薄膜；
2)沉积金属钨层：保持反应沉积腔内本底真空度，再通入氩气，氩气流量为35sccm，调节工作压力为1.0Pa，基片温度为室温，以高纯金属钨为靶材，用直流磁控溅射技术，溅射功率为40W，在五氧化二钒薄膜上沉积30nm的金属钨层；
3)沉积五氧化二钒层：保持反应沉积腔内本底真空度，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为35sccm，氧气分压为14％，调节工作压力为1.0Pa，基片温度为室温，以高纯金属钒为靶材，用直流磁控溅射技术，溅射功率为190W，在金属钨层上沉积厚度为90nm的五氧化二钒层，在基片表面得到五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜；
4)制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜：将基片置于马弗炉中，在氩气气氛下进行退火，退火温度为500℃，退火时间为1h，在基片表面得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
本实施例所得样品的透过率-温度相变曲线如图3所示，在25～80℃温度段内，对样片在升温和降温过程中2000nm红外光波段处的透过率进行测试分析，得出钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜的相变温度为34℃，可见光透过率为53％，红外光调节幅度为45％。
实施例4
制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜，步骤如下：
1)沉积五氧化二钒层：将磁控溅射仪的反应沉积腔抽至本底真空(2～5×10﹣5Pa)，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为40sccm，氧气分压为12％，调节工作压力为1.0Pa，基片(玻璃)温度为室温，以高纯金属钒为靶材，采用直流磁控溅射技术，溅射功率为200W，在基片上沉积厚度为80nm的五氧化二钒薄膜；
2)沉积金属钨层：保持反应沉积腔内本底真空度，再通入氩气，氩气流量为40sccm，调节工作压力为1.0Pa，基片温度为室温，以高纯金属钨为靶材，用直流磁控溅射技术，溅射功率为50W，在五氧化二钒薄膜上沉积20nm的金属钨层；
3)沉积五氧化二钒层：保持反应沉积腔内本底真空度，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为40sccm，氧气分压为14％，调节工作压力为1.0Pa，基片温度为室温，以高纯金属钒为靶材，用直流磁控溅射技术，溅射功率为200W，在金属钨层上沉积厚度为120nm的五氧化二钒层，在基片表面得到五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜；
4)制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜：将基片置于马弗炉中，在氩气气氛下进行退火，退火温度为500℃，退火时间为1h，在基片表面得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
本实施例所得样品的透过率-温度相变曲线如图4所示，在25～80℃温度段内，对样片在升温和降温过程中2000nm红外光波段处的透过率进行测试分析，得出钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜的相变温度为41℃，可见光透过率为55％，红外光调节幅度为40％。

Claims (10)

1.一种钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜，其特征在于，它由以下方法制备得到：采用磁控溅射的方法预先在基片表面沉积一层五氧化二钒，然后在其上沉积金属钨层，最后在钨层上沉积一层五氧化二钒，形成五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜，再采用惰性气氛将金属钨氧化为高价钨，将五氧化二钒还原为二氧化钒，得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜，其特征在于：所述五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜由基片向上各层厚度分别为70-120nm，10-30nm，70-120nm。
3.根据权利要求1或2所述的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜，其特征在于：所述钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜相变温度为30～45℃，可见光透过率为40～58％，红外光调节幅度为20～48％。
4.一种权利要求1-3任一所述的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：采用磁控溅射的方法预先在基片表面沉积一层五氧化二钒，然后在其上沉积金属钨层，最后在钨层上沉积一层五氧化二钒，形成五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜，再采用惰性气氛将金属钨氧化为高价钨，将五氧化二钒还原为二氧化钒，得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)沉积五氧化二钒层：将磁控溅射仪的反应沉积腔抽至本底真空，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为10～40sccm，氧气分压为0-90％，调节工作压力为0.1～3.0Pa，基片温度为20～25℃，以高纯金属钒为靶材，采用直流磁控溅射技术，在基片上沉积五氧化二钒层；
2)沉积金属钨层：保持反应沉积腔内本底真空度，再通入氩气，氩气流量为10～40sccm，调节工作压力为0.1～3.0Pa，基片温度为20～25℃，以高纯金属钨为靶材，用直流磁控溅射技术，在五氧化二钒层上沉积金属钨层；
3)沉积五氧化二钒层：保持反应沉积腔内本底真空度，再分别通入氩气和氧气，氩气流量为10～40sccm，氧气分压为0-90％，调节工作压力为0.1～3.0Pa，基片温度为20～25℃，以高纯金属钒为靶材，用直流磁控溅射技术，在金属钨层上沉积五氧化二钒层，在基片表面得到五氧化二钒/金属钨/五氧化二钒混合薄膜；
4)制备钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜：将基片置于马弗炉中，在惰性气氛下进行退火，在基片表面得到钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述基片为玻璃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述本底真空的真空度为2×10﹣5～5×10﹣5Pa。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤3)所述高纯金属钒的纯度为99.99％；步骤2)所述高纯金属钨的纯度为99.99％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述退火的工艺条件为：在400～500℃下保温1～2小时。
10.一种权利要求1-3任一所述的钨掺杂二氧化钒热致变色薄膜在智能窗玻璃方面的应用。
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