CN104962869A - 一种掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜及其制备方法,包括玻璃衬底、ZnO镶嵌层、嵌入物,所述玻璃衬底上附着ZnO镶嵌层,ZnO镶嵌层内设有嵌入物,所述嵌入物为VO2。将高纯度的掺杂源W(或Mo、Nb、Ta、Ru元素)置于VO2靶材上,并且在玻璃衬底上引入合适厚度的异质复合层ZnO,在沉积VO2薄膜的过程中实现W掺杂、纳米结构和ZnO异质复合三者的协同作用,形成掺杂纳米镶嵌结构的VO2智能节能薄膜。提升了红外(和电学)调制幅度,降低了薄膜的相变温度和热滞回线宽度,改善了VO2薄膜的热致变色性能和红外调控效率,提高其在智能窗薄膜的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于节能材料技术领域,具体涉及一种掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜及其制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存的基础,提高能源利用效率,节约现有不可再生能源,备受各国关注和重视。有数据显示,目前建筑能耗(主要是空调)将达我国总能耗的30%,而能量交换的门窗等建筑围护结构,是建筑能耗的主要关口,约占建筑能耗的50%。传统的隔热节能方法是使用多个玻璃片填充板之间的空气或惰性气体减少传导和对流,以及与低辐射(low-E)玻璃结合起来,以减少长波长的热交换。这种单一的系统不能自动满足人们这种动态要求,如果从窗户材料本体光学响应特性出发,构建一种能响应于窗外环境温度和太阳辐射强度,自动调节热量交换的智能节能体系——智能窗(Smart Window),“灵巧聪明”地隔热保温,以实现冬暖夏凉,降低空调能耗,这将是一种更先进的新理念和新技术,标志着人类对能源利用的节能化、智能化的升级换代。
智能节能新理念是基于材料的智能调控特性,实现能源利用最优化。而起核心作用的智能节能材料,它能够感知外界环境的变化,并迅速通过自身结构性质变化作出响应,自动调节与外界能量的可控交换,从而有效地利用能源、降低能源消耗。在基于此原理的二氧化钒(VO2)主体材料智能窗薄膜,具有金属-半导体一级可逆相变特性,常规的相变温度在68℃,最靠近室温,在此相变点附近,VO2从单斜(P21/c)结构的高温红外透明半导体状态到四方金红石(P42/mnm)结构的低温红外半透明金属态和部分遮挡光线而保持透明可逆性结构变化,从而可以自动对外界(如太阳光的红外辐射部分)进行调光控温以实现智能节能,不需附加任何电源或气源,光响应速率达到皮秒量级,化学稳定性好,长寿命,易实用化,特别适合现代建筑、大型场馆等能耗巨大而且要求简便舒适的大规模系统,以及汽车和航天器等要求适应频繁变化的空间光热辐射环境的系统等的智能应用,因此它在智能控制太阳能近红外光辐射,实现智能节能方面有着巨大的潜力。
目前,较薄的单层VO2智能薄膜可以提高可见光透过率,但红外透过率差量衰减,导致节能效率变弱甚至消失。所以,一些节能效率明显的VO2薄膜普遍比较厚,但通常会出现可见光透光性较差,相变温度偏高等问题。此外,不能简单地通过增加薄膜的厚度来实现透过率差量的提高,如果厚度超过一定阈值,则在近红外透过率差量没有显著增加,反而稍有下降。单纯掺杂在一定程度上能降低材料相变温度,然而红外透过率差量大多受影响。不同衬底上生长的智能薄膜,其晶态、晶界和基底热容量会强烈影响红外透过率差量和相变时热滞,采用单晶衬底(如蓝宝石)有利于提高VO2智能薄膜结晶质量,从而提高红外调控能力和改变相变温度,但单晶衬底(如蓝宝石)的价格昂贵,难以大规模应用。这些问题大大地限制了VO2在智能节能领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜及其制备方法,克服了现有技术的上述不足,能够大幅提升了红外调制幅度,降低了薄膜的相变温度和热滞回线宽度,显著改善了VO2薄膜的热致变色的性能和智能红外调控效率,提高其在智能窗薄膜的应用潜力。
为了达到上述设计目的,本发明采用的技术方案如下:
一种掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜,包括玻璃衬底、ZnO镶嵌层、嵌入物,所述玻璃衬底上附着ZnO镶嵌层,ZnO镶嵌层内设有嵌入物,所述嵌入物为VO2。
优选地,智能节能薄膜由ZnO及其内部镶嵌物构成,嵌入物组成式为VO2或WxV1-xO2,式中,0.01≤x≤0.1。
优选地,所述VO2中掺杂元素W或Mo或Nb或Ta或Ru。
优选地,所述掺杂元素W可由Mo或Nb或Ta或Ru元素替换。
所述的掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜的制备方法,其特征在于:将高纯度的掺杂源W与VO2组成复合靶材,并且在玻璃衬底1上引入合适厚度的异质复合层ZnO,通过分层低温溅射+后退火的方法在ZnO内部嵌入VO2或WxV1-xO2纳米点,在沉积VO2薄膜的过程中实现W掺杂、纳米结构和ZnO异质复合三者的协同作用,将掺杂元素W掺入VO2中的同时,形成高质量掺杂纳米复合镶嵌结构VO2智能节能薄膜。
优选地,包括以下步骤:
1)在玻璃衬底上溅射沉积制备高质量ZnO异质层,厚度适中;
2)选择高纯VO2靶,靶内掺杂比例为1%-3%的掺杂元素W,分层低温溅射沉积掺钨VO2薄膜和ZnO薄膜,每层掺钨VO2薄膜厚度10nm,每层ZnO厚度50nm,周期交替溅射各50层以内;
3)在后退火处理过程中,匹配退火温度、退火时间和退火气体等工艺参数,优化VO2结晶状态、结构和组分,在ZnO薄膜异质层内实现镶嵌VO2或掺钨VO2纳米点,从而获得相变温度较低而调制幅度较高的镶嵌结构智能节能薄膜。
本发明所述的掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜及其制备方法的有益效果是:采用纳米结构、掺杂改性、复合结构三者相结合改变材料本体物质结构特性来研制新型双层掺杂纳米复合薄膜的新方案,代替传统的单层微米结构,在石英玻璃衬底上,结合相匹配的低温沉积技术和氧化工艺,不需要昂贵单晶衬底(如蓝宝石),大幅提升了红外调制幅度,降低了薄膜的相变温度的同时克服了掺杂引起的红外调制幅度损失,显著改善了VO2薄膜的热致变色的性能和智能红外调控效率,提高其在智能窗薄膜的应用潜力。
附图说明
图1是本发明所述的一种掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜法的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的最佳实施方案作进一步的详细的描述。
如图1所示,一种掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜,包括玻璃衬底1、ZnO镶嵌层2、嵌入物3,所述玻璃衬底1上附着ZnO镶嵌层2,ZnO镶嵌层2内设有嵌入物3,所述嵌入物3为VO2,VO2中掺杂元素W(或Mo、Nb、Ta、Ru等元素)。
智能节能薄膜的组成式为ZnO:VO2/glass或ZnO:WxV1-xO2/glass,式中,0.01≤x≤0.1。玻璃上有ZnO:VO2或ZnO:WxV1-xO2薄膜,组成式ZnO:WxV1-xO2表示薄膜由ZnO及其内部镶嵌物构成,嵌入物为VO2或WxV1-xO2,式中,0.01≤x≤0.1,掺杂元素W可由Mo或Nb或Ta或Ru等元素替换。
本发明将高纯度的掺杂源W(或Mo、Nb、Ta、Ru元素)与VO2组成复合靶材,并且在玻璃衬底1上引入合适厚度的异质复合层ZnO,通过分层低温溅射+后退火的方法在ZnO内部嵌入纳米点VO2或WxV1-xO2,在沉积VO2薄膜的过程中实现W掺杂、纳米结构和ZnO异质复合三者的协同作用,将掺杂元素W掺入VO2中的同时,形成高质量掺杂纳米复合镶嵌结构VO2智能节能薄膜。
所述掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1、在玻璃衬底上溅射制备高质量ZnO异质层,厚度适中,150nm。采用高纯ZnO靶进行溅射或选择金属Zn靶通入合适比例的氩氧混合气体进行反应溅射。
2、选择高纯VO2靶,靶内可选择掺杂比例为1%-3%的掺杂元素W(或Mo、Nb、Ta、Ru),分层低温溅射沉积掺杂VO2(或纯VO2)和ZnO,每层掺杂VO2(或纯VO2)厚度10nm,每层ZnO厚度50nm,周期交替溅射各20-50层。
3、在后退火处理过程中,匹配退火温度、退火时间和退火气体等工艺参数,优化VO2结晶状态、结构和组分,在ZnO异质层内实现镶嵌掺杂VO2(或纯VO2)纳米点,从而获得相变温度较低而调制幅度较高的镶嵌结构智能节能薄膜
本发明在合适厚度的ZnO(或TiO、SiO2)薄膜层中镶嵌VO2纳米点,这种纳米结构不仅降低相变温度、增强红外的调制幅度,而且镶嵌结构能够增加可见光的透过率,提高作为智能窗玻璃的可视度。同时,VO2表面被ZnO包覆可起到抗辐射保护作用,避免室内能量辐射和VO2的氧化。
在本发明的一个实施案例中,在玻璃片上溅射沉积高取向ZnO(002)薄膜,步骤1采用纯度99.99%的ZnO陶瓷靶进行离子束溅射,(或选择纯度99.99%的金属Zn靶通入纯度为99.999%的氩氧混合气体(Ar:O2=1:3)进行反应溅射),衬底温度450℃,在玻璃衬底上沉积ZnO(002)薄膜的厚度约150nm。
在本发明的一个实施案例中,步骤2的分层低温溅射沉积掺杂VO2(或纯VO2)和ZnO,每层掺杂VO2(或纯VO2)厚度10nm,每层ZnO厚度为50nm,周期交替溅射各20层。制备掺杂VO2层中,采用高纯W-VO2复合靶,含掺杂元素W溅射面积比例为3%,采用离子束溅射方法,衬底不加热,溅射的功率为16W,只通氩气、工作压强是2x10-2Pa,衬底温度是350℃,溅射时长3-5min。
在本发明的一个实施案例中,步骤2和步骤3的制备掺杂ZnO镶嵌层中,采用纯度99.99%的ZnO陶瓷靶进行离子束溅射,溅射的功率为16W,只通氩气、工作压强是3.5-7.5x10-2Pa,衬底温度是350℃,溅射时长15min。最先一层和最后一层应为ZnO镶嵌层,厚度约150nm。
在本发明的一个实施案例中,在大气中进行退火过程,步骤3的退火温度380-420℃,退火时间1-2h,得到镶嵌结构ZnO:VO2或ZnO:WxV1-xO2的复合薄膜。如果步骤2的制备掺杂VO2层中,采用高纯W-V2O5复合靶,退火应该在真空中进行。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明,便于该技术领域的技术人员能理解和应用本发明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换,而不必经过创造性的劳动。因此,本领域技术人员根据本发明的揭示,对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜,其特征在于:包括玻璃衬底、ZnO镶嵌层、嵌入物,所述玻璃衬底上附着ZnO镶嵌层,ZnO镶嵌层内设有嵌入物,所述嵌入物为VO2。
2.根据权利要求1所述的掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜,其特征在于:智能节能薄膜由ZnO及其内部镶嵌物构成,嵌入物组成式为VO2或WxV1-xO2,式中,0.01≤x≤0.1。
3.根据权利要求2所述的掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜,其特征在于:所述VO2中掺杂元素W或Mo或Nb或Ta或Ru。
4.根据权利要求3所述的掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜,其特征在于:所述掺杂元素W可由Mo或Nb或Ta或Ru元素替换。
5.根据上述任意一项权利要求所述的掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜的制备方法,其特征在于:将高纯度的掺杂源W与VO2组成复合靶材,并且在玻璃衬底1上引入合适厚度的异质复合层ZnO,通过分层低温溅射+后退火的方法在ZnO内部嵌入VO2或WxV1-xO2纳米点,在沉积VO2薄膜的过程中实现W掺杂、纳米结构和ZnO异质复合三者的协同作用,将掺杂元素W掺入VO2中的同时,形成高质量掺杂纳米复合镶嵌结构VO2智能节能薄膜。
6.根据权利要求5所述的掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)在玻璃衬底上溅射沉积制备高质量ZnO异质层,厚度适中;
2)选择高纯VO2靶,靶内掺杂比例为1%-3%的掺杂元素W,分层低温溅射沉积掺钨VO2薄膜和ZnO薄膜,每层掺钨VO2薄膜厚度10nm,每层ZnO厚度50nm,周期交替溅射各50层以内;
3)在后退火处理过程中,匹配退火温度、退火时间和退火气体等工艺参数,优化VO2结晶状态、结构和组分,在ZnO薄膜异质层内实现镶嵌VO2或掺钨VO2纳米点,从而获得相变温度较低而调制幅度较高的镶嵌结构智能节能薄膜。
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