CN105624630A - 一种VOx/M/VOx“三明治”结构薄膜制备VO2的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜制备VO₂的方法。可制备得到非制冷焦平面红外探测器用的高性能B相结构VO₂薄膜和智能窗用的M相VO₂薄膜。随着中间金属层溅射时间的增长，薄膜展现了B相到M相的相变，室温和80℃红外区域透过率的差值达到30%以上，并且TCR(负电阻温度系数)从-2%/K增加到了-5%/K,室温方块电阻从70kΩ/□减小到了10kΩ/□。制备的薄膜的性能可以满足非制冷焦平面和智能窗等不同领域的应用。

Description

一种VOx/M/VOx “三明治”结构薄膜制备VO2的方法及其应用

技术领域

本发明通过三明治结构制备氧化钒热敏薄膜的制备方法，属于红外探测器与成像器件领域和节能材料领域。

背景技术

氧化钒薄膜因为具有很高的电阻温度系数(TCR),适当大小的电阻，并且在相变前后其红外区域的透过率的变化非常明显，所以成为目前最广泛使用的非制冷红外探测器和智能窗用的热敏薄膜材料。

二氧化钒M相薄膜在68 ℃具有半导体到金属相的转变，热滞回线易使器件运行混乱，相变过程中还伴有很大的热量变化，因此，制备出在室温下具有较高TCR，合适的方块电阻的氧化钒热敏薄膜成为了研究人员的重点研究对象。

氧化钒薄膜可以用很多方法沉积得到。([1] Monfort, O. Appl. Surf. Sci.2014, 322, 21−27. [2] Mathevula, L. Appl. Surf. Sci. 2014, 314, 476−480. [3]Jiang, M. Thin Solid Films2014, 562, 314−318.) 而磁控溅射法因为其制得薄膜高度的均匀性和高纯度被广泛使用。目前溅射使用最多的靶材为V金属靶和V₂O₅陶瓷靶，但是因为薄膜的氧含量受很多条件的影响，例如溅射时腔室内的氧分压，管式炉中残留的氧气，其都不能很好地控制薄膜的化学计量比。还有，在用V₂O₅陶瓷靶制备薄膜过程中，需要H₂退火还原或者高真空，高温来制备均匀的VO₂薄膜([4] Wang, Y. L. Surf. Coat. Technol.2007, 201, 6772−6776.)。VO₂薄膜的化学计量比将影响其在相变过程中的相结构，富氧环境容易形成B相然而缺氧环境容易形成M相VO₂薄膜。

本发明即是针对氧化钒薄膜的氧含量难以控制这一问题，提供了一种在恰当的溅射和退火条件下能通过控制中间金属层的含量自动调节相结构的三明治结构VO_x/M/VO_x多层膜制备VO₂的方法。同时中间高价金属阳离子还可以起到掺杂的效果提高薄膜的电学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜制备VO₂的方法，其特征在于具有如下的制备过程和步骤：

a.首先用磁控溅射法在衬底上沉积三层薄膜：

底层VO_X：金属靶V反应沉积或V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积；厚度为50 nm～100 nm；磁控溅射法的工作压力为0.5 Pa～1 Pa；沉积时间为5 min～20 min；直流溅射功率为50 W～200 W，优选100 W；射频溅射的功率为100 W～300 W，优选200 W；

中间金属层M：中间金属为V,或高价金属阳离子W；沉积厚度为2 nm ~5 nm。

上层VO_X：金属靶V反应沉积或V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积；厚度为50 nm～100nm；磁控溅射法的工作压力为0.5 Pa～1 Pa，沉积时间为5 min～20 min；直流溅射功率为50 W～200 W，优选100 W；射频溅射的功率为100 W～300 W，优选200 W；

所述的衬底为石英或单晶硅。

所述的VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜的厚度为100 nm～200 nm，优选100 nm~150 nm；

b.薄膜的退火：薄膜需经过管式炉退火，退火温度为200 ℃～500 ℃，保温时间为10min~120 min；先利用机械泵抽取本底真空至1 Pa左右，停止抽真空，通氩气再升温至所需温度，保温一定时间后停止加热，自然冷却；最终得到VO₂薄膜。

2.所述VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜制备的VO₂的应用及用途

a.用于非制冷焦平面探测器：制备的VO₂薄膜晶型为B相或者M相；VO₂薄膜的负电阻温度系数为-2%/K ~-5%/K,方块电阻为10 KΩ/□~70 KΩ/□；

b.用于智能窗：制备的VO₂薄膜晶型为M相；其在室温和80 ℃的红外透过率的差值在30%以上。

有关本发明的机理或者原理

中间金属V可实现薄膜化学计量比和相结构的调控；高价金属阳离子W还可以进一步实现薄膜的掺杂效应。当对薄膜掺入杂质，掺杂离子将会取代VO₂晶体中的钒离子或者氧离子，通过破坏V-V的同极结合来影响薄膜的相变温度。由于W和V的离子半径相近，容易掺杂进去VO₂的晶格，形成V_1-xW_xO₂无限固溶体。W⁶⁺进入VO₂的晶格，代替V⁴⁺，由于电荷平衡的关系，W⁶⁺可以提供两个d轨道电子，将V⁴⁺–V⁴⁺变为V³⁺–W⁶⁺和V³⁺–V⁴⁺，减小了VO₂的禁带宽度，半导体相变得不稳定，导致了电阻温度系数的增大，方块电阻降低，相变温度降低。

有关本发明样品的表征与评价

薄膜物相的表征：本发明制得的薄膜通过X射线衍射仪(Philips X'Pertdiffractometer)分析薄膜的物相。

透光性能的表征：本发明制得的薄膜通过紫外可见近红外分光光度计(UH4150)进行透过率的表征。

电学性能的表征：本发明制得的薄膜通过变温四探针来测量薄膜方块电阻及方块电阻与温度变化的关系。

附图说明

图1为VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜制备的VO₂的衍射图谱。其中曲线a~d表示中间金属层V的溅射时间分别为0 s, 3 s, 6 s, 9 s时的薄膜的衍射图谱。曲线e~h表示中间金属层W的溅射时间分别为0 s, 3 s, 6 s, 9 s时的薄膜的衍射图谱。

图2为VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜制备的VO₂的透过图谱。其中曲线a~d表示中间金属层V的溅射时间分别为0 s, 3 s, 6 s, 9 s时的薄膜的透过图谱。曲线e~h表示中间金属层W的溅射时间分别为0 s, 3 s, 6 s, 9 s时的薄膜的透过图谱。

图3为VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜制备的VO₂的电阻随温度变化的图谱。其中曲线a~d表示中间金属层V的溅射时间分别为0 s, 3 s, 6 s, 9 s时的薄膜的电阻随温度变化的图谱。曲线e~h表示中间金属层W的溅射时间分别为0 s, 3 s, 6 s, 9 s时的薄膜的电阻随温度变化的图谱。

现将本发明的实验测试述于后。

对比例1

本对比例中没有中间金属层M和上层VO_x,其步骤如下：

a.首先用磁控溅射法在衬底上沉积薄膜

底层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为450 s。射频溅射的功率为200 W。所述衬底为石英。

b.薄膜的退火：管式炉退火，退火温度为450 ℃，保温时间为120 min。先利用机械泵抽取本底真空至1 Pa左右，停止抽真空，通氩气再升温至所需温度，保温一定时间后停止加热，自然冷却。

如图1a XRD所示，得到了纯的B相VO₂薄膜。其在室温和80 ℃的透过率的差值几乎为0，如图2a所示，表明薄膜为比较纯净的B相结构。如图3a所示，其室温方块电阻为70 kΩ/□,室温TCR为-1.84%/K。

实施例1

a.首先用磁控溅射法在衬底上沉积三层薄膜

底层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为300 s。射频溅射的功率为200 W。

中间金属层M：用金属V靶沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为3 s。直流溅射的功率为100 W。

上层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为150 s。射频溅射的功率为200 W。所述衬底为石英。

b.薄膜的退火：管式炉退火，退火温度为450 ℃，保温时间为120 min。先利用机械泵抽取本底真空至1 Pa左右，停止抽真空，通氩气再升温至所需温度，保温一定时间后停止加热，自然冷却。

如图1b XRD结果显示，制得的薄膜的结构为比较纯的B相VO₂，如图2b所示，其室温和80 ℃的透过率的差值很小，也证明其为纯的B相VO₂。如图3b所示，其室温方块电阻为53kΩ/□,室温TCR为-2.4%/K。

实施例2

a.首先用磁控溅射法在衬底上沉积三层薄膜

底层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为300 s。射频溅射的功率为200 W。

中间金属层M：用金属V靶沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为6 s。直流溅射的功率为100 W。

上层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为150 s。射频溅射的功率为200 W。所述衬底为石英。

b.薄膜的退火：管式炉退火，退火温度为450 ℃，保温时间为120 min。先利用机械泵抽取本底真空至1 Pa左右，停止抽真空，通氩气再升温至所需温度，保温一定时间后停止加热，自然冷却。

如图1c的XRD图谱所示，样品的物相为B相。如图2c所示，其室温和80 ℃的透过率的差值表明样品为B相VO₂。如图3c所示其室温电阻为41kΩ/□,室温TCR为-2.6%/K。

实施例3

a.首先用磁控溅射法在衬底上沉积三层薄膜

底层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为300 s。射频溅射的功率为200 W。

中间金属层M：用金属V靶沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为9 s。直流溅射的功率为100 W。

上层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为150 s。射频溅射的功率为200 W。所述衬底为石英。

b.薄膜的退火：管式炉退火，退火温度为450 ℃，保温时间为120 min。先利用机械泵抽取本底真空至1 Pa左右，停止抽真空，通氩气再升温至所需温度，保温一定时间后停止加热，自然冷却。

如图1d XRD谱所示，样品的物相为纯的M相。如图2d，样品在室温和80 ℃透过率的差值达到了30%以上,其可以满足非制冷红外探测器和智能窗方面的应用。如图3d其室温电阻为17 kΩ/□,室温TCR为-3.1%/K。

实施例4

a.首先用磁控溅射法在衬底上沉积三层薄膜

底层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为300 s。射频溅射的功率为200 W。

中间金属层M：用金属W靶沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为3 s。直流溅射的功率为100 W。

上层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为150 s。射频溅射的功率为200 W。所述衬底为石英。

b.薄膜的退火：管式炉退火，退火温度为450 ℃，保温时间为120 min。先利用机械泵抽取本底真空至1 Pa左右，停止抽真空，通氩气再升温至所需温度，保温一定时间后停止加热，自然冷却。

如图1f的XRD图谱所示，样品的物相主要为B相。如图2f 所示，其室温和80 ℃的透过率的差值表明样品为B相VO₂，有少量的M相存在。如图3f所示，其室温电阻为38kΩ/□,室温TCR为-2.3%/K。

实施例5

a.首先用磁控溅射法在衬底上沉积三层薄膜

底层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为300 s。射频溅射的功率为200 W。

中间金属层M：用金属W靶沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为6 s。直流溅射的功率为100 W。

上层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为150 s。射频溅射的功率为200 W。所述衬底为石英。

b.薄膜的退火：管式炉退火，退火温度为450 ℃，保温时间为120 min。先利用机械泵抽取本底真空至1 Pa左右，停止抽真空，通氩气再升温至所需温度，保温一定时间后停止加热，自然冷却。

如图1g的XRD图谱所示，样品的物相为M相。如图2g 所示，其室温和80 ℃的透过率的差值表明样品为M相VO₂。如图3g所示，其室温电阻为30kΩ/□,室温TCR为-3.1%/K。

实施例6

a.首先用磁控溅射法在衬底上沉积三层薄膜

底层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为300 s。射频溅射的功率为200 W。

中间金属层M：用金属W靶沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为9 s。直流溅射的功率为100 W。

上层VO_X：用V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积。磁控溅射法的工作压力为1 Pa,沉积时间为150 s。射频溅射的功率为200 W。所述衬底为石英。

b.薄膜的退火：管式炉退火，退火温度为450 ℃，保温时间为120 min。先利用机械泵抽取本底真空至1 Pa左右，停止抽真空，通氩气再升温至所需温度，保温一定时间后停止加热，自然冷却。

如图1h的XRD图谱所示，样品的物相为M相。如图2h 所示，其室温和80 ℃的透过率的差值表明样品为M相VO₂。如图3h所示，其室温电阻为13kΩ/□,室温TCR为-4.3%/K。

Claims (2)

1.一种VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜的制备方法，其特征在于具有如下的制备过程和步骤：

a.首先用磁控溅射法在衬底上沉积三层薄膜：

底层VO_X：金属靶V反应沉积或V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积；厚度为50 nm～100 nm；磁控溅射法的工作压力为0.5 Pa～1 Pa；沉积时间为5 min～20 min；直流溅射功率为50 W～200 W，优选100 W；射频溅射的功率为100 W～300 W，优选200 W；

中间金属层M：中间金属为V,或高价金属阳离子W；沉积厚度为2 nm ~5 nm；

上层VO_X：金属靶V反应沉积或V₂O₅陶瓷靶无氧分压直接沉积；厚度为50 nm～100 nm；磁控溅射法的工作压力为0.5 Pa～1 Pa，沉积时间为5 min～20 min；直流溅射功率为50 W～200 W，优选100 W；射频溅射的功率为100 W～300 W，优选200 W；

所述的衬底为石英或单晶硅；

所述的VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜的厚度为100 nm～200 nm，优选100 nm~150 nm；

b.薄膜的退火：薄膜需经过管式炉退火，退火温度为200 ℃～500 ℃，保温时间为10min~120 min；先利用机械泵抽取本底真空至1 Pa左右，停止抽真空，通氩气再升温至所需温度，保温一定时间后停止加热，自然冷却；最终得到VO₂薄膜。

2.所述VO_x/M/VO_x三明治结构薄膜制备的VO₂的应用及用途

a.用于非制冷焦平面探测器：制备的VO₂薄膜晶型为B相或者M相；VO₂薄膜的负电阻温度系数为-2%/K ~-5%/K,方块电阻为10 KΩ/□~70 KΩ/□；

b.用于智能窗：制备的VO₂薄膜晶型为M相；其在室温和80 ℃的红外透过率的差值在30%以上。