CN104961354A - 一种高可见光透过率二氧化钒基薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高可见光透过率二氧化钒薄膜的制备方法。该方法包括如下步骤：1)在衬底上通过制备金属钒薄膜；2)将制备好的金属钒薄膜在真空条件下通氧退火得到有相变效果的二氧化钒薄膜，退火参数为：退火气压10Pa～80Pa，退火时间60min～90min，退火温度400℃～550℃；3)将具有相变效果的二氧化钒薄膜在真空条件下通氧退火使其表面过氧化生成五氧化二钒，退火参数为：退火气压100Pa～2000Pa，退火时间为20min～40min，退火温度为400℃～550℃。该五氧化二钒膜层可起到增加可见光透过率的效果，并且与二氧化钒膜层结合紧密，不易脱落。该方法制备的二氧化钒薄膜可见光透过率高，相变效果明显，并且相变温度可调，能够适应不同的需求，可以应用到智能窗领域。

Description

一种高可见光透过率二氧化钒基薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种高可见光透过率二氧化钒基薄膜的制备方法。
背景技术
有数据显示，我国建筑能耗已占社会总能耗的25％～27％，而其中约50％是因建筑玻璃节能效果差所导致。在玻璃使用流行而不可阻挡的前提下，提高建筑玻璃的节能效率显得至关重要。开发高效节能舒适的新一代智能节能窗，符合国家战略需求，具有重要的科学价值和应用前景，必将对建设低碳经济和资源节约、环境友好型社会具有重要意义。智能型节能玻璃可根据季节环境进行光热调控，达到冬暖夏凉节能舒适的目的。在各种类型的智能型节能玻璃中，利用材料相变特性研发的热致变色节能玻璃，结构简单具有自动光热双向调节等突出优点，被誉为下一代节能舒适的“梦之窗”。
二氧化钒(VO2)具有可逆相变特性，是热致色变节能玻璃的理想薄膜材料。VO2的相变温度为68℃，十分接近室温。当温度低于68℃时，VO2为单斜半导体相，当温度高于68℃时，VO2为四方金红石相。伴随相变，VO2的光学、电学性能都会发生突变。近红外光透射性由高透过向低透射转变，但同时可见光透过性基本保持不变。同时，VO2基热致变色玻璃也是目前结构最简单、成本最低廉的智能节能玻璃，且相变温度可通过掺杂、退火等工艺进行调节，应用前景颇为广泛。
VO2作为热致变色材料应用到智能窗领域存在相变前后可见光透过率较低的问题，因此，要想使其在智能窗上应用，必须设法提高其可见光透过率。一般的方法是在低温相变VO2薄膜上沉积SiO2、TiO2等减反射膜，进行光学设计，从而提高膜层的可见光透过率。也可以利用有机溶胶凝胶法将VO2薄膜制成多孔结构，从而提高可见光透过率。然而无论是镀制减反膜还是有机溶胶凝胶法工艺过程都较为复杂，对系统要求高，难以应用于普通窗玻璃领域的产业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行的高可见光透过率二氧化钒基薄膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高可见光透过率二氧化钒基薄膜的制备方法，它包括以下步骤：
1)在衬底上通过制备金属钒薄膜；
2)将制备好的金属钒薄膜在真空条件下通氧退火得到有相变效果的二氧化钒薄膜，退火参数为：退火气压10Pa～80Pa，退火时间60min～90min，退火温度400℃～550℃；
3)将具有相变效果的二氧化钒薄膜在真空条件下通氧退火使其表面过氧化生成五氧化二钒，退火参数为：退火气压100Pa～2000Pa，退火时间为20min～40min，退火温度为400℃～550℃。
上述方案中，所述步骤1)中的衬底为普通玻璃或石英玻璃衬底。
上述方案中，所述步骤1)中通过磁控溅射的方法制备出金属钒薄膜。
上述方案中，磁控溅射功率为77W，基片台温度为室温，溅射时间为2.5min～25min，所得到的金属钒薄膜厚度为15nm～150nm。
上述方案中，所述步骤3)中的五氧化二钒在距离薄膜表面深度为0～10nm范围内的摩尔百分比为10％～70％。
本发明的有益效果为：本发明公开了一种通过改变退火气压来制备表面含有少量V2O5的二氧化钒薄膜。该方法采用磁控溅射后氧化法，通过两步氧化调整气压制备出表面含有少量V2O5的二氧化钒薄膜，此膜层可见光透过率最高值可达70％以上，近红外调节效率也保持在40％左右。这种方法简单易行、灵活性强、成本低廉，并且可以保证薄膜具有较高的近红外调节效率。
附图说明
图1为对比例1在10Pa退火气压下制备的二氧化钒薄膜高低温透过率曲线。
图2为实施例1在10Pa和100Pa退火气压下制备的二氧化钒薄膜高低温透过率曲线。
图3为实施例2在10Pa和1000Pa退火气压下制备的二氧化钒薄膜高低温透过率曲线。
图4为实施例3在10Pa和2000Pa退火气压下制备的二氧化钒薄膜高低温透过率曲线。
图5为对比例1、实施例1至实施例3制备的薄膜XPS测试图谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对比例1
本实施例以石英玻璃为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，然后测试薄膜性能。具体实施步骤如下：
1)衬底清洗：用洗洁剂将玻璃衬底表面清洗干净，然后将玻璃衬底放入丙酮中超声30分钟，最后放入无水乙醇中超声30分钟，烘干备用。
2)磁控溅射镀制15nm厚金属钒薄膜：镀膜系统使用的钒靶是直径56mm平面靶，纯度为99.99％。溅射工艺气体为氩气，纯度为99.99％。系统基础真空为3.0×10-3Pa。溅射镀膜时调整氩气流量至系统气压为1Pa；设定溅射功率为77W，溅射时间为2.5min，镀制金属钒膜15nm之后将基片取出。
3)控制退火气压进行后氧化退火：将金属钒薄膜置于管式退火炉中，抽真空至10Pa；以5℃/min的升温速率升至400℃，保温1h；然后随炉自然冷却到100℃以下取出样品。
4)样品光学性能测试：使用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜的紫外-可见-近红外高低温透过率曲线，测试波长范围为250nm～2500nm，低温为20℃，高温为90℃。测试结果如图1。从透过率图谱中可以看出可见光透过率峰值约为63％，在2000nm处高低温透过率差值为43％。
实施例1
本实施例以石英玻璃为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，然后测试薄膜性能。与对比例1不同之处在于退火氧化过程气压的变化。
具体实施步骤如下：
1)衬底清洗：用洗洁剂将玻璃衬底表面清洗干净，然后将玻璃衬底放入丙酮中超声30分钟，最后放入无水乙醇中超声30分钟，烘干备用。
2)磁控溅射镀制15nm厚金属钒薄膜：镀膜系统使用的钒靶是直径56mm平面靶，纯度为99.99％。溅射工艺气体为氩气，纯度为99.99％。系统基础真空为3.0×10-3Pa。溅射镀膜时调整氩气流量至系统气压为1Pa；设定溅射功率为77W，溅射时间为2.5min，镀制金属钒膜15nm之后将基片取出。
3)控制退火气压进行后氧化退火：将金属钒薄膜置于管式退火炉中，抽真空至10Pa；以5℃/min的升温速率升至400℃，保温30min；然后通入空气，调整炉内气压至100Pa，继续保温30min，然后随炉自然冷却到100℃以下取出样品。五氧化二钒在距离薄膜表面深度为0～10nm范围内的摩尔百分含量约为26％。
4)样品光学性能测试：使用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜的紫外-可见-近红外高低温透过率曲线，测试波长范围为250nm～2500nm，低温为20℃，高温为90℃。测试结果如图2。从透过率图谱中可以看出可见光透过率峰值约为65％，在2000nm处高低温透过率差值为48％。
实施例2
本实施例以石英玻璃为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，然后测试薄膜性能。与实施例1不同之处在于退火氧化过程气压的变化。
具体实施步骤如下：
1)衬底清洗：用洗洁剂将玻璃衬底表面清洗干净，然后将玻璃衬底放入丙酮中超声30分钟，最后放入无水乙醇中超声30分钟，烘干备用。
2)磁控溅射镀制15nm厚金属钒薄膜：镀膜系统使用的钒靶是直径56mm平面靶，纯度为99.99％。溅射工艺气体为氩气，纯度为99.99％。系统基础真空为3.0×10-3Pa。溅射镀膜时调整氩气流量至系统气压为1Pa；设定溅射功率为77W，溅射时间为2.5min，镀制金属钒膜15nm之后将基片取出。
3)控制退火气压进行后氧化退火：将金属钒薄膜置于管式退火炉中，抽真空至10Pa；以5℃/min的升温速率升至400℃，保温30min；然后通入空气，调整炉内气压至1000Pa，继续保温30min，然后随炉自然冷却到100℃以下取出样品。五氧化二钒在距离薄膜表面深度为0～10nm范围内的摩尔百分含量约为47％。
4)样品光学性能测试：使用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜的紫外-可见-近红外高低温透过率曲线，测试波长范围为250nm～2500nm，低温为20℃，高温为90℃。测试结果如图3。从透过率图谱中可以看出可见光透过率峰值约为72％，在2000nm处高低温透过率差值为40％。可见光透过率明显高于对比例1和实施例2，同时薄膜的近红外调节效率依然达到了较高水平。这归因于V2O5的贡献：高价V2O5禁带宽度较大，紫外、可见光透过就会显著增大，同时吸收边会发生蓝移，这样就增大了VO2薄膜的可见光透过率。因此适当增大退火氧化气压造成薄膜表面过氧化，对提高其光学性能是非常有益的，对解决薄膜可见光透过率低的缺点来说是一种较为简便的方法。
实施例3
本实施例以石英玻璃为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，然后测试薄膜性能。与实施例1不同之处在于退火氧化过程气压的变化。
具体实施步骤如下：
1)衬底清洗：用洗洁剂将玻璃衬底表面清洗干净，然后将玻璃衬底放入丙酮中超声30分钟，最后放入无水乙醇中超声30分钟，烘干备用。
2)磁控溅射镀制15nm厚金属钒薄膜：镀膜系统使用的钒靶是直径56mm平面靶，纯度为99.99％。溅射工艺气体为氩气，纯度为99.99％。系统基础真空为3.0×10-3Pa。溅射镀膜时调整氩气流量至系统气压为1Pa；设定溅射功率为77W，溅射时间为2.5min，镀制金属钒膜15nm之后将基片取出。
3)控制退火气压进行后氧化退火：将金属钒薄膜置于管式退火炉中，抽真空至10Pa；以5℃/min的升温速率升至400℃，保温30min；然后通入空气，调整炉内气压至2000Pa，继续保温30min，然后随炉自然冷却到100℃以下取出样品。五氧化二钒在距离薄膜表面深度为0～10nm范围内的摩尔百分含量约为61％。
4)样品光学性能测试：使用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜的紫外-可见-近红外高低温透过率曲线，测试波长范围为250nm～2500nm，低温为20℃，高温为90℃。测试结果如图4。从透过率图谱中可以看出可见光透过率峰值约为71％，在2000nm处高低温透过率差值为25％。

Claims (5)

1.一种高可见光透过率二氧化钒基薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)在衬底上通过制备金属钒薄膜；
2)将制备好的金属钒薄膜在真空条件下通氧退火得到有相变效果的二氧化钒薄膜，退火参数为：退火气压10Pa～80Pa，退火时间60min～90min，退火温度400℃～550℃；
3)将具有相变效果的二氧化钒薄膜在真空条件下通氧退火使其表面过氧化生成五氧化二钒，退火参数为：退火气压100Pa～2000Pa，退火时间为20min～40min，退火温度为400℃～550℃。
2.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的衬底为普通玻璃或石英玻璃衬底。
3.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中通过磁控溅射的方法制备出金属钒薄膜。
4.根据权利要求3所述的薄膜的制备方法，其特征在于，磁控溅射功率为77W，基片台温度为室温，溅射时间为2.5min～25min，所得到的金属钒薄膜厚度为15nm～150nm。
5.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的五氧化二钒在距离薄膜表面深度为0～10nm范围内的摩尔百分比为10％～70％。
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