CN104030357B - 一种有机溶胶凝胶制备二氧化钒薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机溶胶凝胶制备二氧化钒薄膜的方法，包括以下步骤：1)以预先处理过的石英玻璃为基底，采用旋涂法将二氧化钒前驱液在基底上镀膜，通过控制旋涂转速、旋涂层数，制备不同厚度的凝胶薄膜，其中每层旋涂结束后，干燥；2)预先在空气下热处理凝胶薄膜使PVP分解：热处理温度100℃～300℃、热处理时间2～4h，然后在管式电阻炉中，N2气氛下热处理制备二氧化钒薄膜：热处理温度500℃～600℃、热处理时间30min～60min。本发明通过控制涂膜工艺、热处理温度制度控制，最终制得二氧化钒薄膜，该方法具有操作简单、生产效率高，膜与基材附着力高的特点。

Description

一种有机溶胶凝胶制备二氧化钒薄膜的方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种有机溶胶凝胶制备二氧化钒薄膜的方法。
背景技术
随着世界经济的发展，能源与环境问题已经成为全世界所共同关注的一个热点问题。能源的消耗和利用情况是反映一个社会文明程度的重要标志，而环境问题已成为制约经济发展和社会进步的重要因素。建设绿色星球，共创和谐社会是全人类的共同愿望，节能和环保已成为当今时代主题。
我国是一个能源短缺的国家，建筑总能耗约占社会终端能耗的40％，单位建筑面积能耗却是发达国家的2至3倍。目前，我国正处于工业化和城镇化快速发展阶段，建筑业得到了快速的发展，需要大量的建造和运行使用能源，尤其是建筑的采暖和空调的能耗。每年我国建成的房屋面积高达16亿平方米以上，占全世界年建成建筑面积的总和的50％。随着生活水平的提高，住宅和公共建筑提出了更好的建筑服务水平要求，使得高能耗建筑有大幅度增长的趋势。如今，建筑能耗已经成为制约我国经济可持续发展的沉重负担。
若能通过节能技术，大力发展节能建筑，提高能源利用率，从而降低建筑能耗。这样就可以减小煤矿、电站等能源设施的建设规模，以及相应能耗所造成的资源浪费和环境污染，有效的缓解能源危机和环境污染问题，为加快建设资源节约型、环境友好型社会做贡献。
随着玻璃在现代建筑外墙的面积比例越来越大，玻璃窗作为建筑与外界进行能量交换的主要通道，对建筑节能有着重要的作用。辐射热作为玻璃在建筑与外界之间进行交换的主要能量，改变其热辐射性能是节能玻璃的主要任务。节能玻璃镀膜材料可以根据环境温度的变化自主改变光透过率和反射率，从而调节室内温度，达到冬天保暖、夏天保冷，是目前智能窗的研究重点。
二氧化钒是一种热致变色材料，在68℃时发生金属-半导体相变，由低温的单斜M相向高温的金红石四方R相转变。相变的同时，二氧化钒的物理性能也会发生改变。如二氧化钒薄膜在可见光透过率不变的情况下，近红外区域的光透过率和反射率会发生明显的变化，薄膜的电阻率也会发生4～5个数量级的突变，而且这种变化时可逆的。这样使得二氧化钒薄膜材料，可以在保证可见光采光性能的前提下完全智能地实现对引起热效应的近红外光调节。同时，68℃的相变温度可以通过掺杂和工艺参数的改变，实现不同温度的相变控制。因此，二氧化钒是一种智能控温的理想材料。
二氧化钒薄膜的制备工艺主要有蒸发法、溅射法、脉冲激光沉积法等，蒸发法制备的薄膜机械强度差、与底板附着力小，溅射法制备的薄膜与基材结合力强，膜层致密、均匀，但钒的价态不易控制，脉冲激光沉积法制备的薄膜质量优异，但只能做在很小的衬底上，限制了其在需要大面积镀膜产品的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机溶胶凝胶制备二氧化钒薄膜的方法，采用简单化学溶液制备。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种有机溶胶凝胶制备二氧化钒薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以预先处理过的石英玻璃为基底，采用旋涂法将二氧化钒前驱液在基底上镀膜，通过控制旋涂转速、旋涂层数，制备不同厚度的凝胶薄膜，其中每层旋涂结束后，在80℃下真空干燥30min；
2)预先在空气下热处理凝胶薄膜使PVP分解：热处理温度100℃～300℃、热处理时间2～4h，然后在管式电阻炉中，N2气氛下热处理制备二氧化钒薄膜：热处理温度500℃～600℃、热处理时间30min～60min。
按上述方案，二氧化钒前驱液的制备方法包括有以下步骤：1)以盐酸联氨、五氧化二钒为原料，N2H4·2HCl:V2O5按质量比1:1～3均匀混合，加蒸馏水制得二氯氧钒溶液，通过滴加浓盐酸控制溶液pH＝1～2，在酸性条件下水浴搅拌，水浴温度30～40℃、搅拌速率为600～800r/min，充分反应后，过滤离心得到二氯氧钒的蓝色溶液；2)选择聚乙烯吡咯烷酮，并加入步骤1)所制得的溶液中，添加量为步骤1)所制得的溶液总质量的8％～15％，得到二氧化钒前驱液。
按上述方案，所述的聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30，其平均分子量45000-58000。
本发明的反应机理是，在N2H4、2HCl、PVP等试剂的作用下将V2O5制备成溶胶态，即V(OR)n，涂膜后，V(OR)n发生缩聚形成凝胶态的VO2·x(H2O)，最后经过热处理，可制得VO2薄膜。
本发明将V2O5与N2H4、2HCl、PVP复合制备成具有良好涂膜性能的二氧化钒前驱液，并通过控制涂膜工艺、热处理温度制度控制，最终制得二氧化钒薄膜，该方法具有操作简单、生产效率高，膜与基材附着力高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例3所得薄膜的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例3石英玻璃镀了二氧化钒薄膜后的断面SEM照片；
图3为本发明实施例3石英玻璃镀了二氧化钒薄膜后可见-近红外透过率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例1：
(1)二氧化钒前驱液的制备
A、按质量比N2H4·2HCl:V2O5＝1:1，称取各样品4g加入100ml去离子水中，缓慢滴加浓盐酸使溶液pH＝1，30℃水浴搅拌，搅拌速率为600～800r/min至变成蓝色溶液。离心后得到体积为120ml、0.3mol/L的二氯氧钒(VOCl2)溶液。
B、向其中加入步骤A所得溶液质量分数为8％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，其平均分子量45000-58000，下同)，充分搅拌溶解得到二氧化钒前驱液。
(2)二氧化钒薄膜的制备与热处理
A、采用石英玻璃做基底，基底分别在去离子水、氨水和双氧水的混合溶液(体积比NH4·H2O:H2O2:H2O＝1：1：3)、盐酸和双氧水的混合溶液(体积比HCl:H2O2:H2O＝1：1：3、无水乙醇中超声清洗60min。采用旋涂法将前驱液在玻璃基底上镀膜，初级转速800r/min、5s，二级转速2000r/min、30s，旋涂10层。每层旋涂结束后，在80℃下真空干燥30min。
B、将所制备的薄膜基片，预先在空气下300℃热处理4h，然后在管式电阻炉中，在N2气氛下，600℃、60min热处理后自然冷却至室温。
实施例2：
(1)二氧化钒前驱液的制备
A、按质量比N2H4·2HCl:V2O5＝1:2，分别称取样品4g、8g加入120ml去离子水中，缓慢滴加浓盐酸使溶液pH＝1，40℃水浴搅拌，搅拌速率为600～800r/min至变成蓝色溶液。离心后得到体积为130ml、0.28mol/L的二氯氧钒(VOCl2)溶液。
B、向其中加入步骤A所得溶液质量分数为10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，其平均分子量45000-58000)，充分搅拌溶解得到二氧化钒前驱液。
(2)二氧化钒薄膜的制备与热处理
A、采用石英玻璃做基底，基底分别在去离子水、氨水和双氧水的混合溶液(体积比NH4·H2O:H2O2:H2O＝1：1：3)、盐酸和双氧水的混合溶液(体积比HCl:H2O2:H2O＝1：1：3、无水乙醇中超声清洗60min。采用旋涂法将前驱液在玻璃基底上镀膜，初级转速800r/min、5s，二级转速2000r/min、30s，旋涂10层。每层旋涂结束后，在80℃下真空干燥30min。
B、将所制备的薄膜基片，预先在空气下200℃热处理4h，然后在管式电阻炉中，在N2气氛下，550℃、60min热处理后自然冷却至室温。
实施例3：
(1)二氧化钒前驱液的制备
A、按质量比N2H4·2HCl:V2O5＝1:3，分别称取各样品4g、12g加入130ml去离子水中，缓慢滴加浓盐酸使溶液pH＝1，35℃水浴搅拌，搅拌速率为600～800r/min至变成蓝色溶液。离心后得到体积为150ml、0.24mol/L的二氯氧钒(VOCl2)溶液。
B、向其中加入步骤A所得溶液质量分数为15％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，其平均分子量45000-58000)，充分搅拌溶解得到二氧化钒前驱液。
(2)二氧化钒薄膜的制备与热处理
A、采用石英玻璃做基底，基底分别在去离子水、氨水和双氧水的混合溶液(体积比NH4·H2O:H2O2:H2O＝1：1：3)、盐酸和双氧水的混合溶液(体积比HCl:H2O2:H2O＝1：1：3、无水乙醇中超声清洗60min。采用旋涂法将前驱液在玻璃基底上镀膜，初级转速800r/min、5s，二级转速2000r/min、30s，旋涂10层。每层旋涂结束后，在80℃下真空干燥30min。
B、将所制备的薄膜基片，预先在空气下300℃热处理4h，然后在管式电阻炉中，在N2气氛下，600℃、60min热处理后自然冷却至室温。
通过对本发明二氧化钒薄膜的性能测试，在600℃、1h热处理后能得到M相的二氧化钒薄膜(见附图1)。旋涂10层的薄膜，光透过率在可见光区域(波长400nm～760nm)最高可达75％。25℃时红外透过率(波长760nm～2500nm)呈上升趋势最高可达85％，80℃时的红外透过率下降，最低为46％。可知相变前后红外透过率的变化率最高可达84.7％，有很好的隔热性能，且二氧化钒薄膜紧密的粘附与石英玻璃表面。具体结果见附图2、附图3。

Claims (1)

1.一种有机溶胶凝胶制备二氧化钒薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以预先处理过的石英玻璃为基底，采用旋涂法将二氧化钒前驱液在基底上镀膜，通过控制旋涂转速、旋涂层数，制备不同厚度的凝胶薄膜，其中每层旋涂结束后，在80℃下真空干燥30min；所述的二氧化钒前驱液的制备方法包括有以下步骤：a)以盐酸联氨、五氧化二钒为原料，N2H4·2HCl:V2O5按质量比1:1～3均匀混合，加蒸馏水制得二氯氧钒溶液，通过滴加浓盐酸控制溶液pH＝1～2，在酸性条件下水浴搅拌，水浴温度30～40℃、搅拌速率为600～800r/min，充分反应后，过滤离心得到二氯氧钒的蓝色溶液；b)选择聚乙烯吡咯烷酮，并加入步骤a)所制得的溶液中，添加量为步骤a)所制得的溶液总质量的8％～15％，得到二氧化钒前驱液；所述的聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30，其平均分子量45000-58000；
2)预先在空气下热处理凝胶薄膜使PVP分解：热处理温度100℃～300℃、热处理时间2～4h，然后在管式电阻炉中，N2气氛下热处理制备二氧化钒薄膜：热处理温度500℃～600℃、热处理时间30min～60min。
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