CN103803652A - 一种高含量钨掺杂的纳米vo2粉体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体及其制备方法，该制备方法将水热合成掺杂法和溶胶-凝胶掺杂法有机地相结合，提高了钨原子的掺杂量；同时，其使用的原料白钨酸的化学活性远高于其它钨的化合物，也使得钨在VO2晶格中的掺杂量大大增加；通过该方法可以有效降低VO2的相变温度，实现其更广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料的生产制备领域，涉及到一种具有高掺杂量的钨掺杂纳米二氧化钒粉体材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钒(VO2)是一种具有相变特性的金属氧化物，自从1959年美国贝尔实验室的Morin F.J.发现二氧化钒(VO2)的热致相变以来，VO2就成为相变金属化合物中最受关注的一种。二氧化钒(VO2)作为功能材料，在68℃左右会发生由低温单斜相(M相)到高温四方金红石相(R相)的可逆相转变，伴随着这种结构变化，其电导率、磁化率、光透过率、电阻率和反射率等物理性质会发生突变，从而使VO2在智能温控薄膜、热敏电阻材料、光电开关材料、红外探测材料、激光防护层等领域应用广泛。为了拓宽VO2应用领域和提高VO2应用性能，降低其相变温度成为重要途径之一。
就目前而言，通过原子掺杂来降低VO2相变温度是最简洁、最行之有效的方法之一，其可以使VO2的相变温度有效降低甚至降低到室温，然而，掺杂虽然降低了相变温度，但是掺杂离子对二氧化钒中离子取代的同时会造成二氧化钒晶格结构的变化。这种变化的直接后果是导致掺杂后的产品在相变前后光学、电学特性变化幅度减小。因此，在掺杂的过程中针对具体需要还必须选择适当的掺杂原子，以保证即可以有效降低相变温度，又不使VO2的相变跃迁幅度变小。研究表明，钨掺杂或者钼掺杂降低相变温度效果是最明显的。但是由于掺杂金属源的活性低，现有制备工艺单一，不能有效地将掺杂原子掺杂到VO2晶格中，大大影响了VO2在工业中的应用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高掺杂量的掺杂纳米VO2粉体材料的制备方法，该工艺步骤将水热合成掺杂法和溶胶-凝胶掺杂法有机地相结合，提高了掺杂原子的掺杂量，通过该方法可以有效降低VO2的相变温度，实现其更广泛的应用。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备的具有高掺杂量的掺杂纳米VO2粉体材料。
本发明提供的具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的制备方法，包括以下步骤：
（一）首次掺杂
①将V2O5加入去离子水调浆，再加入草酸水溶液调节pH值至5-7，微热（40-60℃）搅拌；
②向步骤①所获溶液中，加入浓盐酸，微沸，而后加入N2H4·2HCl的水溶液充分反应后得VOCl2溶液；
③向步骤②所获溶液中通入二氧化碳驱氧，在继续通入二氧化碳的情况下，同时滴加NH4HCO3水溶液和Na2WO4水溶液；待溶液滴加完毕后，再静置0.5~24h；待晶体析出后真空抽滤，洗涤，得到首次掺杂的含钨前躯体中间产物；
（二）二次掺杂
（a）将所述首次掺杂的含钨前躯体中间产物、白钨酸、助剂混合均匀进行研磨，放入坩锅中；
（b）将步骤（a）中装有物料的坩锅放入马弗炉中升温至600-850℃，保温30-60min，得到熔融产物；
（c）将步骤（b）的熔融产物进行水淬，同时快速搅拌，得到溶胶，将该溶胶静止20-40分钟后再进行干燥得到掺杂干凝胶；
（d）将步骤（c）得到的掺杂干凝胶进行研磨后，于管式炉中还原气氛下500-700℃热还原1-3h，再在保护气体下保温7-10h后退火处理，得到高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体。
优选该高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体分子式为（V1.960-1.975W0.025-0.040O2），优选其相变温度为7-48℃，其平均粒径优选100nm-500nm，更优选100nm-200nm。
优选步骤（一）①中，草酸水溶液的浓度为0.1-10g/mL，滴加速度为10-20mL/min。
优选步骤（一）①中，V2O5与去离子水的质量用量比为1：2-4。
优选步骤（一）①中，微热搅拌1-1.5小时。
优选步骤（一）②中，浓盐酸的加入量为100-300mL，并分3-5次加入；
优选步骤（一）②中，微沸时间为5-10min；
优选步骤（一）②中，N2H4·2HCl的水溶液的浓度为0.1-10g/mL，加入量为10-15毫升；更优选以0.5-1.0mL/min的滴加速度加入。
优选步骤（一）②中，将得到的VOCl2溶液再用去离子水稀释至1-3mol/L；
优选步骤（一）③中，二氧化碳驱氧的时间为10-30min。
优选步骤（一）③中，NH4HCO3水溶液的浓度为0.1-1.5 mol/L或Na2WO4水溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。
优选步骤（一）③中，前述原料相对摩尔用量为V2O5：NH4HCO3：Na2WO4＝1：2-3：0.01-0.03。
优选步骤（一）③中，所述洗涤为依次用饱和NH4HCO3溶液、去离子水、无水乙醇和无水乙醚各洗涤3次。
优选步骤（二）（a）中，研磨时间为5-20分钟。
优选步骤（二）（a）中，白钨酸的摩尔用量以V2O5计为V2O5：白钨酸＝1：0.02-0.1；
优选步骤（二）（a）中，助剂可选自C1-4的醇、水或其混合物，更优选助剂的质量用量以V2O5计为V2O5：助剂＝1：10-60。
优选步骤（二）（c）中，水淬为在室温下快速倒入0℃的冰水混合物中进行。
优选步骤（二）（d）中，所述还原气氛为氨气或氢气；
优选步骤（二）（d）中，所述保护气体为氮气或氩气；
优选步骤（二）（d）中，所述还原气体与所述保护气体的气体流量为10-100mL/min；
优选步骤（二）（d）中，在进行所述退火处理后再研磨5-20分钟。
更优选具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的制备方法，包括以下步骤：
（一）首次掺杂
①将V2O5加入去离子水调浆，再以10-20mL/min的滴加速度加入浓度为0.1-10g/mL的草酸水溶液调节pH值至5-7，在40-60℃下微热搅拌1-1.5小时；其中，V2O5与去离子水的质量用量比为1：2-4；
②向步骤①所获溶液中，分3-5次滴加100-300mL浓盐酸，微沸5-10min，而后以0.5-1.0mL/min的滴加速度加入10-15毫升浓度为0.1-10g/mL的N2H4·2HCl的水溶液充分反应后得VOCl2溶液；优选地，再用去离子水稀释至1-3mol/L；
③接着向步骤②所获溶液中通入二氧化碳驱氧10-30min，在继续通入二氧化碳的情况下，在超声波或机械搅拌地作用下同时滴加0.1-1.5mol/L的NH4HCO3水溶液和0.2-0.5mol/L的 Na2WO4水溶液；其中，前述原料相对摩尔用量为V2O5：NH4HCO3：Na2WO4＝1：2-3：0.01-0.03；待溶液滴加完毕后，再静置0.5~24h；待晶体析出后真空抽滤，再依次用饱和NH4HCO3溶液、去离子水、无水乙醇和无水乙醚各洗涤3次，得到首次掺杂的含钨前躯体中间产物；
（二）二次掺杂
（a）将前述首次掺杂的含钨前躯体中间产物、白钨酸、助剂混合均匀进行研磨，研磨时间在5-20分钟，放入坩锅中，其中，白钨酸的摩尔用量以V2O5计为V2O5：白钨酸＝1：0.02-0.1；助剂可选自C1-4的醇、水或其混合物，助剂的质量用量以V2O5计为V2O5：助剂＝1：10-60；
（b）将步骤（a）中装有物料的坩锅放入马弗炉中升温至600-850℃，保温30-60min，得到熔融产物；
（c）将步骤（b）熔融产物在室温下快速倒入0℃的冰水混合物中进行水淬，同时快速搅拌，得到溶胶，将该溶胶静止20-40分钟后再进行干燥得到掺杂干凝胶；
（d）将步骤（c）得到的掺杂干凝胶进行研磨后，于管式炉中还原气氛下500-700℃热还原1-3h，再在保护气体下保温7-10h后退火处理，再研磨5-20分钟，得到高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体（V1.960-1.975W0.025-0.04O2），其相变温度为7-48℃。
优选，白钨酸的制备方法为：将10-20wt％的钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶液滴加到0.5-1mol·L-1HNO3溶液中，滴加完毕后，静置0.5-2h，将生成的沉淀过滤，沉淀依次用0.05-0.1mol·L-1HNO3、95％乙醇和乙醚洗涤即可。其中，钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶液与HNO3溶液的体积比为1：1-3；白钨酸的分子式优选为WO3·1.2H2O。
由前述方法所制备获得的具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体。
本发明的效果和益处是：
首先，本发明将水热合成掺杂法和溶胶-凝胶掺杂法有机地相结合，提高了掺杂原子的掺杂量；
其次，由于白钨酸的化学活性远高于其它钨的化合物，也使得钨在VO2晶格中的掺杂量大大增加；
再者，该制备工艺在掺杂量提高的同时保持了原有的VO2晶格构型，使得VO2的相变温度达到室温。
最后，本制备工艺尽管结合两种制备工艺，但原料易得，设备要求低，产品性能高，适用于工业化生产。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围的并不局限于此。
测试条件：
1. X-射线光电子能谱（XPS）
XPS可以被用来分析元素的化学状态，所以又称为电子能谱化学分析法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）技术。如今，XPS技术已成为材料表面分析的常规工具。XPS对固体样品表面元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析和元素价态鉴定。
本发明采用Perkin-Elmer公司的PHI 5000C ESCA system光电子能谱仪，其主要技术参数为：系统的背景压力优于1×10-7Pa，采用Al，Kα射线（hν=1486.6eV），功率250W，工作电压14.0 kV，结合能以表面污染碳的C1s结合能（BE=284.5eV）为参比。
2.示差扫描量热分析（DSC）
差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿器来测量使两者温度差保持为零所需热量，并研究其与温度或时间的依赖关系。差示扫描量热仪测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系，应用范围非常广，特别是材料的研发、性能检测与质量控制。利用差示扫描量热仪可以测量样品的玻璃化转变温度、热稳定性、氧化稳定性、结晶度、反应动力学、熔融热焓、结晶温度及时间、纯度、凝胶速率、沸点、熔点和比热等。
本发明采用Perkin-Elmer的DSC-2C型差示扫描量热仪对样品进行热学测试， N2气氛保护，氮气流速20ml·min-1，扫描温度范围是0～200℃，升温速率为5℃·min-1。
实施例1
白钨酸的制备：
将15wt％的钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶液100mL滴加到0.5mol·L-1HNO3溶液150mL中，有微黄色沉淀产生。滴加完毕后，静置2h，将生成的沉淀过滤，沉淀依次用100mL的0.05mol·L-1HNO3、100mL的95％乙醇和100mL的乙醚洗涤三次。80℃下烘干10h，得白色或微黄色得粉状白钨酸。
实施例2
一种具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的制备方法，包括以下步骤：
（一）首次掺杂
①将91g（0.5mol）V2O5加入去离子水调浆，再以10mL/min的滴加速度加入浓度为0.1g/mL的草酸水溶液调节pH值至7，在40℃下微热搅拌1小时；其中，V2O5与去离子水的质量用量比为1：2；
②向步骤①所获溶液中，分3次滴加100mL浓盐酸，微沸5min，而后以0.5mL/min的滴加速度加入10毫升浓度为1g/mL的N2H4·2HCl的水溶液充分反应后得VOCl2溶液；再用去离子水稀释至1mol/L；
③接着向步骤②所获溶液中通入二氧化碳驱氧10min，在继续通入二氧化碳的情况下，在机械搅拌地作用下同时滴加0.1mol/L的NH4HCO3水溶液和0.2mol/L的 Na2WO4水溶液；其中，前述原料相对摩尔用量为V2O5：NH4HCO3：Na2WO4＝1：2：0.01；待溶液滴加完毕后，再静置12h；待晶体析出后真空抽滤，再依次用饱和NH4HCO3溶液、去离子水、无水乙醇和无水乙醚各100mL洗涤3次，得到首次掺杂的含钨前躯体中间产物；
（二）二次掺杂
（a）将前述首次掺杂的含钨前躯体中间产物、实施例1制备的白钨酸、助剂混合均匀进行研磨，研磨时间在10分钟，放入坩锅中，其中，白钨酸的摩尔用量以V2O5计为V2O5：白钨酸（WO3·1.2H2O）＝1：0.04；助剂选自甲醇，助剂的质量用量以V2O5计为V2O5：助剂＝1：20；
（b）将步骤（a）中装有物料的坩锅放入马弗炉中升温至600℃，保温60min，得到熔融产物；
（c）将步骤（b）得熔融产物在室温下快速倒入0℃的冰水混合物中进行水淬，同时快速搅拌，得到溶胶，将该溶胶静止30分钟后再进行干燥得到掺杂干凝胶；
（d）将步骤（c）得到的掺杂干凝胶进行研磨后，于管式炉中还原气氛氨气下500℃热还原3h，再在保护气体氮气下保温7h后退火处理，再研磨10分钟，得到高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体。其中，还原气体与保护气体的气体流量为30mL/min。
经XPS测试测得高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的结构式为V1.975W0.025O2，经DSC测试测得其相变温度为46.8℃。
实施例3
一种具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的制备方法，包括以下步骤：
（一）首次掺杂
①将91g（0.5mol）V2O5加入去离子水调浆，再以15mL/min的滴加速度加入浓度为0.3g/mL的草酸水溶液调节pH值至6，在50℃下微热搅拌1.5小时；其中，V2O5与去离子水的质量用量比为1：3；
②向步骤①所获溶液中，分4次滴加200mL浓盐酸，微沸5min，而后以0.5mL/min的滴加速度加入15毫升浓度为1g/mL的N2H4·2HCl的水溶液充分反应后得VOCl2溶液；再用去离子水稀释至1.5mol/L；
③接着向步骤②所获溶液中通入二氧化碳驱氧20min，在继续通入二氧化碳的情况下，在机械搅拌地作用下同时滴加0.5mol/L的NH4HCO3水溶液和0.3mol/L的 Na2WO4水溶液；其中，前述原料相对摩尔用量为V2O5：NH4HCO3：Na2WO4＝1：2.5：0.02；待溶液滴加完毕后，再静置12h；待晶体析出后真空抽滤，再依次用饱和NH4HCO3溶液、去离子水、无水乙醇和无水乙醚各100mL洗涤3次，得到首次掺杂的含钨前躯体中间产物；
（二）二次掺杂
（a）将前述首次掺杂的含钨前躯体中间产物、实施例1制备的白钨酸、助剂混合均匀进行研磨，研磨时间在15分钟，放入坩锅中，其中，白钨酸的摩尔用量以V2O5计为V2O5：白钨酸＝1：0.05；助剂选用乙醇，助剂的质量用量以V2O5计为V2O5：助剂＝1：40；
（b）将步骤（a）中装有物料的坩锅放入马弗炉中升温至700℃，保温30min，得到熔融产物；
（c）将步骤（b）得熔融产物在室温下快速倒入0℃的冰水混合物中进行水淬，同时快速搅拌，得到溶胶，将该溶胶静止30分钟后再进行干燥得到掺杂干凝胶；
（d）将步骤（c）得到的掺杂干凝胶进行研磨后，于管式炉中还原气氛氨气下600℃热还原2h，再在保护气体氩气下保温80h后退火处理，再研磨20分钟，得到高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体。其中，还原气体与保护气体的气体流量为50mL/min。
经XPS测试测得高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的结构式为V1.968W0.032O2，经DSC测试测得其相变温度为15.4℃。
实施例4
一种具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的制备方法，包括以下步骤：
（一）首次掺杂
①将91g（0.5mol）V2O5加入去离子水调浆，再以15mL/min的滴加速度加入浓度为0.5g/mL的草酸水溶液调节pH值至6.5，在60℃下微热搅拌1小时；其中，V2O5与去离子水的质量用量比为1：4；
②向步骤①所获溶液中，分5次滴加300mL浓盐酸，微沸10min，而后以1.0mL/min的滴加速度加入10毫升浓度为1g/mL的N2H4·2HCl的水溶液充分反应后得VOCl2溶液，再用去离子水稀释至2mol/L；
③接着向步骤②所获溶液中通入二氧化碳驱氧30min，在继续通入二氧化碳的情况下，在机械搅拌地作用下同时滴加1mol/L的NH4HCO3水溶液和0.4mol/L的 Na2WO4水溶液；其中，前述原料相对摩尔用量为V2O5：NH4HCO3：Na2WO4＝1：2：0.02；待溶液滴加完毕后，再静置12h；待晶体析出后真空抽滤，再依次用饱和NH4HCO3溶液、去离子水、无水乙醇和无水乙醚各100mL洗涤3次，得到首次掺杂的含钨前躯体中间产物；
（二）二次掺杂
（a）将前述首次掺杂的含钨前躯体中间产物、实施例1制备的白钨酸、助剂混合均匀进行研磨，研磨时间在20分钟，放入坩锅中，其中，白钨酸的摩尔用量以V2O5计为V2O5：白钨酸＝1：0.035；助剂选用去离子水，助剂的质量用量以V2O5计为V2O5：助剂＝1：50；
（b）将步骤（a）中装有物料的坩锅放入马弗炉中升温至800℃，保温40min，得到熔融产物；
（c）将步骤（b）中获得的熔融产物在室温下快速倒入0℃的冰水混合物中进行水淬，同时快速搅拌，得到溶胶，将该溶胶静止40分钟后再进行干燥得到掺杂干凝胶；
（d）将步骤（c）得到的掺杂干凝胶进行研磨后，于管式炉中还原气氛氢气下700℃热还原3h，再在保护气体下保温10h后退火处理，再研磨20分钟，得到高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体。其中，还原气体与保护气体的气体流量为70mL/min。
经XPS测试测得高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的结构式为V1.970W0.030O2，经DSC测试测得其相变温度为31.7℃。
实施例5
一种具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的制备方法，包括以下步骤：
（一）首次掺杂
①将91g（0.5mol）V2O5加入去离子水调浆，再以20mL/min的滴加速度加入浓度为0.1g/mL的草酸水溶液调节pH值至6.5，在50℃下微热搅拌1.5小时；其中，V2O5与去离子水的质量用量比为1：4；
②向步骤①所获溶液中，分5次滴加250mL浓盐酸，微沸5min，而后以1.0mL/min的滴加速度加入5毫升浓度为2g/mL的N2H4·2HCl的水溶液充分反应后得VOCl2溶液，再用去离子水稀释至1mol/L；
③接着向步骤②所获溶液中通入二氧化碳驱氧30min，在继续通入二氧化碳的情况下，在超声波作用下同时滴加1.5mol/L的NH4HCO3水溶液和0.5mol/L的 Na2WO4水溶液；其中，前述原料相对摩尔用量为V2O5：NH4HCO3：Na2W04＝1：3：0.03；待溶液滴加完毕后，再静置24h；待晶体析出后真空抽滤，再依次用饱和NH4HCO3溶液、去离子水、无水乙醇和无水乙醚各200mL洗涤3次，得到首次掺杂的含钨前躯体中间产物；
（二）二次掺杂
（a）将前述首次掺杂的含钨前躯体中间产物、实施例1制备的白钨酸、助剂混合均匀进行研磨，研磨时间在20分钟，放入坩锅中，其中，白钨酸的摩尔用量以V2O5计为V2O5：白钨酸＝1：0.1；助剂选用质量比为1：1的水与甲醇的混合物，助剂的质量用量以V2O5计为V2O5：助剂＝1：60；
（b）将步骤（a）中装有物料的坩锅放入马弗炉中升温至850℃，保温60min，得到熔融产物；
（c）将步骤（b）中获得的熔融产物在室温下快速倒入0℃的冰水混合物中进行水淬，同时快速搅拌，得到溶胶，将该溶胶静止40分钟后再进行干燥得到掺杂干凝胶；
（d）将步骤（c）得到的掺杂干凝胶进行研磨后，于管式炉中还原气氛氢气下500-700℃热还原3h，再在保护气体氮气下保温10h后退火处理，再研磨20分钟，得到高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体。其中，还原气体与保护气体的气体流量为100mL/min。
经XPS测试测得高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的结构式为V1.961W0.039O2，经DSC测试测得其相变温度为7.8℃。
Claims (10)
1.一种具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（一）首次掺杂
①将V2O5加入去离子水调浆，再加入草酸水溶液调节pH值至5-7，微热（40-60℃）搅拌；
②向步骤①所获溶液中，加入浓盐酸，微沸，而后加入N2H4·2HCl的水溶液充分反应后得VOCl2溶液；
③向步骤②所获溶液中通入二氧化碳驱氧，在继续通入二氧化碳的情况下，同时滴加NH4HCO3水溶液和Na2WO4水溶液；待溶液滴加完毕后，再静置0.5~24h；待晶体析出后真空抽滤，洗涤，得到首次掺杂的含钨前躯体中间产物；
（二）二次掺杂
（a）将所述首次掺杂的含钨前躯体中间产物、白钨酸、助剂混合均匀进行研磨，放入坩锅中；
（b）将步骤（a）中装有物料的坩锅放入马弗炉中升温至600-850℃，保温30-60min，得到熔融产物；
（c）将步骤（b）的熔融产物进行水淬，同时快速搅拌，得到溶胶，将该溶胶静止20-40分钟后再进行干燥得到掺杂干凝胶；
（d）将步骤（c）得到的掺杂干凝胶进行研磨后，于管式炉中还原气氛下500-700℃热还原1-3h，再在保护气体下保温7-10h后退火处理，得到高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：优选该高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体分子式为V1.960-1.975W0.025-0.040O2，优选其相变温度为7-48℃，其平均粒径优选100nm-500nm，更优选100nm-200nm。
3.根据权利要求1-2之一所述的制备方法，其特征在于：在步骤（一）①中，优选草酸水溶液的浓度为0.1-10g/mL，滴加速度为10-20mL/min；优选V2O5与去离子水的质量用量比为1：2-4；优选微热搅拌1-1.5小时。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：在步骤（一）②中，优选浓盐酸的加入量为100-300mL，并分3-5次加入；优选微沸时间为5-10min；优选N2H4·2HCl的水溶液的浓度为0.1-10g/mL，加入量为10-15毫升；更优选以0.5-1.0mL/min的滴加速度加入；优选将得到的VOCl2溶液再用去离子水稀释至1-3mol/L。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于：在步骤（一）③中优选二氧化碳驱氧的时间为10-30min；优选NH4HCO3水溶液的浓度为0.1-1.5 mol/L或Na2WO4水溶液的浓度为0.2-0.5mol/L；优选前述原料相对摩尔用量为V2O5：NH4HCO3：Na2WO4＝1：2-3：0.01-0.03；优选所述洗涤为依次用饱和NH4HCO3溶液、去离子水、无水乙醇和无水乙醚各洗涤3次。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于：在步骤（二）（a）中，优选研磨时间为5-20分钟；优选白钨酸的摩尔用量以V2O5计为V2O5：白钨酸＝1：0.02-0.1；优选助剂可选自C1-4的醇、水或其混合物，更优选助剂的质量用量以V2O5计为V2O5：助剂＝1：10-60。
7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于：在步骤（二）（c）中，优选水淬为在室温下快速倒入0℃的冰水混合物中进行；在步骤（二）（d）中，优选所述还原气氛为氨气或氢气；优选所述保护气体为氮气或氩气；优选所述还原气体与所述保护气体的气体流量为10-100mL/min；优选在进行所述退火处理后再研磨5-20分钟。
8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤：
（一）首次掺杂
①将V2O5加入去离子水调浆，再以10-20mL/min的滴加速度加入浓度为0.1-10g/mL的草酸水溶液调节pH值至5-7，在40-60℃下微热搅拌1-1.5小时；其中，V2O5与去离子水的质量用量比为1：2-4；
②向步骤①所获溶液中，分3-5次滴加100-300mL浓盐酸，微沸5-10min，而后以0.5-1.0mL/min的滴加速度加入10-15毫升浓度为0.1-10g/mL的N2H4·2HCl的水溶液充分反应后得VOCl2溶液；优选地，再用去离子水稀释至1-3mol/L；
③接着向步骤②所获溶液中通入二氧化碳驱氧10-30min，在继续通入二氧化碳的情况下，在超声波或机械搅拌地作用下同时滴加0.1-1.5mol/L的NH4HCO3水溶液和0.2-0.5mol/L的 Na2WO4水溶液；其中，前述原料相对摩尔用量为V2O5：NH4HCO3：Na2WO4＝1：2-3：0.01-0.03；待溶液滴加完毕后，再静置0.5~24h；待晶体析出后真空抽滤，再依次用饱和NH4HCO3溶液、去离子水、无水乙醇和无水乙醚各洗涤3次，得到首次掺杂的含钨前躯体中间产物；
（二）二次掺杂
（a）将前述首次掺杂的含钨前躯体中间产物、白钨酸、助剂混合均匀进行研磨，研磨时间在5-20分钟，放入坩锅中，其中，白钨酸的摩尔用量以V2O5计为V2O5：白钨酸＝1：0.02-0.1；助剂可选自C1-4的醇、水或其混合物，助剂的质量用量以V2O5计为V2O5：助剂＝1：10-60；
（b）将步骤（a）中装有物料的坩锅放入马弗炉中升温至600-850℃，保温30-60min，得到熔融产物；
（c）将步骤（b）熔融产物在室温下快速倒入0℃的冰水混合物中进行水淬，同时快速搅拌，得到溶胶，将该溶胶静止20-40分钟后再进行干燥得到掺杂干凝胶；
（d）将步骤（c）得到的掺杂干凝胶进行研磨后，于管式炉中还原气氛下500-700℃热还原1-3h，再在保护气体下保温7-10h后退火处理，再研磨5-20分钟，得到高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体（V1.960-1.975W0.025-0.04O2），其相变温度为7-48℃。
9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法，其特征在于：白钨酸的制备方法为：将10-20wt％的钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶液滴加到0.5-1mol·L-1HNO3溶液中，滴加完毕后，静置0.5-2h，将生成的沉淀过滤，沉淀依次用0.05-0.1mol·L-1HNO3、95％乙醇和乙醚洗涤即可；其中，钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶液与HNO3溶液的体积比为1：1-3；白钨酸的分子式优选为WO3·1.2H2O。
10. 由权利要求1-9之一所述制备方法所制备获得的具有高含量钨掺杂的纳米二氧化钒粉体。
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