CN108117276A - 一种导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，其特征在于先将能够常温固化的自清洁镀膜液涂布在导电玻璃的光入射表面上，第一层膜在100‑150℃下4‑6分钟固化，形成第一膜层厚度为70‑80nm的自清洁导电玻璃，第一层膜的折射率为1.7‑1.9；然后将能够常温固化的减反射镀膜液涂布在自清洁导电玻璃上，在室温下30‑50分钟固化或在100‑150℃下4‑6分钟固化，形成第二层膜厚度为90‑100nm的自清洁减反射导电玻璃，第二层膜的折射率为1.4‑1.5，自清洁减反射膜对400‑800nm范围内的可见光增透率为3%‑4.5%。本发明双层增透膜体系的膜层孔隙率低、强度高、增透率高和环境稳定性好。

Description

一种导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，特别是在导电玻璃的光入射面上涂覆双层常温固化自清洁减反射膜的设计和制备方法，属于新能源材料和节能环保领域。
技术背景
导电玻璃通常是在玻璃表面通过物理或者化学方法均匀镀上一层透明导电氧化物（TCO）薄膜、低电阻贵金属材料、石墨烯材料或导电高分子材料形成的。常见的TCO材料包括氧化铟基（ITO）、氧化锡基（FTO）和氧化锌基（AZO）三类，其中，ITO和FTO导电玻璃已商业化生产和应用。目前大量用作薄膜太阳电池的透明电极，还应用于液晶显示屏、触摸屏、光催化和建筑节能等领域，市场需求巨大。薄膜太阳电池技术突破刺激了导电玻璃市场发展，存在的主要问题是导电玻璃的透光率和导电性能不够理想，而且呈相互抵触关系。为提高导电玻璃的透光率，最简单的方法就是在导电玻璃的光入射面上制备减反射膜。
玻璃减反射膜分为单层减反射膜、双层减反射膜和多层减反射膜。常用的玻璃减反射膜制备方法包括真空镀膜法和溶胶凝胶法。为实现太阳光的宽光谱减反射，最好采用折射率从玻璃基底到外部介质梯度渐变的减反射膜，但这类减反射膜制作难度很大。也可以采用由几种折射率不同的均匀膜叠合构成的多层减反射膜。理论上可以设计任意多层减反射膜，由于可供选择的减反射膜材料有限，再加上技术和成本问题，太阳电池领域中仍以应用单层减反射膜为主，单层减反射膜的增透率往往难以在宽光谱范围内达到理想效果。
中科院宁波材料技术与工程研究所在中国专利CN103613282(2010-08-18)中公开镀有双层减反射膜的光伏玻璃及其制备方法；浙江格拉威宝玻璃技术公司在中国专利CN102838288(2012-12-26) 中公开一种具有自清洁效果的减反射镀膜玻璃及其制备方法；彩虹集团电子股份公司在中国专利CN105789340(2013-04-10) 中公开一种自洁高透过率双层减反射镀膜溶胶的制备方法；北京市太阳能研究所在中国专利CN103613282(2014-03-05) 中公开一种双层复合减反射膜的制备方法；合肥润嘉节能玻璃公司在中国专利CN104860547(2015-08-26) 中公开一种新型增透自洁双层复合镀膜玻璃；中建材（合肥）新能源公司在中国专利CN106242312(2016-12-21) 中公开一种光伏玻璃镀膜液的制备及应用；广东爱康太阳能科技公司在中国专利CN105789340(2016-07-20) 中公开一种高强度双层减反射膜的制备方法。这些专利基本采用先在玻璃表面涂覆一层高折射率的纳米二氧化钛，然后再涂布一层低折射率的纳米二氧化硅，最后在600-700℃的高温下烧结将膜材料固定在玻璃表面上，双层减反射膜增透率普遍高于单层减反射膜增透率，并有一定的自清洁功能。现有双层膜技术的缺点是高温烧结过程中二层膜材料中的元素相互渗透和扩散，很难达到膜层设计预期的自清洁减反射效果；由于未烧结时第一层膜的附着力差，当涂覆第二层膜时的剐蹭将导致成品的合格率低和生产成本高；不适合在导电玻璃和高分子材料等不耐高温处理的材料上制备自清洁减反射膜。
生产企业希望自清洁减反射膜的制备能够像玻璃印刷或喷涂那样简单方便，自清洁减反射镀膜液的设计和制备是制备自清洁减反射导电玻璃的技术关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，其特征在于先将能够常温固化的自清洁镀膜液涂布在导电玻璃的光入射表面上，第一层膜在100-150℃下4-6分钟固化，形成第一膜层厚度为70-80nm的自清洁导电玻璃，第一层膜的折射率为1.7-1.9；然后将能够常温固化的减反射镀膜液涂布在自清洁导电玻璃上，在室温下30-50分钟固化或在100-150℃下4-6分钟固化，形成第二层膜厚度为90-100nm的自清洁减反射导电玻璃，第二层膜的折射率为1.4-1.5，自清洁减反射膜对400-800nm范围内的可见光增透率为3%-4.5%，具有良好的环境稳定性，所述的能够常温固化的自清洁镀膜液由有机硅钛树脂、固化剂和有机溶剂组成；所述的能够常温固化的减反射镀膜液由有机硅树脂、固化剂和有机溶剂组成。
本发明中有机硅钛树脂是由二氧化钛水溶胶、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯以摩尔比为1：2-3：3-6，水解共聚形成聚合物的乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm，加热固化形成膜层的折射率为1.6-1.8。
导电玻璃上涂布的第一层膜是自清洁膜，作为自清洁组分要求纳米二氧化钛是锐钛型结构，而钛酸酯水解得到的纳米二氧化钛一般为金红石型结构，需要高温处理转型为锐钛型结构才能获得良好自清洁效果。本发明中由于不能采用高温处理转型方式，所以，采用钛盐水解直接得到锐钛型结构的纳米二氧化钛。因太阳电池长期受太阳光照射，表面吸附的污染物总量不多，只要有少量锐钛型纳米二氧化钛的存在就能分解吸附的污染物达到自清洁效果，自清洁膜中大量二氧化钛添加将对太阳光的透过率将产生不利影响。纳米二氧化钛在有机硅钛树脂中存在形式比较复杂，既有分子间的化学结合，又有物理混合。
有机硅钛树脂组分甲基三乙氧基硅烷具有三个活性官能团，形成的膜层附着力强和韧性好，单独使用时难以快速固化。有机硅钛树脂组分正硅酸乙酯具有四个活性官能团，自身容易聚合形成高分子量的聚合物，形成的膜层硬度高和脆性大，容易出现应力开裂现象。甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的水解共聚物综合了二种组分的优点，其配料摩尔比是通过实验优选的，既保证了制备的镀膜液具有较长的适用期，又能使形成的镀膜层快速固化，使其折射率为1.6-1.8，高于玻璃基底材料的折射率，在第二层镀膜组分的渗透和固化剂交联影响下实际折射率将达到设计值1.7-1.9。
本发明中有机硅树脂是由甲基三乙氧基硅烷和二氧化硅水溶胶以摩尔比为1：3-4水解共聚形成聚合物的乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm，加热固化形成膜层的折射率为1.3-1.4。
有机硅树脂组分甲基三乙氧基硅烷水解聚合形成的纳米二氧化硅粒径小，膜层致密，透光率低和附着力好。有机硅树脂组分二氧化硅水溶胶粒径大，膜层疏松，透光率高和附着力差。甲基三乙氧基硅烷和二氧化硅水溶胶形成水解共聚物，甲基二氧化硅包覆在二氧化硅粒子上形成粒径更大的粒子，可通过配料比调控形成膜层的折射率为1.3-1.4，在固化剂的交联影响下折射率达到设计值1.4-1.5，并使膜层附着力和硬度达到设定目标值。
本发明中固化剂是乙酰丙酮铝、异丙醇铝、辛酸锌或二辛基锡等有机金属化合物，它们能催化有机硅树脂交联形成体型聚合物而快速固化，由于固化剂自身与镀膜液组分并不发生化学反应，所以可以直接添加到镀膜液中制备成单组分镀膜液。
本发明中采用的有机溶剂是乙醇、乙二醇二丁醚、乙酰丙酮之一或其混合物，这些溶剂在挥发过程中能迅速带走膜层固化过程中产生的水分，从而防止了膜层的塌陷，达到膜层设计预定的孔隙率和折射率。
本发明中常温固化的减反射镀膜液可采用辊涂、喷涂、刷涂、离心或提拉等方法涂布，根据选择的涂布方式不同，先将镀膜液用有机溶剂稀释到合适粘度后使用。对于自清洁减反射双层膜的涂布，由于第二层膜涂布时第一层膜已经完全固化，大大降低了镀膜液组分的相互渗透和扩散，从而使膜层折射率变化处在设计预定范围内。
本发明中导电玻璃自清洁减反射膜设计思路是基于在导电玻璃的光入射面涂布双层增透膜体系（ƛ/4- ƛ/4体系）实现的。双层减反射膜增透的条件是在玻璃基体上先镀上一层折射率高于基体，折射率为n2和厚度为d2的膜层，然后再镀一层折射率低于基体，折射率为n1和厚度为d1的第二层膜。当第一层膜的折射率n2满足以下公式时，该减反射膜玻璃在可见光区具有较高的透过率:
n2 = n1 (ng/n0)1/2
n1d1= ƛ/4
n2d2= ƛ/4
式中：ng为玻璃基体的折射率；n0为空气折射率；n1为第二层膜的折射率；n2为第一层膜的折射率；d 1为第二层膜的厚度；d 2为第一层膜的厚度； ƛ为中心波长。
因为玻璃基材的折射率为1.52，空气折射率为1.0，当n1=1.4-1.5时，n2=1.73-1.85。
在可见光波长400-800nm范围内，当中心波长ƛ=550nm时，d1=92-98nm，d2=74-79nm。
本发明中根据实际经验优化设计第一层自清洁膜厚度为70-80nm，第二层减反射膜厚度为90-100nm，以便于实际操作中容易控制。
通常二氧化钛材料的折射率为2.3，与设计要求的第一层膜折射率1.7-1.9相差很大，将其与有机硅共聚形成硅钛树脂，以折射率较低的甲基二氧化硅和二氧化硅分散二氧化钛形成折射率为1.6-1.8的硅钛膜材料，在固化剂交联后形成折射率为1.7-1.9的自清洁膜层。该自清洁膜层中的二氧化钛含量并不高，与有机硅结合或粘合在玻璃基底上，对可见光透过率影响不大，具有良好的表面附着力。在其上涂布100nm的减反射膜层，并不影响其自清洁性能的发挥。
通常二氧化硅材料的折射率为1.45-1.46，与设计要求的第二层膜折射率1.4-1.5接近，采用较小粒径的甲基二氧化硅包覆和粘合较大粒径的纳米二氧化硅，在固化剂交联下形成减反射膜层，该减反射膜层不需要很高的孔隙率就能达到折射率1.4-1.5，使减反射膜层的强度比较高和不容易污染。
本发明中自清洁减反射膜层厚度和折射率的设计数据并不是直接来源于理论模型计算，更多基于长期研究的实际经验进行镀膜液组分、配比和膜层参数的设计，因为理论物理模型中没有考虑膜层制备过程中组分的化学渗透和扩散的影响。
本发明中能够常温固化的自清洁镀膜液的制备方法和实施步骤为：
（1）在玻璃反应器中用2mol/L的氨水将2mol/L的硫酸氧钛溶液中和到pH为8-9，过滤生成的Ti(OH)4白色沉淀，用去离子水洗涤至无硫酸根离子为止；将Ti(OH)4白色沉淀加入到0.2mol/L的硝酸水溶液中，在60-70℃下加热胶溶形成透明的纳米二氧化钛水溶胶；
（2）将甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯加入纳米二氧化钛水溶胶中，控制原料投料摩尔比为：二氧化钛：甲基三乙氧基硅烷：正硅酸乙酯：硝酸=1：2-3：3-6：0.02-0.5，在30-40℃下水解4-6h，再加热回流0.5-1h使甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯完全水解，升温到80-90℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅钛树脂，冷却后加入无水乙醇稀释得到质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm；
（3）将质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶和质量百分浓度为40%的固化剂乙醇溶胶以质量比1：10-40混合，用有机溶剂稀释，然后放置陈化12-24h，得到质量百分浓度为0.5%-10%的能够常温固化的自清洁镀膜液，产品适用期为2-6个月。
本发明中能够常温固化的减反射镀膜液的制备方法和实施步骤为：
（1）在玻璃反应器中将甲基三乙氧基硅烷和二氧化硅水溶胶按照摩尔比1：3-4混合，用硝酸水溶液调节溶液pH为1-2，加热回流3-5h使甲基三乙氧基硅烷水解，然后升温到85-95℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅树脂，冷却后加入无水乙醇稀释，得到质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm；
（2）将质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶和质量百分浓度为40%的固化剂乙醇溶胶以质量比1：10-20混合，用有机溶剂稀释，然后放置陈化12-24h，得到质量百分浓度为1%-20%的能够常温固化的减反射镀膜液，产品适用期为3-6个月。
本发明中自清洁减反射导电玻璃的透光率采用 Lambda 920 型分光光度计测试样品在400-800nm可见光波长范围内的透光率计算。
本发明中用在一定时间内自清洁减反射玻璃光催化降解有机污染物的降解效率代表自清洁性能，具体测试步骤为：配制1mg/L的油酸乙醇溶液，分次涂抹在20mm*20mm的自清洁玻璃表面，待乙醇挥发后用电子天平测试玻璃表面纯油酸质量达到约2mg（m0）；将样品放入光反应器中照射1h，称量照射完后玻璃表面油酸质量（mt）；计算样品对油酸的降解效率[（mt-m0）/m0]。
本发明所用的实验原料正硅酸乙酯、二氧化硅溶胶、甲基三甲氧基硅烷、硫酸氧钛、氨水、硝酸、乙醇、乙二醇二丁醚、乙酰丙酮均为市售化学纯试剂。实验用导电玻璃为市售ITO和FTO导电玻璃商品。
本发明的有益效果体现在：
（1）双层增透膜体系的膜层孔隙率低、强度高、增透率高和环境稳定性好；
（2）自清洁减反射导电玻璃的透光率高，能够提高薄膜太阳电池的光电转换效率；
（3）常温固化镀膜液简化了镀膜工艺，不需要高温烧结设备，是未来发展方向。
具体实施方式
实施例1
在玻璃反应器中用2mol/L的氨水20mL将2mol/L的硫酸氧钛溶液10mL中和到pH为8-9，过滤生成的Ti(OH)4白色沉淀，用去离子水洗涤至无硫酸根离子为止；将Ti(OH)4白色沉淀加入到0.2mol/L的硝酸水溶液10mL中，在60-70℃下加热胶溶形成透明的纳米二氧化钛水溶胶。将甲基三乙氧基硅烷8.9g(0.05mol)和正硅酸乙酯20.8g(0.1mol)加入纳米二氧化钛水溶胶中，在30-40℃下水解4h，再加热回流0.5-1h使甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯完全水解，升温到80-90℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅钛树脂，冷却后加入无水乙醇稀释，得到质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶28.4 g，溶胶粒径为30-40nm。将质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶10g和质量百分浓度为40%的乙酰丙酮铝的乙醇溶胶0.5g混合，用乙二醇二丁醚130g稀释，然后放置陈化12h，得到质量百分浓度为3%的能够常温固化的自清洁镀膜液140g，产品适用期为2-6个月。
在玻璃反应器中将甲基三乙氧基硅烷17.8g(0.1mol)和质量百分浓度为30%的二氧化硅水溶胶60g(0.3mol)混合，用硝酸水溶液调节溶液pH为1-2，加热回流3-5h使甲基三乙氧基硅烷水解，然后升温到85-95℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅树脂，冷却后加入无水乙醇稀释，得到质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶60g，溶胶粒径为30-40nm。将质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶10g和质量百分浓度为40%的乙酰丙酮铝的乙醇溶胶0.5g混合，用乙二醇二丁醚130g稀释，然后放置陈化12h，得到质量百分浓度为3%的能够常温固化的减反射镀膜液140g，产品适用期为3-6个月。
用涂布棒将制备的自清洁镀膜液涂布在100mm×100 mm×1mm的ITO导电玻璃入射光面，镀膜层在100-150℃下4-6分钟固化，形成第一层膜厚度为70-80nm的自清洁导电玻璃；然后用涂布棒将减反射镀膜液涂布在自清洁导电玻璃上，在室温下30-50分钟固化，形成第二层膜厚度为90-100nm的自清洁减反射导电玻璃，测得涂膜前后在400-800nm可见光波长范围的透光率分别为83.5%和87.1%，增透率为3.6%，而方块电阻保持8.5Ω不变。
实施例2
将实施例1中制备的质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶10g和质量百分浓度为40%的二辛基锡的乙醇溶胶0.3g混合，用无水乙醇72.1稀释，然后放置陈化12h，得到质量百分浓度为5%的能够常温固化的自清洁镀膜液82.4g。
将实施例1中制备的质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶10g和质量百分浓度为40%的二辛基锡的乙醇溶胶0.5g混合，用无水乙醇130稀释，然后放置陈化12h，得到质量百分浓度为5%的能够常温固化的减反射镀膜液84g。
用涂布棒将制备的自清洁镀膜液涂布在100mm×100 mm×1mm的FTO导电玻璃入射光面，镀膜层在100-150℃下4-6分钟固化，形成第一层膜厚度为70-80nm的自清洁导电玻璃；然后用涂布棒将减反射镀膜液涂布在自清洁导电玻璃上，在室温下30-50分钟固化，形成第二层膜厚度为90-100nm的自清洁减反射导电玻璃，测得涂膜前后在400-800nm可见光波长范围的透光率分别为80.5%和85.0%，增透率为4.5%，而方块电阻保持24.5Ω不变。

Claims (7)

1.一种导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，其特征在于先将能够常温固化的自清洁镀膜液涂布在导电玻璃的光入射表面上，第一层膜在100-150℃下4-6分钟固化，形成第一膜层厚度为70-80nm的自清洁导电玻璃，第一层膜的折射率为1.7-1.9；然后将能够常温固化的减反射镀膜液涂布在自清洁导电玻璃上，在室温下30-50分钟固化或在100-150℃下4-6分钟固化，形成第二层膜厚度为90-100nm的自清洁减反射导电玻璃，第二层膜的折射率为1.4-1.5，自清洁减反射膜对400-800nm范围内的可见光增透率为3%-4.5%，具有良好的环境稳定性，所述的能够常温固化的自清洁镀膜液由有机硅钛树脂、固化剂和有机溶剂组成；所述能够常温固化的减反射镀膜液由有机硅树脂、固化剂和有机溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，其特征在于有机硅钛树脂是由二氧化钛水溶胶、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯以摩尔比为1：2-3：3-6，水解共聚形成聚合物的乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm，加热固化形成膜层的折射率为1.6-1.8。
3.根据权利要求1所述的导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，其特征在于有机硅树脂是由甲基三乙氧基硅烷和二氧化硅水溶胶以摩尔比为1：3-4水解共聚形成聚合物的乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm，加热固化形成膜层的折射率为1.3-1.4。
4.根据权利要求1所述的导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，其特征在于固化剂是乙酰丙酮铝、异丙醇铝、二辛基锡或辛酸锌之一。
5.根据权利要求1所述的导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，其特征在于有机溶剂是乙醇、乙二醇二丁醚、乙酰丙酮之一或其混合物。
6.根据权利要求1所述的导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，其特征在于能够常温固化的自清洁镀膜液的制备方法和实施步骤为：
（1）在玻璃反应器中用2mol/L的氨水将2mol/L的硫酸氧钛溶液中和到pH为8-9，过滤生成的Ti(OH)4白色沉淀，用去离子水洗涤至无硫酸根离子为止；将Ti(OH)4白色沉淀加入到0.2mol/L的硝酸水溶液中，在60-70℃下加热胶溶形成透明的纳米二氧化钛水溶胶；
（2）将甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯加入纳米二氧化钛水溶胶中，控制原料投料摩尔比为：二氧化钛：甲基三乙氧基硅烷：正硅酸乙酯：硝酸=1：2-3：3-6：0.02-0.5，在30-40℃下水解4-6h，再加热回流0.5-1h使甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯完全水解，升温到80-90℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅钛树脂，冷却后加入无水乙醇稀释得到质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm；
（3）将质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶和质量百分浓度为40%的固化剂乙醇溶胶以质量比1：10-40混合，用有机溶剂稀释，然后放置陈化12-24h，得到质量百分浓度为0.5%-10%的能够常温固化的自清洁镀膜液，产品适用期为2-6个月。
7.根据权利要求1所述的导电玻璃自清洁减反射膜的设计和制备方法，其特征在于能够常温固化的减反射镀膜液的制备方法和实施步骤为：
（1）在玻璃反应器中将甲基三乙氧基硅烷和二氧化硅水溶胶按照摩尔比1：3-4混合，用硝酸水溶液调节溶液pH为1-2，加热回流3-5h使甲基三乙氧基硅烷水解，然后升温到85-95℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅树脂，冷却后加入无水乙醇得到质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm；
（2）将质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶和质量百分浓度为40%的固化剂乙醇溶胶以质量比1：10-20混合，用有机溶剂稀释，然后放置陈化12-24h，得到质量百分浓度为1%-20%的能够常温固化的减反射镀膜液，产品适用期为3-6个月。
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