TWI593123B - 薄膜太陽能電池用層合體、及使用此之薄膜太陽能電池之製造方法 - Google Patents
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本發明係關於薄膜太陽能電池用層合體、及使用此之薄膜太陽能電池之製造方法。
目前，基於環境保護之立場，已進展乾淨能源之研究開發、實用化，而太陽能電池由於作為能源之太陽光無窮盡，且無公害等故而受到矚目。過去，太陽能電池係使用單晶矽或多晶矽之塊體太陽能電池，但塊體太陽能電池由於製造成本高，且生產性亦低，故急需開發出儘可能節省矽量之太陽能電池。
因此，使用厚度為例如0.3~2μm之非晶矽等半導體之薄膜太陽能電池之開發正被積極地進行。該薄膜太陽能電池由於為在玻璃基板或耐熱性塑膠基板上形成光電轉換所需之量的半導體層之構造，故有薄型且量輕、低成本、容易大面積化等優點。
薄膜太陽能電池有超直型(Super-straight-Type)構造及亞直型(Sub-straight-Type)構造，超直型構造由於係自透光性基板側入射太陽光，故通常如圖1所示，成為以基板201-透明導電層202-光電轉換層203-背面電極層204之順序形成之構造。一般之薄膜太陽能電池之製造方法，以往，透明導電層或背面電極層等係以濺鍍等真空成膜法形成。超直型薄膜太陽能電池200係使用真空成膜法，於基板201上依序形成透明導電層202、光電轉換層203、背面電極層204，此處，由於採用真空成膜法故需要大型的真空成膜裝置，一般而言，大型真空成膜裝置之導入、維護、運轉需要相當大的成本。為改良此點，已揭示使用透明導電膜用組成物與導電性反射膜用組成物，以更便宜之製造方法的濕式塗佈法形成由透明導電膜與導電性反射膜所成之複合膜(背面電極層)之技術(專利文獻1)。
接著，圖2顯示以濕式塗佈法製造之以往之超直型薄膜太陽能電池之剖面之模式圖。以濕式塗佈法製造之超直型薄膜電池100依序具備基板110、透明導電層103、光電轉換層102、透明導電膜101、導電性反射膜104，且自基板110側入射太陽光。入射之太陽光大部分在導電性反射膜104被反射，返回到光電轉換層102，而提高轉換效率。此處，在透明導電膜101與光電轉換層102之界面亦引起太陽光之反射。據此，藉由降低透明導電膜101之折射率，使透明導電膜101與光電轉換層102
之折射率差變大，可增加於界面之反射光，提高薄膜太陽能電池之發電效率。
然而，以上述之濕式塗佈法，由於係光電轉換層上直接分別塗佈透明導電膜用組成物與導電性反射膜用組成物後，進行燒成，故使薄膜太陽能電池之製造步驟數變多。據此，期望使製造步驟數縮短化、簡略化。且，以往之藉上述濕式塗佈法形成之透明導電膜之透明導電膜不具有接著性。因此，由於為了形成導電性反射膜，而發生將導電性反射膜用組成物塗佈於透明導電膜上後進行燒成之熱處理步驟，故於該熱處理步驟會有傷及光電轉換層之虞。
[專利文獻1]日本國特開2009-88489號公報
本發明之課題係由於實現薄膜太陽能電池之背面電極之製造步驟之簡略化、效率化，故可貼合作為導電性反射膜之金屬箔或形成於基材上之金屬膜，進而，藉由省略導電性反射膜之製造步驟中之熱處理過程而提高了薄膜太陽能電池之轉換效率。
本發明係關於藉以下所示之構成解決上述課題之薄膜太陽能電池用層合體、薄膜太陽能電池之製造方法、及薄膜太陽能電池。
本發明之一樣態之薄膜太陽能電池用層合體係依序具備有基板、透明導電層、光電轉換層、及透明電極層，其中透明電極層含有由銦錫氧化物粒子、摻雜銻之氧化錫粒子、摻雜鋁之氧化鋅粒子及摻雜鎵之氧化鋅粒子所組成群組中選出之至少一種之透明導電性氧化物粒子，與由矽烷氧化物之水解物、膠體二氧化矽、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸樹脂所組成群組中選出之至少一種之透光性黏結劑，且具有可貼合金屬箔或形成於基材上之金屬膜之接著性。
本發明之另一樣態之薄膜太陽能電池用層合體係依序具備有基板、透明導電層、光電轉換層、及透明電極層，其中透明電極層自光電轉換層側起依序具備透明電極膜、與接著層，前述透明電極膜含有由銦錫氧化物、摻雜銻之氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅及摻雜鎵之氧化鋅所組成群組中選出之至少一種透明導電性氧化物，前述接著層係由矽烷氧化物之水解物、膠體二氧化矽、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚
乙烯醇及丙烯酸樹脂所組成群組中選出之至少一種，且具有可貼合金屬箔或形成於基材上之金屬膜之接著性。
本發明之一樣態之薄膜太陽能電池之製造方法係包含將金屬箔或形成於基材上之金屬膜貼合於依序具備有基板、透明導電層、光電轉換層、及透明電極層之薄膜太陽能電池用層合體之透明電極層上之步驟。
本發明之一樣態之薄膜太陽能電池包含前述薄膜太陽能電池用層合體。
依據本發明樣態之薄膜太陽能電池用層合體，由於使薄膜太陽能電池之製造步驟簡化及效率化，故可貼合作為導電性反射膜之金屬箔或於形成於基材上之金屬箔，進而，由於省略薄膜太陽能電池之導電性反射膜之製造步驟中之熱處理過程，故因抑制光電轉換層之劣化而實現薄膜太陽能電池之轉換效率之提高。
依據本發明樣態之薄膜太陽能電池之製造方法，藉由貼合金屬箔或形成於基材上之金屬膜而實現薄膜太陽能電池之製造步驟之簡略化及效率化，進而可提高薄膜太陽能電池之轉換效率。
1、2、3、4‧‧‧薄膜太陽能電池用層合體
10、0、30、40‧‧‧基板
11、21、31、41‧‧‧透明導電層
12、22、32、42‧‧‧光電轉換層
13、23、33、43‧‧‧透明電極層
13a、23a‧‧‧經加熱之透明電極層
14、24‧‧‧金屬箔或形成於基材上之金屬膜
25‧‧‧透明導電膜
5‧‧‧形成於基材上之金屬膜
50‧‧‧金屬膜
51‧‧‧基材
100‧‧‧超直型薄膜太陽能電池
110‧‧‧基板
101‧‧‧透明導電膜
102‧‧‧光電轉換層
103‧‧‧透明導電層
104‧‧‧導電性反射膜
200‧‧‧超直型薄膜太陽能電池
201‧‧‧基板
202‧‧‧透明導電層
203‧‧‧光電轉換層
204‧‧‧背面電極層
431‧‧‧透明電極膜
432‧‧‧接著層
圖1係以往之超直型薄膜太陽能電池剖面之模式圖。
圖2係以往之藉濕式塗佈法所製造之超直型薄膜太陽能電池剖面之模式圖。
圖3A係顯示本發明之薄膜太陽能電池之製造方法之一例之模式圖。
圖3B係顯示本發明之薄膜太陽能電池之製造方法之一例之模式圖。
圖3C係顯示本發明之薄膜太陽能電池之製造方法之一例之模式圖。
圖4係本發明之透明電極層本身具有接著性時之薄膜太陽能電池用層合體之剖面模式圖。
圖5係於本發明之透明電極膜之表面形成有接著層時之薄膜太陽能電池用層合體之剖面模式圖。
圖6係形成於基材上之金屬膜之剖面模式圖。
圖7A係顯示本發明之薄膜太陽能電池之製造方法之一例之模式圖。
圖7B係顯示本發明之薄膜太陽能電池之製造方法之一例之模式圖。
圖7C係顯示本發明之薄膜太陽能電池之製造方法之一例之模式圖。
以下基於實施形態具體說明本發明。又，本說明書中之%只要未特別指明，且除了數值固有之情況以外均為質量%。
本發明之薄膜太陽能電池用層合體(以下稱為層合體)係依序具備有基板、透明導電層、光電轉換層及透明電極層之層合體。透明電極層之特徵為含有由銦錫氧化物粒子、摻雜銻之氧化錫粒子、摻雜鋁之氧化鋅粒子及摻雜鎵之氧化鋅粒子所組成群組中選出之至少一種之透明導電性氧化物粒子，與由矽烷氧化物之水解物、膠體二氧化矽、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸樹脂所組成群組中選出之至少一種之透光性黏結劑，且具有可貼合金屬箔或形成於基材上之金屬膜之接著性。此情況之透明電極層稱為(1)型。此處，所謂可貼合之接著性係指於層合體上具備之透明電極層上，藉由施加外力貼合金屬箔或形成於基材上之金屬膜後，即使對具備透明電極層之層合體或金屬箔或形成於基材上之金屬膜卸除外力，亦不會使金屬箔或形成於基材上之金屬膜自透明電極層剝離。
且，又一本發明之層合體係依序具備基板、透明導電層、光電轉換層及透明電極層之層合體，透明電極層自光電轉換層側起依序具備透明電極膜與接著層，透明電極層係由銦錫氧化物、摻雜銻之氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅及摻雜鎵之氧化鋅所組成群組中選出之至少一種之透明導電性氧化物的透明電極膜，接著層係由矽烷氧化物之水解物、膠體二氧化矽、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚乙烯醇及丙烯酸樹脂所組成群組中選出之至少一種，且具有可貼合金屬箔或形成於
基材上之金屬膜之接著性。此時之透明電極層稱為(2)型。
該等層合體可使用於各種薄膜太陽能電池中，尤其適於超直型薄膜太陽能電池。
圖3A至圖3C係顯示列示使用層合體之薄膜太陽能電池之製造方法之一例的模式圖。首先，如圖3A所示，準備依序具備基板10、透明導電層11、光電轉換層12及透明電極層13之層合體1，及金屬箔或形成於基材上之金屬膜14。接著，如圖3B所示，將金屬箔或形成於基材上之金屬膜14貼合於透明電極層13上後，將透明電極層13加熱。藉此，如圖3C所示，可製造將金屬箔或形成於基材上之金屬膜14貼合於透明電極層13a上之薄膜太陽能電池。
基板、透明導電膜、光電轉換層並無特別限制，只要是薄膜太陽能電池中可使用者即可。且，使透明電極層13硬化之方法只要依據透明電極層之種類適當選擇即可。
透明電極層具有接著性。該透明電極層為(1)型時，透明電極層本身具有接著性，為(2)型時，於透明電極膜之表面上形成之接著層具有接著性。此處，透明電極層之接著性有(A)利用透明電極層合體本身或透明電極膜表面之接著層本身之黏著性與金屬箔或形成於基材上
之金屬膜(以下亦稱為金屬箔等)接著者(以下稱為(A)型)，與(B)透明層合體本身或透明電極膜表面之接著層本身不具有黏著性，但重疊金屬箔等後，藉加熱而展現接著性者(以下稱為(B)型)。(A)型之情況時，藉由透明電極層之接著性，將金屬箔等貼合於透明電極層上後，進行加熱，使透明電極層硬化。於(B)型之情況時，將金屬箔等重疊於透明電極層上後，進行加熱，貼合金屬箔等。此處，圖4中顯示(1)透明電極層本身具有接著性時之薄膜太陽能電池用層合體之剖面模式圖，圖5中顯示(2)透明電極膜之表面上形成有接著層時之薄膜太陽能電池用層合體之剖面之模式圖。如圖4所示，於(1)透明電極層本身具有接著性時，薄膜太陽能電池用層合體3依序具備基板30、透明導電層31、光電轉換層32及透明電極層33。且，如圖5所示，於(2)透明電極膜之表面形成有接著層時，薄膜太陽能電池用層合體4依序具備基板40、透明導電層41、光電轉換層42、及於透明電極層431之表面上形成有接著層432之透明電極層43。
(A)型之透明電極層為超直型薄膜太陽能電池時，係預先準備依序形成透明導電層、光電轉換層之基材。接
著，藉由濕式塗佈法將透明電極層用組成物塗佈於光電轉換層上，形成透明電極層用組成物之塗膜後，使該塗膜半乾燥，可製造透明電極層。此處，透明電極層用組成物由於包含透明導電性氧化物粒子與透光性黏結劑，故適於濕式塗佈法。
透明導電性氧化物粒子係對硬化後之透明電極層賦予導電性。該透明導電性氧化物粒子係由銦錫氧化物(ITO)粒子、摻雜銻之氧化錫(ATO)粒子、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)粒子及摻雜鎵之氧化鋅(GZO)粒子所組成群組中選出之至少一種。且，透明導電性氧化物粒子之平均粒徑為了在分散介質中保持安定性，較好在10~100nm之範圍內。此處，平均粒徑係以AQUNTACHROME AUTOSORB-1進行比表面積測定之BET法測定者。
(A)型中使用之透光性黏結劑為由矽烷氧化物之水解物、膠體二氧化矽、聚胺基甲酸酯、聚醯胺及丙烯酸樹脂所組成群組中選出之至少一種時，透明電極層本身之接著性變高故較佳。矽烷氧化物之水解物、膠體二氧化矽於硬化後之透明電極層之經時變化較少故較佳。聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸樹脂係可在較低溫成形之熱可塑性樹脂，就操作面而言較佳。聚胺基甲酸酯、聚醯胺係固態接著劑之代表性者，就取得容易方面而言係較佳。
透明電極層用組成物相對於透明電極層用組成物中之100質量份之固體成分(透明導電性氧化物粒
子、及黏結劑等)，較好含98~50質量份之透明導電性氧化物粒子。理由為超過98質量份時接著性降低，未達50質量份時導電性降低之故。
透明電極層用組成物為使成膜良好，較好含分散介質。分散介質列舉為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，或丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類，或甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等烴類，或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類，或二甲基亞碸等亞碸類，或乙二醇等二醇類，或乙基溶纖素等二醇醚類等。分散介質之含量，為了獲得良好之成膜性，相對於100質量份之透明電極層用組成物，較好為80~99質量份。
透明電極層用組成物在不損及本發明目的之範圍內，可進一步視需要調配填料、應力緩和劑、低電阻化劑、水溶性纖維素衍生物、其他添加劑等。
透明電極層用組成物可利用通常方法，以塗料搖動機、球磨機、砂磨機、Centrimill、三軸輥等混合所需成分，使透明導電性氧化物粒子及透光性黏結劑等分散而製造。當然，亦可利用通常之攪拌操作而製造透明電極層用組成物。
接著，以濕式塗佈法將透明電極層用組成物塗佈於基板之光電轉換層上，藉由半乾燥，可製造具有接著性之透明電極層。
濕式塗佈法較好為噴霧塗佈法、佈膠器塗佈
法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、狹縫塗佈法、噴墨塗佈法、網版印刷法、平版印刷法、或模嘴塗佈法之任一種，但並不限於該等，所有方法均可利用
使具有透明電極層用組成物之塗膜之基板保持在大氣中或氮氣或氬氣等惰性氣體環境中半乾燥之步驟只要在可使透明電極層可操作之強度，且使透明電極層用組成物殘留黏著性之條件進行即可。例如，宜為使透明電極層用組成物中之分散介質之1/2~2/3左右揮發之程度的半乾燥，但由於殘留之分散介質在貼合後會成為產生氣泡之主要原因，故較好在黏著劑具有接著性之範圍內，半乾燥至分散介質變少者。使透明電極層用組成物之塗膜半乾燥之條件之一例為在30~40℃歷時10~30分鐘。此處，半乾燥後之透明電極層用組成物之厚度為0.03~0.5μm之範圍時較佳。係因為半乾燥後之透明電極層用組成物之厚度未達0.03μm時，膜之均勻性降低同時接著性降低，超過0.5μm時，透明性及導電性降低之故。
(B)型之透明電極層，在超直型薄膜太陽能電池之情況時，係預先準備依序形成透明導電層、光電轉換層之基材。接著，以濕式塗佈法將透明電極層用組成物塗佈於光電轉換層上，形成透明電極層用組成物之塗膜後，使該塗膜乾燥，藉此可製造透明電極層。此處，除了使透明電
極層用組成物之塗膜乾燥之步驟以外，均與上述(A)型時相同。使透明電極層用組成物之塗膜乾燥之條件之一例係在惰性氣體環境中，於40~50℃歷時5~10分鐘。此處，(B)型中使用之透明導電性氧化物粒子與上述(A)型之情況相同。
(B)型中使用之透光性黏結劑係由聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺及聚甲基丙烯酸甲酯所組成群組選出之至少1種時，由於使透明電極層一次完全硬化後藉由加熱亦可接著，故就操作面而言係較佳。且，透光性黏結劑較好為該等之乳液型。
透明電極膜含有對透明電極膜賦予導電性之透明導電性氧化物。透明導電性氧化物係由銦錫氧化物、摻雜銻之氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅及摻雜鎵之氧化鋅所組成群組中選出之至少一種。該透明電極膜於上述(1)型中不僅為使(A)型或(B)型之透明電極層用組成物乾燥及硬化而成者，亦可使用藉濺鍍、MBE、PLD、蒸鍍等真空成膜法或噴霧熱裂解法形成之銦錫氧化物、摻雜銻之氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅之薄膜。又，於(1)型中使(A)型或(B)型之透明電極層用組成物硬化之條件之一例係在大氣中或氮氣或氬氣等惰性氣體環境中，在130~200℃歷時5~60分鐘。透明電極膜之厚度較好為0.001~10μm，就透明性、省資源、步驟之觀點而言更好為
0.01~0.5μm。且，接著層之厚度較好為0.001~1μm。其原因為具有接著性同時維持了與光電轉換層之接觸之故。接著層可利用濕式塗佈法等形成於透明電極膜之表面。
接著層係由矽烷氧化物之水解物、膠體二氧化矽、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚乙烯醇及丙烯酸樹脂所組成群組中選出之至少一種。
接著層可藉由濕式塗佈法將接著層用組成物塗佈於透明電極膜上，形成接著層用組成物之塗膜後，使該塗膜半乾燥而製造。接著層用組成物可使用上述之(1)型中之(A)型之透明電極層用組成物。
接著層可藉由以濕式塗佈法將接著層用組成物塗佈於透明電極膜上，形成接著層用組成物之塗膜後，使該塗膜乾燥而製造。(B)型中使用之透光性黏結劑為聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚乙烯醇時，由於使接著層一次完全硬化後仍可藉加熱接著，故就操作面而言係較佳。且，透光性黏結劑亦較好為該等之乳液型。
金屬箔係指藉電鍍製造之電解金屬，及壓延金屬作成薄板狀者。金屬箔列舉為銀箔、鋁箔、銅箔、金箔等。金屬箔之厚度為0.1~50μm時，就金屬箔之操作性、成本之觀點而言係較佳。
且，形成於基材上之金屬膜係指於基材上以電鍍及壓延以外之方法製造之金屬製之膜，列舉為於基材上形成之金屬蒸鍍膜，或於基材上以濺鍍法、離子電鍍法形成之金屬薄膜等。所謂金屬蒸鍍膜係在真空條件下，藉由加熱金屬而氣化或昇華，而於基材上形成之金屬薄膜。金屬膜列舉為銀蒸鍍膜、鋁蒸鍍膜、銅蒸鍍膜、金蒸鍍膜、銀濺鍍膜、銀離子電鍍膜等。金屬膜之厚度為0.1~50μm時，就成本之觀點而言係較佳。至於基材列舉為PET膜、聚醯亞胺膜等。基材之厚度為50~250μm時，就操作性之觀點而言係較佳。圖6係顯示形成於基材上之金屬膜之剖面模式圖。如圖6所示，形成於基材上之金屬膜5具有基材51、於其上形成之金屬膜50。
又，關於金屬箔、及形成於基材上之金屬膜，在與層合體貼合之面上形成透明導電膜時，自基板入射之太陽光中，在硬化之透明電極層與透明導電膜之界面處反射之光增加。藉此，可提高薄膜太陽能電池之轉換效率故較佳。該透明導電膜係與上述(2)型之薄膜太陽能電池用層合體之透明導電膜相同。
本發明之薄膜太陽能電池之製造方法之特徵為包含將金屬箔或形成於基材上之金屬膜貼合於依序具備有基板、透明導電層、光電轉換層、及透明電極層之上述薄膜太陽能電池用層合體之透明電極層上之步驟。圖7A至圖7C中顯示列示該金屬箔或於基材上形成之金屬膜具有透明導電膜時之薄膜太陽能電池之製造方法之一例之模式圖。首先，如圖7A所示，準備依序具備基板20、透明導電層21、光電轉換層22、及透明電極層23之層合體2，與具有透明導電膜25之金屬箔或形成於基材上之金屬膜24。接著，如圖7B所示，將金屬箔或形成於基材上之金屬膜24所具有之透明導電膜25貼合於透明電極層23上後，藉由加熱透明電極層23，可製造如圖7C所示之薄膜太陽能電池。加熱透明電極層23之條件之一例在(A)型之情況、(B)型之情況均係在大氣中或氮氣或氬氣等惰性氣體環境中，於130~200℃進行5~60分鐘。
以下藉實施例詳細說明本發明，但本發明並不限於該等。又，本發明之評價係使用超直型薄膜矽太陽能電池，但本發明能應用之薄膜太陽能電池並不限於該等。轉換效率係藉由下述測定。針對電極製作後之評價用薄膜矽太陽能電池，將導線配線於太陽能電池元件之線加工後之基板上，使用太陽光模擬器與數位式電流電壓測定
儀，獲得AM：1.5、照射100mM/cm2時之I-V(電流-電壓)曲線。接著，將所得I-V(電流-電壓)曲線中之電流值(I)除以薄膜太陽能電池元件之表面積，而求得J-V(電流密度-電壓)。該J-V曲線中，將電壓之軸與電流密度之軸設為2邊，連結原點與J-V曲線上之點所描繪之長方形之面積成為最大時之面積之輸出設為最高輸出密度(mW/cm2)，以[最高輸出密度(mW/cm2)]/[100(mW/cm2)]×100作為轉換效率(%)。表1~3顯示該等結果。
實施例1~22之情況係如圖3A所示，首先準備於一主面上形成有厚度50nm之SiO2層(未圖示)之玻璃基板作為基板10。於該SiO2層上形成表面具有凹凸紋路且摻雜F(氟)之厚度800nm之表面電極層(SnO2膜)作為透明導電層11。該透明導電層11係使用雷射加工法進行圖型化成為陣列狀，並且使該等相互電連接形成配線。接著，使用電漿CVD法，於透明導電層11上形成光電轉換層12。該光電轉換層12在該實施例中係自基板10之側依序層合由p型a-Si：H(非晶質矽)、i型a-Si：H(非晶質矽)及n型μc-Si：H(微結晶矽)所成之膜而得。使用雷射加工法使上述光電轉換層12圖型化。以此作為已主動成膜之太陽能電池元件，利用於實施例中所示之薄膜太陽能電池用層合體之評價中。同樣地，實施例23~35之情況係如圖7A所示，於基板20上形成透明導電層21、光電轉換層22，且作為已主動成膜之太陽能電池元件，利用於實施例中所示之薄膜太陽能電池用層合
體之評價中。
實施例1~22之情況係如圖3A所示，於該已主動成膜之太陽能電池元件之光電轉換層12上，以表1及表2所示之構成，形成透明電極層13，製作薄膜太陽能電池用層合體1。於所形成之透明電極層13上，如圖3B所示般貼合以雷射或機械畫線、蝕刻等施以圖型化之金屬箔或形成於基材上之金屬膜14。同樣地，實施例23~35之情況係如圖7A所示，於已主動成膜之太陽能電池元件之光電轉換層22上，以表3所示之構成形成透明電極層23，製作薄膜太陽能電池用層合體2。於所形成之透明電極層23上如圖7B所示貼合在金屬箔或形成於基材上之金屬膜24上形成之透明導電膜25。此處，表1~表3之「貼合後之處理方法」之列中，所謂「熱」表示(A)型之情況，所謂「熱熔融」表示(B)型之情況。
接著，評價作為太陽能電池元件之發電效率時，於金屬箔或形成於基材上之金屬膜上形成補強膜。具體而言，在已主動形成金屬箔或於基材上形成金屬膜之太陽能電池元件上，藉由模嘴塗佈裝置塗佈補強膜用組成物。接著，以使燒成後成為特定膜度之方式，藉由真空乾燥使溶劑自補強膜用塗佈膜脫離後，使太陽能電池元件保持在熱風乾燥爐內，使補強膜用塗佈膜熱硬化，藉此獲得補強膜。
對該太陽能電池元件之光電轉換層、於其上成膜之透明電極層、金屬箔或形成於基材上之金屬膜、及
補強膜，視需要使用雷射加工法等實施圖型化，藉此製作評價用薄膜矽太陽能電池。
說明透明電極層、金屬箔或形成於基材上之金屬膜、及補強膜之形成方法。如下述般調製透明電極層之形成所用之透明電極層用組成物。藉由混合70質量份之作為透明導電性氧化物粒子之以原子比計為Ga/(Ga+Zn)=0.02之摻雜鎵之氧化鋅(GZO)、與作為分散介質之異丙醇，將全體設為100質量份。該混合物藉由使用0.3mm直徑之氧化鋯球，使Dyno Mill(橫型珠粒研磨機)運轉2小時，而使混合物中之GZO粉末分散。以質量比計成為GZO粉末：聚苯乙烯=7：3之方式將作為黏結劑之聚苯乙烯混合於該分散液中。接著，以相對於透明電極層用組成物100質量份，GZO粉末成為2質量份之方式，以乙醇稀釋分散液，獲得透明電極層用組成物。將該透明電極層用組成物以調製為熱處理後之膜厚成為50nm之方式，以模嘴塗佈器塗佈於已主動成膜之太陽能電池元件之光電轉換層上，並乾燥，藉此形成透明電極層。另一方面，於作為基材使用之厚度：100μm之PET膜(延伸膜，耐熱：200℃)上，以濺鍍法形成銀薄膜作為金屬膜，對該銀薄膜藉機械畫線施以圖型化。將形成於PET膜上之銀薄膜貼合於透明電極層上後，在180℃進行熱處理10分鐘，而將形成於PET膜上之銀薄膜貼合於透明電極層上。接
著，以經熱處理後之膜厚成為1μm之方式，以模嘴塗佈裝置將二氧化矽溶凝膠(三菱材料公司製之SB-10A)塗佈於PET膜上，在120℃進行熱處理10分鐘，藉此形成補強膜。
除了設為表1所示之條件以外，餘以與實施例1相同之方法進行試驗。此處，實施例5等中使用之作為含有矽烷氧化物之水解物之二氧化矽溶凝膠係使用三菱材料公司製之SB-10A。且，實施例7等中使用之濕式塗佈法中，係使用使平均粒徑：0.03μm之Ag膠體分散於乙醇溶劑中而成之Ag奈米墨水。使用之Ag奈米墨水之組成係Ag膠體為10質量份，乙醇為90質量份。又，表1之透明導電性氧化物粒子之比例(固體成分中之透明導電性氧化物粒子，單位：質量%)係表示{(透明導電性氧化物粒子之質量)/[(透明導電性氧化物粒子之質量)+(黏結劑之質量)]×100}。且，實施例6、11、13之接著層係經乾燥而製作，實施例2~5、7~10、12、14之接著層係經半乾燥而製作。
說明透明電極層、金屬箔或形成於基材上之金屬膜及補強膜之形成方法。於已主動成膜之太陽能電池元件之光電轉換層上，使用以原子比計為Sn/(Sn+In)=0.05之銦錫
氧化物(ITO)靶材，利用分子束磊晶法(MBE)，使作為透明電極膜之ITO薄膜成膜。以模嘴塗佈裝置將聚醯亞胺塗佈於所成膜之透明電極膜上，藉由乾燥而形成接著層。另一方面，於作為基材使用之厚度：100μm之PET膜(延伸膜，耐熱：200℃)上，以濺鍍法形成鈦薄膜作為金屬膜，對該鈦薄膜以雷射畫線施以圖型化。將形成於PET膜上之鈦薄膜貼合於接著層上後，在180℃進行熱處理5分鐘，藉此將形成於PET膜上之鈦薄膜貼合於透明電極層上。接著，以熱處理後之膜厚成為1μm之方式，以模嘴塗佈裝置將甲基纖維素塗佈於PET膜上，在120℃下進行熱處理10分鐘，形成補強膜。
除了設為表2所示之條件以外，餘以與實施例15相同之方法進行試驗。此處，實施例16等中使用之二氧化矽溶凝膠係使用三菱材料公司製之SB-10A。且，實施例18等中使用之濕式塗佈法中，係使用使平均粒徑：0.03μm之Ag膠體分散於乙醇溶劑中而成之Ag奈米墨水。使用之Ag奈米墨水之組成係Ag膠體為10質量份，乙醇為90質量份。實施例19與21之接著層係經乾燥而製作，實施例16~18、20、22之接著層係經半乾燥而製作。
說明透明電極層、金屬箔或形成於基材上之金屬膜及補強膜之形成方法。於作為基材使用之厚度：100μm之PET膜(延伸膜，耐熱：200℃)上，以濺鍍法形成鈦薄膜作為金屬膜，使用以原子比計為Sn/(Sn+In)=0.05之ITO靶材，藉由濺鍍，使作為透明導電膜之ITO薄膜成膜於所形成之鈦薄膜上，對該ITO薄膜以雷射畫線施以圖型化。另一方面，於已主動成膜之太陽能電池元件之光電轉換層上，使用以原子比計為Sn/(Sn+In)=0.05之ITO靶材，藉由濺鍍法形成透明電極膜。以模嘴塗佈裝置將聚醯亞胺塗佈於所形成之透明電極膜上，經乾燥，而形成接著層。將於上述形成於PET膜上之鈦薄膜上所成膜之ITO薄膜貼合於該接著層上後，在180℃進行5分鐘熱處理，將形成於PET膜上之鈦薄膜貼合於接著層上。接著，以經熱處理後之膜厚成為1μm之方式，以模嘴塗佈裝置將甲基纖維素塗佈於PET膜上，在120℃進行熱處理10分鐘，形成補強膜。
除了設為表3所示之條件以外，餘以與實施例23相同之方法進行試驗。此處，實施例25等中使用之二氧化矽溶凝膠係使用三菱材料公司製之SB-10A。且，實施例30等中使用之濕式塗佈法中，係使用使平均粒徑：0.03μm之Ag膠體分散於乙醇溶劑中而成之Ag奈米墨水。使用之Ag奈米墨水之組成係Ag膠體為10質量份，
乙醇為90質量份。實施例24、31、33、34之接著層係經乾燥而製作，實施例25~30、32、35之接著層係經半乾燥而製作。
使用塗佈型背面電極替代透明電極層與金屬箔等。針對塗佈型背面電極之形成方法加以說明。該塗佈型背面電極係由透明導電膜、反射電極層所成。首先，如下述調製背面側之透明導電膜之形成中所用之透明導電膜用組成物。藉由使1.0質量份之作為透明導電性氧化物粒子之以原子比計為Sn/(Sn+In)=0.1、平均粒徑：0.03μm之ITO粉末、0.05質量份之作為透光性黏結劑之二氧化矽溶凝膠(三菱材料公司製之SB-10A)、以及98.95質量份之作為分散介質之乙醇予以混合，將全體設為100質量份。
該混合物藉由使用0.3mm直徑之氧化鋯球，以Dyno Mill(橫型珠粒研磨機)運轉2小時，使混合物中之微粒子分散，而獲得透明導電膜用組成物。
接著，以使燒成後之膜厚成為80nm之方式，利用旋轉塗佈法將所調製之透明導電膜用組成物塗佈於已主動成膜之太陽能電池元件之光電轉換層上，使塗膜在200℃燒成30分鐘，藉此形成透明導電膜。燒成後之膜厚係以SEM拍攝剖面由照片進行測定。燒成所得之透明導電膜中之微透明導電性氧化物粒子與透光性黏結劑之比例係透明導電性氧化物粒子/透光性黏結劑比為2/1。又，關
於燒成時之溫度，係設為測定10cm見方之玻璃板之角上4點之溫度，且平均值落在設定溫度之±5℃內之條件。
再者，藉由旋轉塗佈法，以使燒成後之膜厚成為200nm之方式將Ag奈米墨水塗佈於所形成之透明導電膜上，在200℃燒成塗膜30分鐘，形成導電性反射膜。又，使用之Ag奈米墨水為使平均粒徑：0.03μm之Ag膠體分散於乙醇溶劑中而成者，其組成係Ag膠體為10質量份，乙醇為90質量份。以使熱處理後之膜厚成為1μm之方式，以模嘴塗佈裝置將二氧化矽溶凝膠(三菱材料公司製之SB-10A)塗佈於導電性反射膜層上，在120℃進行熱處理10分鐘，形成補強膜。
如由表1~3所明瞭，實施例1~35全部之轉換效率均高如8.2~9.8%。相對於此，比較例1儘管以比實施例1~35更複雜之步驟製作，轉換效率仍比實施例1~35低。認為實施例1~35中，於縮短了製造步驟中之熱處理過程，且低溫化，故轉換效率高。
如以上，藉由使用本發明之薄膜太陽能電池用層合體，由於使薄膜太陽能電池之製造步驟簡略化且效率化，故可將作為導電反射膜之金屬箔或形成於基材上之金屬膜貼合於透明電極層上，可進一步提高薄膜太陽能電池之轉換效率。
3‧‧‧薄膜太陽能電池用層合體
30‧‧‧基板
31‧‧‧透明導電層
32‧‧‧光電轉換層
33‧‧‧透明電極層
Claims (3)
- 一種薄膜太陽能電池用層合體，其係依序具備有基板、透明導電層、光電轉換層、透明電極層、及金屬膜之薄膜太陽能電池用層合體，其中透明電極層含有由銦錫氧化物粒子、摻雜銻之氧化錫粒子、摻雜鋁之氧化鋅粒子及摻雜鎵之氧化鋅粒子所組成群組中選出之至少一種之透明導電性氧化物粒子，與由矽烷氧化物之水解物及膠體二氧化矽所組成群組中選出之至少一種之透光性黏結劑，且具有藉由施加外力可貼合金屬箔或形成於基材上之金屬膜之接著性，藉由施加外力，貼合後之前述金屬膜係即使卸除前述外力亦不會自前述透明電極層剝離。
- 一種薄膜太陽能電池用層合體，其係依序具備有基板、透明導電層、光電轉換層、透明電極層、及金屬膜之薄膜太陽能電池用層合體，其中透明電極層自光電轉換層側起依序具備透明電極膜與接著層，前述透明電極膜含有由銦錫氧化物、摻雜銻之氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅及摻雜鎵之氧化鋅所組成群組中選出之至少一種透明導電性氧化物，前述接著層係由矽烷氧化物之水解物及膠體二氧化矽所組成群組中選出之至少一種，且具有藉由施加外力可貼合金屬箔或形成於基材上之金屬膜之接著性，藉由施加外力，貼合後之前述金屬膜係即使卸除前述 外力亦不會自前述透明電極層剝離。
- 一種薄膜太陽能電池之製造方法，其係具有依序具備有基板、透明導電層、光電轉換層、透明電極層、及金屬膜之如請求項1或2之薄膜太陽能電池用層合體的薄膜太陽能電池之製造方法，其中包含以下步驟：藉由濕式塗佈法將透明電極層用組成物塗佈於前述光電轉換層上並形成塗膜之步驟，藉由乾燥前述塗膜而製造前述透明電極層之步驟，於前述透明電極層上藉由施加外力貼合金屬箔或形成於基材上之金屬膜之步驟，藉由施加外力，貼合後之前述金屬膜係即使卸除前述外力亦不會自前述透明電極層剝離。
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