JP5544774B2 - 多接合型太陽電池 - Google Patents

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Description

本発明は、2種類以上の光電変換層を重ねて変換効率を向上させる多接合型太陽電池に関するものである。
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。
一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体を用いた薄膜半導体太陽電池(以下、薄膜太陽電池という。)は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。
光電変換層がシリコン系材料で形成された薄膜太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された多接合型の構造をとることで発電効率を高めることが検討されている(例えば、特許文献1〜4、非特許文献1参照。)。特許文献1〜4や非特許文献1に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成している。
光電変換層がシリコン系の材料によって構成される場合、光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダーの膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。
そのため、薄膜太陽電池を構成する各層の一つに、トップセルとボトムセルの間に中間膜として、透明導電膜が設けられている(例えば、特許文献1〜3、非特許文献1参照。)。
この透明導電膜は、本来であれば、トップセルを通過してボトムセル側へ入射する光の一部を、シリコン層とこの透明導電膜の屈折率差を利用して、波長選択的に反射させることを目的としている。例えば、アモルファスシリコン層(トップセル)−微結晶シリコン層(ボトムセル)のタンデム構造の太陽電池の場合、両光電変換層の界面に透明導電膜が設けられることにより、アモルファスシリコン層が高い変換効率を示す短波長域の光を、この透明導電膜が選択的に反射させる。反射した短波長域の光は再度アモルファスシリコン層に入射するため、発電に再度寄与する。これによって、同一のトップセル膜厚でも従来の構造に比べて実効的な光感度が増大する。一方、長波長域の光の多くはこの透明導電膜を透過し、長波長域の光に対して変換効率の高い微結晶シリコン層に入射する。
特開2006−319068号公報 特開2006−310694号公報 国際公開第2005/011002号パンフレット 特開2002−141524号公報
柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線 〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2005年3月、P.113図1(a)
薄膜型太陽電池におけるこれまでの開発では、各層はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型の真空成膜装置を維持・運転するには多大なコストが必要とされていることから、この真空成膜法による製法を、湿式製膜法による製法に代えることによって、ランニングコストの大幅な改善が期待されている。
また、透明導電膜は、少なくとも、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率、耐スパッタ性などの要件を満たす必要があった。
更に、多接合型太陽電池の重要な特徴の1つとして、短絡電流密度は、各光電変換層で生じる短絡電流密度のうち、最も小さい短絡電流密度に制限されるというものがある。透明導電膜を用いてセル内部での光反射特性を調整し、各光電変換層で生じる短絡電流密度を最適化することで、セル全体でも短絡電流が増大することが知られている。
本発明の目的は、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率などの各要件を満たすことができるとともに、真空成膜法を用いずに作製することによりランニングコストの低減を図ることができる、透明導電膜を有する多接合型太陽電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調整でき、光電変換層間の光反射特性の最適化が図ることができる、透明導電膜を有する多接合型太陽電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、下地となる光電変換層との密着性に優れ、また、経時変化が少ない、透明導電膜を有する多接合型太陽電池を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、上記透明導電膜を形成するための透明導電膜用組成物及び上記透明導電膜を用いた多接合型太陽電池を提供することにある。
本発明者らは多接合型太陽電池の光電変換層間に設けられる透明導電膜に関して鋭意検討した結果、塗布型材料を使用して、微粒子を主成分とする塗膜を形成し、この塗膜の上にバインダを含む分散液を含浸し、焼成することによる湿式塗工法によって、多接合型太陽電池に使用する際に求められる、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率などの各要件を満たす透明導電膜の作製が可能であり、真空成膜法を用いない手法として、透明導電膜の作製におけるランニングコストの低減が図ることができることを見出した。また、本発明者らは湿式塗工法で使用する塗布型材料はその配合割合等を調整することで、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調節することができるメリットがあり、光電変換層間の光反射特性を最適化することで、真空成膜法での作製では達成できなかった多接合型太陽電池の性能向上が実現可能であることを見出した。
また、導電性微粒子層とバインダ層の2層構造とすることで、単一の透明導電膜に比べ、下地であるアモルファスシリコン層との密着性に優れ、更に、導電性微粒子層をバインダ層で含浸した状態とすることで、膜の経時変化が少ないことを見出した。
本発明の第1の観点は、トップセルの光電変換層とボトムセルの光電変換層のタンデム構造の太陽電池の両光電変換層の界面に設けられた透明導電膜が短波長域の光を選択的に反射させ、反射した短波長域の光をトップセルに再度入射し、前記透明導電膜を透過した長波長域の光をボトムセルに入射する多接合型太陽電池において、前記透明導電膜が、導電性微粒子及びカップリング剤を含む分散液(以下、導電性微粒子分散液という。)を湿式塗工法を用いて塗布し形成された微粒子の塗膜上に、バインダを含む分散液(以下、バインダ分散液という。)を湿式塗工法を用いて含浸し焼成することにより、微粒子層がバインダ層で含浸された状態で形成され、前記透明導電膜を構成する母材中には導電性成分が5〜95質量%の範囲内とし、前記透明導電膜の厚さを20〜140nmの範囲内とし、導電性微粒子、カップリング剤及びバインダの組合せをITO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はPTO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はATO、Al系下記化学式(1)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はZnO、ビニルトリエトキシシラン、アクリル樹脂、又はAZO、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、セルロース樹脂、又はITO、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ樹脂、又はATO、Ti系下記化学式(5)のカップリング剤、ポリエステル樹脂、又はPTO、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルウレタン樹脂、又は MgO、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、ポリスチレン樹脂、又はTiO2、Ti系下記化学式(6)のカップリング剤、ポリ酢酸ビニル樹脂、又はAg、Ti系下記化学式(7)のカップリング剤、ポリビニルアルコール樹脂、又はAg−Pd、Ti系下記化学式(7)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はAu、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、ポリアミド樹脂、又はRu、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、塩化ビニル樹脂、又はRh、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、アクリレート樹脂、又はITO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリカーボネート樹脂、又はPTO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、アルキッド樹脂、又はATO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリウレタン樹脂、又はITO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、ポリアセタール樹脂、又はATO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又はPTO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、Alのメトキシ加水分解体、又はATO、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、アルキッド樹脂及びポリアミド樹脂、又はSi、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シロキサンポリマ、又はGa、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、アルキッド樹脂、又はCo、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又はCa、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリカーボネート樹脂、又はSr、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリアセタール樹脂、又はBa(OH)2、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、ポリウレタン樹脂、又はCe、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、ポリアミド樹脂、又はY、Ti系下記化学式(5)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はZr、Ti系下記化学式(5)のカップリング剤、アルキッド樹脂、又はSn(OH)2、Ti系下記化学式(6)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又はMgO及びZnO2、Ti系下記化学式(6)のカップリング剤、ポリカーボネート樹脂、又はC、Ti系下記化学式(7)のカップリング剤、ポリアセタール樹脂、又はSiO2、Ti系下記化学式(7)のカップリング剤、ポリウレタン樹脂、又はCu、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、ポリアミド樹脂、又はNi、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はPt、Al系下記化学式(1)のカップリング剤、アルキッド樹脂、又はIr、Al系下記化学式(1)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又はPTO、Al系下記化学式(1)及びTi系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリカーボネート樹脂、又はPTO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はATO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はITO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はATO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又はPTO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、アクリル樹脂、又はATO、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又ATO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、シロキサンポリマとし、前記分散液100質量部中、前記導電性微粒子を0.5〜5.0質量部及び前記カップリング剤を0.01〜0.05質量部にすることにより、前記透明導電膜の屈折率を1.5〜1.7に調整することを特徴とする。
Figure 0005544774
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本発明の第の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかの方法であることを特徴とする。
本発明の第の観点は、第1又はの観点に基づく太陽電池用透明導電膜が光電変換層間に設けられたことを特徴とする多接合型太陽電池である。
本発明の第の観点は、第1の観点に基づく透明導電膜を有する多接合型太陽電池の製造方法である。
本発明は、透明導電膜の作製において、塗布型材料を使用した湿式塗工法によって、多接合型太陽電池に使用する際に求められる、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率などの各要件を満たす透明導電膜の作製が可能であり、真空成膜法を用いない手法として、透明導電膜の作製におけるランニングコストの低減を図ることができる、という利点がある。
また、本発明は、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調整でき、光電変換層間の光反射特性の最適化が図れる、という別の利点がある。更に、本発明の透明導電膜は、導電性微粒子層とバインダ層の2層から構成されているため、単一の透明導電膜に比べ、下地であるアモルファスシリコン層との密着性に優れ、また、経時変化が少ないという利点をも併せ持つ。
多接合型太陽電池の概略図である。 焼成前の透明導電塗膜の断面を模式的に表した図である。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明の透明導電膜は、多接合型太陽電池の光電変換層間に設けられる。多接合型太陽電池は、図1に示すように、透明な基板11上に表面側電極層12が形成され、この電極層12上に第1の光電変換層としてアモルファスシリコン層13が形成される。そして、アモルファスシリコン層13の上に透明導電膜14が形成され、この透明導電膜14の上に、第2の光電変換層として微結晶シリコン層15が形成されて透明導電膜14が2つの光電変換層13,15に挟まれた構造となる。更に、微結晶シリコン層15の上に、裏面側電極層16が形成されている。
本発明の透明導電膜14は、導電性微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布して微粒子の塗膜を形成し、この塗膜上にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて含浸し焼成することにより形成される。そして、透明導電膜を構成する母材中には導電性成分が5〜95質量%の範囲内で存在し、導電膜の厚さが5〜200nmの範囲内であることを特徴とする。ここで、導電性成分は、導電性微粒子分散液中に含まれる導電性微粒子が焼成されてその形態が変化したものであり、母材は、バインダ分散液中に含まれるバインダの焼成後の残存成分を主成分として構成されたものである。
透明導電膜14がスパッタ法等の真空成膜法により形成される場合、膜の屈折率は、ターゲット材料の材質によって決まるため、太陽電池の光電変換層間に設けられる中間膜として好適な屈折率が得られ難く、高い屈折率となる傾向がある。一方、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜の場合、一般に導電性微粒子及びバインダと他の成分との混合物である透明導電膜用組成物を塗布、焼成することにより形成されるため、湿式塗工法を用いて形成される膜は組成物の成分調整により所望の低い屈折率が得られる。以上のことから、従来スパッタ法のような真空成膜法により作製していた透明導電膜を塗布型材料を使用する手法で作製することで、ランニングコストの低減を図ることが可能となるという利点がある。更に、塗布型材料を使用することで、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調整できるという別の利点も有する。
湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜には、例えば、導電性微粒子とバインダ成分とを一緒に含有させて調製した組成物を塗布し、その後焼成して形成した単一の透明導電膜が挙げられる。このような単一の透明導電膜でも、膜中に導電性成分だけでなく、母材が存在した構成となるため、スパッタ法等の真空成膜法を用いた手法で作製された膜に比べて光の屈折率を低くすることができる。
一方、本発明の透明導電膜14は、先ず、光電変換層であるアモルファスシリコン層13上にバインダ成分を含まない導電性微粒子分散液を塗布して塗膜を形成し、この導電性微粒子層上に導電性微粒子を含まないバインダ分散液を塗布し、その後所定の温度で焼成されて形成されたものである。即ち、本発明の透明導電膜14は、図1に示すように、上層に、導電性微粒子を含まないバインダ層14bが形成される。また、アモルファスシリコン層13との界面付近の下層には、その表面の一部又は全部がバインダ層14bで覆われ、バインダ分散液の塗布によりその一部が含浸した導電性微粒子層14aで構成されたものである。この導電性微粒子層14aは、焼成により粒子の一部が焼結し、高い導電性を確保する。
本発明の透明導電膜14は、上記のように構成されることから、導電性微粒子とバインダ成分とを一緒に含有する組成物により形成された単一の透明導電膜が有する利点を備えるだけでなく、この単一の透明導電膜に比べ、下地であるアモルファスシリコン層との密着性に優れ、また、導電性微粒子層14aの表面の一部又は全部がバインダ層14bで覆われた状態で形成されるため、経時変化が少ないという利点をも併せ持つ。
母材中の導電性成分の割合を上記範囲内に規定したのは、下限値未満では十分な導電性が得られず、上限値を越えると上層及び下層で接する光電変換層との密着性が十分に得られないためである。また、上記範囲内から外れると所望の屈折率に調節することが難しいためである。母材中の導電性成分の好ましい割合は5〜95質量%であり、より好ましくは30〜85質量%である。
ここで、膜の厚さを上記範囲内としたのは、膜の厚さも、屈折率を調節することができる要素の一つであり、微結晶シリコン層との屈折率差を大きくすることができるためである。好ましい膜の厚さは20〜100nmである。ここでいう透明導電膜14の厚さは、導電性微粒子層14aの厚さとバインダ層14bの厚さを合わせた合計の厚さである。
本発明における透明導電膜14の屈折率は1.1〜2.0に調節することが好ましい。上記範囲内であれば、微結晶シリコン層との屈折率差を大きくすることができ、短波長光のみを選択的にかつ効率的に反射させることができ、かつ長波長光の通過を良好にすることができる。このうち特に好ましい屈折率は1.3〜1.8である。
本発明に係る透明導電膜の形成に用いられる透明導電膜用組成物は、導電性微粒子層14aを形成する導電性微粒子分散液と、バインダ層14bを形成するバインダ分散液の2液からなる。
導電性微粒子層14aを形成する導電性微粒子分散液は、導電性微粒子及びその他必要な成分が分散媒に分散した組成物である。
導電性微粒子分散液に使用される導電性微粒子としては、その種類は特に制限されないが、例としては、Zn,In,Sn,Sb,Si,Al,Ga,Co,Mg,Ca,Sr,Ba,Ce,Ti,Y及びZrからなる群より選ばれた1種又は2種以上の酸化物、水酸化物或いは複合化合物、又はこれら2種以上の混合物から構成された第1微粒子を使用することができる。このうち、酸化錫粉末や酸化亜鉛粉末、それらに1種又は2種以上の金属をドープした化合物を使用することが好適である。例えば、ITO粉末(Indium doped Tin Oxide)やZnO粉末、ATO粉末(Antimony doped Tin Oxide)、AZO粉末(Aluminum doped Zinc Oxide)、IZO粉末(Indium doped Zinc Oxide)、TZO粉末(Tantalum doped Zinc Oxide)等が挙げられる。
また、微粒子は、C,Si,Cu,Ni,Ag,Pd,Pt,Au,Ru,Rh及びIrからなる群より選ばれた1種又は2種以上を含有する混合合金からなるナノ粒子から構成された第2微粒子を使用しても良い。
更に、微粒子は、第1微粒子と第2微粒子の双方を所望の割合で混合させたものを使用しても良い。
また、導電性微粒子分散液に含まれる固形分中に占める導電性微粒子の含有割合は、50〜90質量%の範囲内であることが好ましい。導電性微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では形成する導電性微粒子層の導電性が低下するためであり、上限値を越えると形成する導電性微粒子層の密着性が低下するためである。このうち、70〜90質量%の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、10〜100nmの範囲内であることが好ましく、このうち、20〜60nmの範囲内であることが特に好ましい。
導電性微粒子は、目的とする多接合型太陽電池の構成や光電変換層と透明導電膜との屈折率差などの諸条件によって、使用する種類や割合が適宜選択される。
導電性微粒子分散液に使用される分散媒の種類は特に制限はされないが、例としては、水の他に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、エチレングリコールなどのグリコール類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。また、これらの分散媒を2種類以上混合して使用することもできる。
分散媒の含有割合は良好な成膜性を得るために、80〜99質量%の範囲内であることが好ましい。
導電性微粒子分散液には、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは、導電性微粒子とバインダの結合性や、この導電性微粒子分散液により形成される導電性微粒子層と光電変換層との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられ、これらを1種又は2種以上使用してもよい。
使用可能なシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、使用可能なアルミカップリング剤としては、次の式(1)で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。
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また、使用可能なチタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、トリス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネートなどが挙げられる。
チタンカップリング剤が加水分解性(例、テトラアルコキシチタン類)の場合には、加水分解・縮合生成物として使用することもできる。このうち、好ましい有機チタン化合物は、テトラアルコキシチタン類、及び次の構造式(2)〜式(8)で示されるチタンカップリング剤である。
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カップリング剤の含有割合は、導電性微粒子分散液に占める固形分の割合として、0.2〜5質量%の範囲内が好ましい。下限値未満では、カップリング剤の十分な添加効果が得られず、上限値を越えると、微粒子同士の結合性をカップリング剤が阻害することによる導電性の低下を招くからである。このうち0.5〜2質量%の範囲内が特に好ましい。
導電性微粒子分散液は、導電性微粒子と分散媒とを所望の割合で混合し、また、必要に応じて上述のカップリング剤やその他任意添加成分を加えて混合し、続いて、ビーズミル等を用いて、混合物中の微粒子を均一に分散させることにより調製される。
バインダ層14bを形成するバインダ分散液は、バインダ成分及びその他必要な成分が分散媒に分散した組成物である。
バインダ分散液に使用されるバインダとしては、100〜400℃の範囲内での加熱又は紫外線照射によって硬化するものが挙げられる。硬化する加熱温度が上記範囲内であれば、塗膜を焼成して形成された透明導電膜中にこのバインダを起因とした成分が残存して母材の主成分を構成することができる。
具体的な種類としては、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アルコキシシランを加水分解したシロキサンポリマ、金属アルコキシドの加水分解体(ゾルゲルを含む)のうち、上記条件を満たした、1種又は2種以上を組み合わせたバインダを使用することができる。
上記種類のバインダを使用することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とし、透明導電膜の抵抗率を低くすることができ、更に、形成する透明導電膜の屈折率を調節することができる。
これらバインダの含有割合は、バインダ分散液中の固形分に占める割合として5〜50質量%の範囲内が好ましい。バインダの含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では形成する透明導電膜の導電性が低下するためであり、上限値を越えると形成する透明導電膜の密着性が低下するためである。このうち、10〜30質量%の範囲内が特に好ましい。
バインダ分散液の調製には、導電性微粒子層の形成に使用する分散液の調製に用いた分散媒と同種の分散媒を使用するのが好ましい。分散媒の含有割合は均一な膜を形成するために、50〜99.99質量%の範囲内であることが好ましい。
また、使用する成分に応じて、界面活性剤やpH調整剤などの任意添加成分を更に含有させることができる。係る添加成分としては、界面活性剤(カチオン系、アニオン系、ノニオン系)、pH調整剤(有機酸又は無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等、或いはアミン)などがある。
界面活性剤を含有させる場合の含有割合は導電性粉末に対して0.5〜2.0質量%が好ましく、pH調整剤を含有させる場合の含有割合は導電性粉末に対して0.5〜2.0質量%が好ましい。
次に本発明の多接合型太陽電池の製造方法を説明する。
先ず、図1に示すように、透明基板11を用意し、この基板上に表面電極層12を形成する。使用可能な透明基板11としてはガラス基板やアクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。形成する表面電極層12には、ITOやSnO2、ZnO、AZO等の透明で導電性を有する物質が使用される。なお、表面電極層12の形成方法は特に制限されず、従来から知られている方法で形成してよい。なお、表層に透明で導電性を有する膜が形成されたガラス基板11は市販されているので、そのような市販品を用いてもよい。
次いで、表面電極層12が形成された透明基板11上にアモルファスシリコン層13を形成する。このアモルファスシリコン層13の形成方法は特に制限されず、従来から知られているプラズマCVD法などの方法で形成してよい。
次に、図2に示すように、アモルファスシリコン層13が設けられた基材上に、前述した導電性微粒子分散液を湿式塗工法により塗布して導電性微粒子の塗膜24aを形成する。この塗膜24aは、温度20〜120℃、好ましくは25〜60℃で1〜30分間、好ましくは2〜10分間乾燥させる。
次に、導電性微粒子の塗膜24a上に、上記バインダ分散液を湿式塗工法により含浸させ、導電性微粒子の塗膜24aの表面の一部又は全部をバインダ分散液の塗膜24bで覆うように塗布する。また、ここでの塗布は、塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量が、塗布した導電性微粒子の塗膜中に含まれる導電性微粒子の総質量に対し、0.5〜10の質量比(塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量/導電性微粒子の質量)となるように塗布することが好ましい。下限値未満では充分な密着性が得られ難く、上限値を越えると表面抵抗が増大し易い。このうち質量比は0.5〜3が特に好ましい。この塗膜24bは、温度20〜120℃、好ましくは25〜60℃で1〜30分間、好ましくは2〜10分間乾燥させる。上記導電性微粒子分散液及びバインダ分散液の塗布は、焼成後に形成される透明導電膜の厚さが5〜200nm、好ましくは20〜100nmの厚さとなるように塗布する。ここで、焼成後の透明導電膜の厚さが5〜200nmとなるように導電性微粒子分散液及びバインダ分散液を塗布する理由は、下限値未満では均一な膜の形成が困難になり、上限値を越えると材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。このように、導電性微粒子の塗膜24a及びバインダ分散液の塗膜24aからなる透明導電塗膜24を形成する。
上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
次に、透明導電塗膜24を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で130〜400℃、好ましくは150〜350℃の温度に、5〜60分間、好ましくは15〜40分間保持して焼成する。これにより、図2に示す透明導電塗膜24は焼き固められ、図1に示すように、アモルファスシリコン層13の上に透明導電膜14が形成される。透明導電膜14は、導電性微粒子層14aがバインダ層14bで含浸された状態で形成される。
焼成温度を130〜400℃の範囲としたのは、130℃未満では、透明導電膜の表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、400℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまうからである。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
更に、塗膜を有する基材の焼成時間を上記範囲内としたのは、下限値未満では微粒子の焼結が不十分であるため充分な導電性が得られない不具合を生じ、上限値を越えるとアモルファスシリコン層が過度の加熱による発電性能の低下が生じるからである。
以上により、本発明の透明導電膜14を形成することができる。このように塗布型材料(透明導電膜用組成物:導電性微粒子分散液及びバインダ分散液)を使用して、微粒子とバインダが複合した成分を主成分とする塗膜を形成し、この塗膜を焼成することによる湿式塗工法によって、多接合型太陽電池に使用する際に求められる、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率などの各要件を満たす透明導電膜の作製が可能であり、真空成膜法を用いない手法として、透明導電膜の作製におけるランニングコストの低減を図ることができる。
また、湿式塗工法で使用する塗布型材料(透明導電膜用組成物)は、その配合割合等を調整することで、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調節することができるメリットがあり、光電変換層間の光反射特性を最適化することで、真空成膜法での作製では達成できなかった多接合型太陽電池の性能向上が実現可能である。
次に、透明導電膜14の上に微結晶シリコン層15を形成する。この微結晶シリコン層15の形成方法は特に制限されず、従来から知られているプラズマCVD法などの方法で形成してよい。
最後に、微結晶シリコン層15の上に裏面側電極層16を形成することにより、多接合型太陽電池10が得られる。この多接合型薄膜太陽電池10では透明基板11が受光面となる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
先ず、透明基板11には10cm角のガラスを用意し、表面側電極層12としてSnO2を用いた。この際の表面側電極層12の膜厚は800nm、シート抵抗は10Ω/□、ヘイズ率は15〜20%とした。
次いで、表面側電極層12の上から、プラズマCVD法を用いてアモルファスシリコン層13を300nmの厚さで成膜した。
次に、導電性微粒子分散液及びバインダ分散液からなる透明導電膜用組成物を以下のように調製した。
表1に示すように、導電性微粒子として原子比でSn/(Sn+In)=0.1、粒子径0.03μmのITO粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(3)に示される有機チタンカップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした。
なお、上記導電性微粒子の平均粒子径の測定方法については、以下の通り個数平均より算出した。先ず、対象微粒子の電子顕微鏡写真を撮影した。撮影に使用する電子顕微鏡については、粒子径の大きさ、粉末の種類によって、適宜SEMやTEMを使い分けた。次に、得られた電子顕微鏡写真から、1000個程度の各粒子の直径を測定し、頻度分布のデータを得た。そして、累積頻度が50%(D50)の数値を平均粒子径とした。
この混合物をダイノーミル(横型ビーズミル)により、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、2時間稼働させて、混合物中の微粒子を分散させることにより、導電性微粒子分散液を得た。
また、バインダとしてエチルシリケートを加水分解したシロキサンポリマを1.0質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としバインダ分散液を得た。
続いて、アモルファスシリコン層13の上に、得られた導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工した後、温度50℃で5分間乾燥して導電性微粒子の塗膜を形成した。
次に、この導電性微粒子の塗膜上に、得られたバインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が90nmとなるように含浸させ、温度50℃で5分間乾燥して透明導電塗膜を形成した。透明導電塗膜形成後の微粒子層の膜厚について、断面をSEMにより撮影した写真により測定した。バインダ分散液は、バインダ分散液中のバインダ成分の質量が、塗布した導電性微粒子の塗膜中に含まれる微粒子の総質量に対し、次の表1に示す質量比(塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量/導電性微粒子+カップリング剤の質量)となるように塗布した。
更に、透明導電塗膜を200℃で30分で焼き付けることにより、透明導電膜14を成膜した。また、焼成して得られた透明導電膜の膜厚は、断面をSEMにより撮影した写真により測定した。焼成して得られた透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が1/1であった。なお、焼付け時の温度については、10cm角のガラス板の角の4点の温度を測定し、平均値が設定温度の±5℃に入る条件とした。
続いて、透明導電膜14の上に、プラズマCVD法を用いて微結晶シリコン層15を1.7μmの厚さで成膜し、更に裏面側電極層16として、ZnO膜を80nm、Ag膜を300nmの厚さでそれぞれスパッタ法により成膜した。
このように作製された多接合型薄膜シリコン太陽電池に入射光としてAM1.5の光を100mW/cm2の光照度で照射し、そのときの短絡電流密度と変換効率を測定した。なお、短絡電流密度と変換効率の値については、実施例1の値を1.0とし、以下の実施例2〜50及び比較例1〜比較例5の短絡電流密度と変換効率の値を、この実施例1の値に対する相対値で表した。また、分光エリプソメーター(J.A. Woollam Japan社製;M-2000DI)を用い、同装置付属の解析ソフトウェア「WVASE32」を使用し、あらかじめSEM断面で観察した膜厚を入力することにより、多接合型薄膜シリコン太陽電池の透明導電膜14の600nm波長における屈折率を測定した。その結果を次の表4に示す。
<実施例2>
表1に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+In)=0.05、粒子径0.02μmのITO粉末を0.5質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを0.2質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が20nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が20nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が5/2であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例3>
表1に示すように、導電性微粒子として原子比でP/(P+Sn)=0.1、粒子径0.02μmのPTO(PドープSnO2)粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(2)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が70nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が70nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が1/1であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例4>
表1に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+Sn)=0.1、粒子径0.03μmのATO粉末を1.5質量部、カップリング剤として上記式(1)に示されるアルミ系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを1.2質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が120nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が120nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が15/12であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例5>
表1に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのZnO粉末を1.2質量部、カップリング剤としてビニルトリエトキシシランを0.03質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアクリル樹脂を0.5質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が3/5であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例6>
表1に示すように、導電性微粒子として原子比でAl/(Al+Zn)=0.1、粒子径0.03μmのAZO粉末を0.8質量部、カップリング剤として上記式(4)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてセルロース樹脂を0.8質量部用意し、更に分散媒として酢酸ブチルカルビトールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が60nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が12/3であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例7>
表1に示すように、導電性微粒子として原子比でSn/(Sn+In)=0.05、粒子径0.02μmのITO粉末を1.5質量部、カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエポキシ樹脂を0.9質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が100nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が15/9であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例8>
表1に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+Sn)=0.05、粒子径0.02μmのATO粉末を1.2質量部、カップリング剤として上記式(5)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリエステル樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が12/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例9>
表1に示すように、導電性微粒子として原子比でP/(P+Sn)=0.05、粒子径0.03μmのPTO(PドープSnO2)粉末を2.0質量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.05質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアクリルウレタン樹脂を1.1質量部用意し、更に分散媒としてイソホロンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が140nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が140nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が20/11であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例10>
表1に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのMgO粉末を0.8質量部、カップリング剤として上記式(4)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした透明導電膜用組成物を用い、バインダとしてポリスチレン樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が70nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が8/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例11>
表1に示すように、導電性微粒子として粒子径0.02μmのTiO2粉末を2.0質量部、カップリング剤として上記式(6)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリ酢酸ビニル樹脂を1.5質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が120nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が120nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が20/15であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例12>
表1に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのAg粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(7)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリビニルアルコール樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が70nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が1/1であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例13>
表1に示すように、導電性微粒子としてAg/Pd=9/1、粒子径0.02μmのAg−Pd合金粉末を0.8質量部、カップリング剤として上記式(7)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを0.8質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が50nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が50nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が8/8であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例14>
表1に示すように、導電性微粒子として粒子径0.02μmのAu粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(8)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアミド樹脂を1.2質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が110nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/12であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例15>
表1に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのRu粉末を1.2質量部、カップリング剤として上記式(8)に示されるチタン系カップリング剤を0.03質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとして塩化ビニル樹脂を1.2質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が90nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が12/12であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例16>
表1に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのRh粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(8)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアクリレート樹脂を0.8質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は、実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/8であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例17>
表1に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+In)=0.1、粒子径0.03μmのITO粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリカーボネート樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例18>
表2に示すように、導電性微粒子として原子比でP/(P+Sn)=0.1、粒子径0.02μmのPTO(PドープSnO2)粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を0.8質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/8であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例19>
表2に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+Sn)=0.1、粒子径0.03μmのATO粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリウレタン繊維を1.2質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/12であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例20>
表2に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+In)=0.05、粒子径0.02μmのITO粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(2)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアセタール樹脂を0.8質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用いた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/8であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例21>
表2に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+Sn)=0.05、粒子径0.03μmのATO粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(2)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例22>
表2に示すように、導電性微粒子として原子比でP/(P+Sn)=0.05、粒子径0.02μmのPTO(PドープSnO2)粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(2)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてAlのメトキシ加水分解体を1.0質量部用意し、更に分散媒としてメタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が70nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が70nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例23>
表2に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+Sn)=0.1、粒子径0.02μmのATO粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(4)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂とポリアミド樹脂を7:3の割合で混合したものを1.0質量部用意し、更に分散媒としてイソホロンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が70nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が90nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例24>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.02μmのSi粉末を1.0質量部、カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを1.0質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例25>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのGa粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(2)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例26>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.02μmのCo粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(2)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例27>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.02μmのCa粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリカーボネート樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用いた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例28>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのSr粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアセタール樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例29>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.02μmのBa(OH)2粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(4)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリウレタン樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例30>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのCe粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(4)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアミド樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例31>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのY粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(5)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを1.0質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例32>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.02μmのZr粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(5)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例33>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.02μmのSn(OH)2粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(6)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用いた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例34>
表2に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのMgOとZnO2を5:5の割合で混合した粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(6)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリカーボネート樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例35>
表3に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのC粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(7)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアセタール樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例36>
表3に示すように、導電性微粒子として粒子径0.01μmのSiO2粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(7)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリウレタン樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用いた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例37>
表3に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのCu粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(8)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアミド樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例38>
表3に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのNi粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(8)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを1.0質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例39>
表3に示すように、導電性微粒子として粒子径0.02μmのPt粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(1)に示されるアルミ系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例40>
表3に示すように、導電性微粒子として粒子径0.03μmのIr粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(1)に示されるアルミ系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例41>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でP/(P+Sn)=0.1、粒子径0.02μmのPTO(PドープSnO2)粉末を0.8質量部、カップリング剤として上記式(1)に示されるアルミ系カップリング剤と上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を5:5の割合で混合したものを0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリカーボネート樹脂を1.0質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が80nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が80nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が8/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例42>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+In)=0.1、粒子径0.02μmのITO粉末を1.2質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを1.0質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスプレーコーティング法により微粒子層の膜厚が100nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスプレーコーティング法により焼成後の膜厚が120nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が12/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例43>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でP/(P+Sn)=0.1、粒子径0.03μmのPTO(PドープSnO2)粉末を1.2質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを1.2質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をディスペンサコーティング法により微粒子層の膜厚が100nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をディスペンサコーティング法により焼成後の膜厚が110nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が12/12であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例44>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+Sn)=0.1、粒子径0.02μmのATO粉末を1.2質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを0.8質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をナイフコーティング法により微粒子層の膜厚が100nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をナイフコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が12/8であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例45>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+In)=0.05、粒子径0.02μmのITO粉末を1.2質量部、カップリング剤として上記式(2)に示されるチタン系カップリング剤を0.02質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを1.2質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスリットコーティング法により微粒子層の膜厚が100nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスリットコーティング法により焼成後の膜厚が100nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が12/12であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例46>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+Sn)=0.05、粒子径0.03μmのATO粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(2)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを1.0質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をインクジェットコーティング法により微粒子層の膜厚が90nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をインクジェットコーティング法により焼成後の膜厚が90nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/10であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例47>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でP/(P+Sn)=0.05、粒子径0.02μmのPTO(PドープSnO2)粉末を5.0質量部、カップリング剤として上記式(2)に示されるチタン系カップリング剤を0.05質量部添加し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアクリル樹脂を5.0質量部用意し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をグラビア印刷法により微粒子層の膜厚が120nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をグラビア印刷法により焼成後の膜厚が120nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が50/50であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例48>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+Sn)=0.1、粒子径0.02μmのATO粉末を5.0質量部、カップリング剤として上記式(4)に示されるチタン系カップリング剤を0.05質量部添加し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を5.0質量部用意し、更に分散媒として酢酸ブチルカルビトールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスクリーン印刷法により微粒子層の膜厚が160nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスクリーン印刷法により焼成後の膜厚が170nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が50/50であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例49>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でP/(P+Sn)=0.1、粒子径0.02μmのPTO(PドープSnO2)粉末を5.0質量部添加し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を5.0質量部用意し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をオフセット印刷法により微粒子層の膜厚が140nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をオフセット印刷法により焼成後の膜厚が150nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が50/50であった。その結果を次の表4に示す。
<実施例50>
表3に示すように、導電性微粒子として原子比でSb/(Sb+Sn)=0.1、粒子径0.02μmのATO粉末を1.0質量部、カップリング剤として上記式(3)に示されるチタン系カップリング剤を0.01質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを0.8質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を100質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をダイコーティング法により微粒子層の膜厚が70nmとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をダイコーティング法により焼成後の膜厚が70nmとなるように含浸させた以外は実施例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子/バインダ比が10/8であった。その結果を次の表4に示す。
<比較例1>
アモルファスシリコン層13の上に、実施例1の透明導電膜用組成物を塗工する代わりに、マグネトロンスパッタリング法を用い、基板温度150℃の条件で、1×1021cm-3程度のガリウムが添加されたZnOを厚さ80nmとなるように成膜した以外は、実施例1と同様に多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。その結果を次の表5に示す。
<比較例2>
アモルファスシリコン層13の上に、実施例1の透明導電膜用組成物を塗工する代わりに、比較例1と同様に、マグネトロンスパッタリング法を用い、基板温度150℃の条件で、1×1021cm-3程度のガリウムが添加されたZnOを厚さ250nmとなるように成膜した後に、この成膜後の基板を液温が15℃に保たれた0.5質量%HCl水溶液に15秒浸漬してエッチングした以外は、実施例1と同様に多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。その結果を次の表5に示す。
<比較例3>
比較例1のガリウムが添加されたZnOの代わりに、マグネトロンスパッタリング法を用い、基板温度150℃の条件で、1×1021cm-3程度のアルミニウムが添加されたZnOを厚さ50nmとなるように成膜した以外は、比較例1と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。その結果を次の表5に示す。
<比較例4>
比較例2のガリウムが添加されたZnOの代わりに、マグネトロンスパッタリング法を用い、基板温度150℃の条件で、1×1021cm-3程度のアルミニウムが添加されたZnOを厚さ250nmとなるように成膜した以外は、比較例2と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。その結果を次の表5に示す。
<比較例5>
1×1021cm-3程度のアルミニウムが添加されたZnOを厚さ30nmとなるように成膜した以外は、比較例3と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例1と同様に評価した。その結果を次の表5に示す。
なお、上記実施例では、シリコンを発電層としたシリコン型太陽電池を使用したが、本発明については多接合型太陽電池であれはシリコン型太陽電池に限定されず、CIGS・CIGSS・CIS系太陽電池、CdTe、Cd系太陽電池、有機薄膜系太陽電池といった種類にも適用できる。
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表4及び表5から明らかなように、実施例1〜50では、屈折率が低く、また、短絡電流密度及び変換効率の結果が高く、スパッタ成膜によってZnO膜を形成した比較例1〜5の透明導電膜と比べて、優れたセル性能が得られていることが確認された。
10 多接合型太陽電池
11 透明基板
12 表面側電極層
13 アモルファスシリコン層
14 透明導電膜
15 微結晶シリコン層
16 裏面側電極層

Claims (3)

  1. トップセルの光電変換層とボトムセルの光電変換層のタンデム構造の太陽電池の両光電変換層の界面に設けられた透明導電膜が短波長域の光を選択的に反射させ、反射した短波長域の光をトップセルに再度入射し、前記透明導電膜を透過した長波長域の光をボトムセルに入射する多接合型太陽電池において、
    記透明導電膜が、導電性微粒子及びカップリング剤を含む分散液を湿式塗工法を用いて塗布し形成された微粒子の塗膜上に、バインダを含む分散液を湿式塗工法を用いて含浸し焼成することにより、微粒子層がバインダ層で含浸された状態で形成され、
    記透明導電膜を構成する母材中には導電性成分が5〜95質量%の範囲内とし、前記透明導電膜の厚さを20〜140nmの範囲内とし、
    前記導電性微粒子、前記カップリング剤及び前記バインダの組合せ
    ITO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    PTO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    ATO、Al系下記化学式(1)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    ZnO、ビニルトリエトキシシラン、アクリル樹脂、又は
    AZO、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、セルロース樹脂、又は
    ITO、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ樹脂、又は
    ATO、Ti系下記化学式(5)のカップリング剤、ポリエステル樹脂、又は
    PTO、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルウレタン樹脂、又は MgO、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、ポリスチレン樹脂、又は
    TiO2、Ti系下記化学式(6)のカップリング剤、ポリ酢酸ビニル樹脂、又は
    Ag、Ti系下記化学式(7)のカップリング剤、ポリビニルアルコール樹脂、又は
    Ag−Pd、Ti系下記化学式(7)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    Au、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、ポリアミド樹脂、又は
    Ru、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、塩化ビニル樹脂、又は
    Rh、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、アクリレート樹脂、又は
    ITO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリカーボネート樹脂、又は
    PTO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、アルキッド樹脂、又は
    ATO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリウレタン樹脂、又は
    ITO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、ポリアセタール樹脂、又は
    ATO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又は
    PTO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、Alのメトキシ加水分解体、又は
    ATO、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、アルキッド樹脂及びポリアミド樹脂、又は
    Si、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シロキサンポリマ、又は
    Ga、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、アルキッド樹脂、又は
    Co、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又は
    Ca、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリカーボネート樹脂、又は
    Sr、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリアセタール樹脂、又は
    Ba(OH)2、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、ポリウレタン樹脂、又は
    Ce、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、ポリアミド樹脂、又は
    Y、Ti系下記化学式(5)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    Zr、Ti系下記化学式(5)のカップリング剤、アルキッド樹脂、又は
    Sn(OH)2、Ti系下記化学式(6)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又は
    MgO及びZnO2、Ti系下記化学式(6)のカップリング剤、ポリカーボネート樹脂、又は
    C、Ti系下記化学式(7)のカップリング剤、ポリアセタール樹脂、又は
    SiO2、Ti系下記化学式(7)のカップリング剤、ポリウレタン樹脂、又は
    Cu、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、ポリアミド樹脂、又は
    Ni、Ti系下記化学式(8)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    Pt、Al系下記化学式(1)のカップリング剤、アルキッド樹脂、又は
    Ir、Al系下記化学式(1)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又は
    PTO、Al系下記化学式(1)及びTi系下記化学式(3)のカップリング剤、ポリカーボネート樹脂、又は
    PTO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    ATO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    ITO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    ATO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、シロキサンポリマ、又は
    PTO、Ti系下記化学式(2)のカップリング剤、アクリル樹脂、又は
    ATO、Ti系下記化学式(4)のカップリング剤、エチルセルロース樹脂、又
    ATO、Ti系下記化学式(3)のカップリング剤、シロキサンポリマとし、
    前記分散液100質量部中、前記導電性微粒子を0.5〜5.0質量部及び前記カップリング剤を0.01〜0.05質量部にすることにより、前記透明導電膜の屈折率を1.5〜1.7に調整することを特徴とする多接合型太陽電池。

    Figure 0005544774
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  2. 湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかの方法である請求項1記載の多接合型太陽電池。
  3. 請求項1記載の透明導電膜を有する多接合型太陽電池の製造方法。
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