JP5772755B2

JP5772755B2 - 太陽電池電極用ペースト組成物

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Publication number: JP5772755B2
Application number: JP2012171736A
Authority: JP
Inventors: 松村　和之; 和之松村; 功晃坂詰
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2015-09-02
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Description

本発明は、太陽電池の電極用の導電性ペースト組成物に関する。

太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコン等の半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。

このような太陽電池の電極を形成する材料としては、樹脂系のペースト材料が知られている。例えば、特許文献１（特開２００４−１４６１５４号公報）には、「銀粉末、ガラスフリット、樹脂及び有機溶剤を少なくとも含み、ガラスフリットが、開口径２４〜１００μｍの篩で分級した残留分であることを特徴とする銀電極用ペースト」が記載されている。
また、特許文献２（特開２００７−１９４５８１号公報）には、「結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末、前記銀粉末と結晶子径の異なる第２銀粉末、ガラスフリット、及び樹脂バインダーを含む、太陽電池電極用ペースト」が記載されている。
特許文献３（特開２００７−２３５０８２号公報）には、「比表面積が０．２０〜０．６０ｍ²／ｇである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、及びシンナーを含む、太陽電池受光面電極用ペースト」が記載されている。
特許文献４（特許第３８００１０８号公報）には、「銀粉と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んだ、太陽電池用半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、上記銀粉は、ＢＥＴ径が０．１０μｍより大きく、０．５０μｍ以下であり、平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．２μｍより大きく、２．０μｍ未満であり、平均粒子径（Ｄ₅₀）／ＢＥＴ径が１０以下であることを特徴とする導電性ペースト」が記載されている。

ところで、これらの銀粉末を主成分とする導電性ペーストは一般に他の成分と混ざりにくく、また流動性も悪いため作業性の改善が強く望まれていた。また、このような導電性ペーストはスクリーン版あるいはメタル版などを介して基板上に印刷されているが、印刷後のにじみを防止するため、従来の導電性ペーストでは、粘度を比較的高く設定して導電性ペーストを調製していた。しかしながら、開口径の小さいスクリーン版あるいはメタル版を介して微細なパターンを印刷する場合、前記ペーストによる版汚れがひどく、満足のいく高精細の配線パターンあるいはバンプが得られなかったという問題もあった。

特開２００４−１４６１５４号公報特開２００７−１９４５８１号公報特開２００７−２３５０８２号公報特許第３８００１０８号公報

本発明は、作業性を改善し、印刷特性にも優れた太陽電池電極用ペースト組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決する手段として、第一に導電粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、シリカとを含む太陽電池電極用ペースト組成物であって、前記シリカが、
（Ａ１）一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ ³ ） ₄ （Ｉ）
（但し、Ｒ ³ は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ ₂ 単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
（Ａ２）得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ ¹ Ｓｉ（ＯＲ ⁴ ） ₃ （ＩＩ）
（但し、Ｒ ¹ は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ ⁴ は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を３官能性シラン化合物の添加量が使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モルであるように添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ ¹ ＳｉＯ _3/2 単位（但し、Ｒ ¹ は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
（Ａ３）次いで該第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得、
（Ａ４）得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ ² ₃ ＳｉＮＨＳｉＲ ² ₃ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ ² は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）：
Ｒ ² ₃ ＳｉＸ（ＩＶ）
（但し、Ｒ ² は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物をこれらの使用量が使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．１〜０．５モルであるように添加し、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理して該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ ² ₃ ＳｉＯ _1/2 単位（但し、Ｒ ² は一般式（ＩＩＩ）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子として得られる疎水性球状シリカ微粒子であり、かつかさ比重３００ｇ／Ｌ以上のものであることを特徴とする太陽電池電極用ペースト組成物を提供する。

この場合、疎水性球状シリカ微粒子の体積基準メジアン径が０．００５〜５．０μｍであり、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の粒度分布の値が３．０以下であり、平均円形度が０．８〜１であることが好ましい。

なお、本発明組成物は、導電粉体を７０〜８５質量部、ガラスフリットを３〜８質量部、有機ビヒクルを構成する樹脂を１０〜２０質量部、シリカを０．５〜３質量部、合計１００質量部の範囲内の割合で含むことが好ましい。
更に、本発明は、
（Ａ１）一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（但し、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
（Ａ２）得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（但し、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を３官能性シラン化合物の添加量が使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モルであるように添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（但し、Ｒ¹は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
（Ａ３）次いで該第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得、
（Ａ４）得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ（ＩＶ）
（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物をこれらの使用量が使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．１〜０．５モルであるように添加し、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理して該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子としてかさ比重３００ｇ／Ｌ以上である疎水性球状シリカ微粒子を製造し、この疎水性球状シリカ微粒子と、導電粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを混合することを特徴とする太陽電池電極用ペースト組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、導電性ペーストに上記した特定のシリカを添加することにより、混合時の流動性が改善され、作業性が良好となり、また、印刷特性にも優れた太陽電池電極用ペースト組成物を提供することが可能になる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る太陽電池電極用ペースト組成物は、導電粉体と、ガラスフリットと、バインダーと、４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を加水分解、縮合することによって得られた親水性シリカを疎水化してなるシリカとを含有する太陽電池電極用ペースト組成物である。以下に各成分について説明する。

導電粉体
導電粉体としては、従来から使用されているものであれば、特にその種類は制限されない。このような導電粉体としては、金、銀、銅、すず、白金又はパラジウム等の金属の導電粉体が挙げられ、具体的には、銀粉、銀合金粉、銅粉、銅合金粉、金粉、鉛粉、すず粉、白金粉、パラジウム粉、アルミニウム粉、はんだ粒子等が挙げられる。特に好ましくは銀粉末である。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記導電粉体の形状は、特に制限されるものではないが、このような形状としては、具体的には、球状、粒状、板状、鱗片状、ウイスカー状、棒状、フィラメント状等が挙げられる。これらの形状の導電粉体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの導電粉体は、単独粒子として存在していてもよく、あるいは凝集粒子の形態であってもよい。

導電粉体の平均粒子径は、通常０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜１５μｍの範囲内であることがより好ましく、１〜１０μｍの範囲内であることが特に好ましい。導電性粒子の平均粒子径が上記範囲にあると、シリカを添加したときに混合分散しやすいため好ましい。

また、平均粒子径が異なる２種類以上の導電粉体、例えば、平均粒子径が５〜２０μｍの導電性粒子と、平均粒子径が０．１〜５μｍ未満の導電性粒子とを混合して使用してもよい。なお、ここでの平均粒子径の測定法は、レーザー回折式粒度分布測定装置によるメジアン径である。

ガラスフリット
無機バインダーとしての用途であり、適切に焼結及び湿潤され、更に適切にシリコン基体へ接着が行われるように、４５０〜５５０℃の軟化点を有するガラスフリットが好適である。例えば、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスやＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス等を用いることができる。また、これらのガラスを混合して用いてもよい。特に好ましくはＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスである。

有機ビヒクル
有機ビヒクルは、バインダー機能を有する樹脂を有機溶剤に溶解したものであり、導電性ペーストに印刷性を付与できるものであれば特に限定されるものではない。上記樹脂としては、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。特に好ましくはエチルセルロース樹脂である。また、上記有機溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。特に好ましくはα−テルピネオールである。

シリカ
シリカは上記導電粉体の他成分との混合性や流動性を改善するために用いる。シリカとしてはかさ比重が３００ｇ／Ｌ以上のものである。特に好ましくは３００〜５００ｇ／Ｌが好ましい。かさ比重が３００ｇ／Ｌより小さいと同じ性能を発現させるのに添加量が増えてしまい、コスト的に好ましくない場合がある。

更に、上記シリカは疎水性球状シリカ微粒子であることが望ましい。この形状が球状であると導電粉体に混合したときに混合性、流動性が改善されるため好ましい。

また、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入する工程と、次いでＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子であって、粒子径（体積基準メジアン径）が０．００５〜５．０μｍであり、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３．０以下であり、平均円形度が０．８以上である疎水性球状シリカ微粒子であることが好ましい。

疎水性球状シリカ微粒子は粒子径の好適範囲は、０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．２μｍである。この粒子径が０．００５μｍよりも小さいと粒子の凝集が激しく、うまく取り出せない場合がある。また１．０μｍよりも大きいと良好な混合特性や流動性を付与できない場合がある。

粒度分布の指標であるＤ₉₀／Ｄ₁₀の値は３．０以下のものであることが好ましい。粉体の粒子径の分布を測定した場合に、小さい側から累積１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積９０％となる粒子径をＤ₉₀という。このＤ₉₀／Ｄ₁₀が３．０以下であることから、その粒度分布はシャープであることを特徴とするものである。このよう粒度分布がシャープな粒子であると、流動性を制御することが容易になる点で好ましい。上記Ｄ₉₀／Ｄ₁₀は２．９以下であることがより好ましい。Ｄ₁₀及びＤ₉₀はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。この場合、上記粒子径（体積基準メジアン径）及びＤ₉₀／Ｄ₁₀の測定法は後述する実施例に示した通りである。

また、疎水性球状シリカ微粒子の平均円形度が０．８〜１が好ましく、より好ましくは０．９２〜１である。この場合「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なお、このような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。

上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ₂単位からなる」とは、該微粒子は基本的にＳｉＯ₂単位から構成されているが該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。この場合、該シリカ微粒子の９５質量％以上、特に９８質量％以上がＳｉＯ₂単位からなることが好ましい。

以上のように、本発明は、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体として、これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しており、凝集しておらず、小粒径であり、良好な流動性を付与可能な疎水性シリカ微粒子を得るものである。

小粒径のシリカ原体は、テトラアルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子数が小さいシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することで任意の粒径で得ることができる。

この小粒径のシリカ原体に、後述の通り特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ微粒子が得られる。

次に、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて詳細に説明する。

［製造方法（Ａ）］
該方法によると、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程（Ａ３）：濃縮工程、
工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順を追って説明する。

・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（但し、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ³は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。
Ｒ³で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。

前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ⁵ＯＨ（Ｖ）
（式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるアルコールが挙げられる。

上記一般式（Ｖ）中、Ｒ⁵は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁵で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、特にメタノールが好ましい。

また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。

このとき使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。塩基性物質の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。

一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解及び縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。

この工程（Ａ１）で得られる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ１）において得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（但し、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（但し、Ｒ¹は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。

本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程（Ａ３）においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため流動性付与能が悪くなるおそれがある。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は、好ましくは炭素原子数１〜６、特に好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ¹で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁴で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランなどが挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又は、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。添加量が０．００１モルより少ないと分散性が悪くなる場合があり、１モルより多いとシリカ微粒子の凝集が生じてしまう。

この工程（Ａ２）で得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％以下、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が低すぎる条件下では生産性が低下してしまうという不都合があり、高すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうという不都合がある。

・工程（Ａ３）：濃縮工程
工程（Ａ２）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ、あるいは工程中に加えてもよい。この際、使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが好ましい。親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去等が挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理がうまくゆかず、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまう場合がある。

本工程（Ａ３）は、次の工程（Ａ４）において表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物又は一般式（ＩＶ）で表される一官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず流動性付与能が悪くなるといった不具合を抑制するために、不可欠である。

・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ３）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ（ＩＶ）
（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面を処理し、該微粒子の表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位が該表面に導入される。

上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ²は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ²で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。

これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。使用量が０．１モルより少ないと分散性が悪化する場合があり、０．５モルより多いと経済的不利が生じてしまうおそれがある。

上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得る。

上記太陽電池電極用ペースト組成物には、上記の成分以外にも、必要に応じて分散剤、チクソ剤、及び金属酸化物等の添加物を加えてもよい。

上記太陽電池電極用ペースト組成物の配合割合は、導電粉体を７０〜８５質量部、ガラスフリットを３〜８質量部、有機ビヒクルを構成する樹脂を１０〜２０質量部及びシリカを０．５〜３質量部の範囲内［合計１００質量部］の割合で含むものである。
このとき、導電粉体の量が７０質量部より少ないと導電性が悪化するおそれがある。また、この量が８５質量部より多いと流動性が悪化したり、経済的に不利になる場合がある。

ガラスフリットが３質量部より少ないと基板への密着性が悪化するおそれがある。また、この量が８質量部より多いと焼成後に表面に浮き上がる場合がある。

有機ビヒクルを構成する樹脂が１０質量部より少ないと混合性が悪化する場合があり、また、この量が２０質量部より多いと粘性が低くなりすぎて、作業性、印刷性が悪化する場合がある。

シリカの量は好ましくは０．５〜３質量部、より好ましくは０．８〜２質量部である。シリカの量が０．５質量部よりも少ないと混合特性、流動性は改善されない場合がある。また、３質量部より多いと経済的に不利になったり、導電性が不良になる場合がある。このような配合であれば、各成分混合時の混合性が改善され、各成分が混合されやすくなり、また流動性も改善される。更に印刷特性や導電性も良好になる。

上記太陽電池電極用ペースト組成物は、上記各成分を、調合−ミキシング後、３本ロールミルで分散処理することにより製造することができる。

本発明の太陽電池電極用ペースト組成物は、例えば、次のようにして調製できる。
予め、有機溶剤に樹脂を溶解させて有機ビヒクルを調製する。得られた有機ビヒクルの一部と導電粉体とガラスフリット及びシリカを混錬機に投入し、残りの有機ビヒクルを少しずつ加えながら混錬する。次いで、得られた混合物を所望のギャップに調整した三本ロール等に通過させ、太陽電池電極用ペースト組成物を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。

［合成例１］
［疎水性球状シリカ微粒子の合成］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８質量％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。

・工程（Ａ３）：濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１，０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子含有量は２８質量％であった。

・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子〔１〕１８６ｇを得た。

工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ４）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法２〜４に従って測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。

［測定方法１〜４］
１．工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。

２．工程（Ａ４）において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定及び粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。
また、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定は、上記粒子径を測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ₉₀とし、測定された値からＤ₉₀／Ｄ₁₀を計算した。

３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なお、このような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。

４．かさ比重の測定方法
シリカを１．０ｍｍ以上の目開きを持つ篩を通し、０．１％の精度で秤量した約１００ｇの試料を圧密せずに乾いた２５０ｍＬメスシリンダー（最小目盛単位：２ｍＬ）に静かに入れる。必要ならば，粉体層の上面を圧密せずに注意深くならし，ゆるみかさ体積を最小目盛単位まで読み取る。かさ比重＝１００（ｇ）／体積（Ｌ）で計算する。

［合成例２］
実施例１において、工程（Ａ１）でメタノール、水、及び２８質量％アンモニア水の量をメタノール１，０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８質量％アンモニア水３３．２ｇに代えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子〔２〕１８８ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例３］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌し、シリカ微粒子表面の処理を行った。
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱し、メタノール水を７時間かけて留去した。
こうして得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子〔３〕４７２ｇを得た。
こうして得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

［合成例４］
シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代わりに４５℃とした以外は合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子〔４〕４６９ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例５］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子〔５〕１００ｇを得た。
得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

［合成例６］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。次にヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子〔６〕１０１ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

＜注＞
（１）工程（Ａ１）で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
（２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子

以下の各実施例及び比較例において、銀粉末（平均粒子径１μｍ、商品名ＡＹ６０８０、田中貴金属工業株式会社製）、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスフリット（商品名ＡＳＦ１３４０、旭硝子株式会社製）、及び有機ビヒクル（エチルセルロースをα−ターピネオールに溶解。エチルセルロースの１０質量％濃度品）を使用した。この系に上記で得られた疎水性球状シリカ微粒子を添加し、導電性ペーストを作製した。その配合量、作業性を示す均一混合されるまでの時間（混合完了時間）を表２に示した。この時間が短ければ短いほど、作業性、混合性は良好であることを示す。

得られた導電性ペーストをメタル版（厚み１２５μｍ、ホール径８０μｍ）を介してスクリーン印刷機でシリコン基板上に塗布して印刷した。この電極を１００℃、１０分間の条件で乾燥し、この時点で、光学顕微鏡を用いて印刷状態を観察し、テストパターン形状に印刷されるかを確認した。その結果も表２に示す。
更に、近赤外炉を用いて、８００℃で、導電性ペースト組成物からなる電極を加熱硬化させた。この硬化後の電極を、光学顕微鏡を用いて観察した。その時、にじみ、たれの有無も観察した。その結果も表２に示す。
また、形成された各電極の接触抵抗値ＲｃをＴＬＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＬｉｎｅＭｏｄｅｌ）法により測定した。その結果も表２に示す。なお、接触抵抗値Ｒｃの上限値は３．０Ωである。この値以下であれば、上記電極は、十分実用的である。

本発明の太陽電池電極用ペースト組成物は作業性が改善され、更に印刷特性も良好になり、太陽電池電極用として良好に使用可能なものである。

Claims

（Ａ１）一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（但し、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
（Ａ２）得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（但し、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を３官能性シラン化合物の添加量が使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モルであるように添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（但し、Ｒ¹は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得、
（Ａ３）次いで該第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得、
（Ａ４）得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ（ＩＶ）
（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物をこれらの使用量が使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．１〜０．５モルであるように添加し、前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理して該第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性シリカ微粒子としてかさ比重３００ｇ／Ｌ以上である疎水性球状シリカ微粒子を製造し、この疎水性球状シリカ微粒子と、導電粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを混合することを特徴とする太陽電池電極用ペースト組成物の製造方法。