KR102011153B1 - 태양 전지 전극용 페이스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전 분체와, 유리 프릿과, 유기 비히클과, 4관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을 가수분해, 축합함으로써 얻어진 친수성 실리카를 소수화하여 이루어지는 실리카를 포함하는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물이며, 상기 실리카가 부피 비중 300 g/L 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 도전성 페이스트에 상기한 특정 실리카를 첨가함으로써, 혼합시의 유동성이 개선되고, 작업성이 양호해지며, 인쇄 특성도 우수한 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 도전성 페이스트에 상기한 특정 실리카를 첨가함으로써, 혼합시의 유동성이 개선되고, 작업성이 양호해지며, 인쇄 특성도 우수한 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
Description
본 발명은 태양 전지의 전극용 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다.
태양광과 같은 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지는, 지구 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라, 적극적으로 다양한 구조·구성의 것이 개발되고 있다. 그 중에서도, 실리콘 등의 반도체 기판을 이용한 태양 전지는, 그의 변환 효율, 제조 비용 등의 우위성에 의해 가장 일반적으로 이용되고 있다.
이러한 태양 전지의 전극을 형성하는 재료로는, 수지계의 페이스트 재료가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2004-146154호 공보)에는, "은 분말, 유리 프릿, 수지 및 유기 용제를 적어도 포함하고, 유리 프릿이 개구경 24 내지 100 ㎛인 체로 분급한 잔류분인 것을 특징으로 하는 은 전극용 페이스트"가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2007-194581호 공보)에는, "결정자 직경이 58 nm 이상인 제1 은 분말, 상기 은 분말과 결정자 직경이 상이한 제2 은 분말, 유리 프릿, 및 수지 결합제를 포함하는 태양 전지 전극용 페이스트"가 기재되어 있다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 제2007-235082호 공보)에는, "비표면적이 0.20 내지 0.60 m2/g인 은 입자, 유리 프릿, 수지 결합제, 및 신나를 포함하는 태양 전지 수광면 전극용 페이스트"가 기재되어 있다.
특허문헌 4(특허 제3800108호 공보)에는, "은 분말과, 유리 프릿과, 유기 비히클을 포함한 태양 전지용 반도체 기판에 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트이며, 상기 은 분말은 BET 직경이 0.10 ㎛보다 크고, 0.50 ㎛ 이하이고, 평균 입경(D50)이 0.2 ㎛보다 크고, 2.0 ㎛ 미만이고, 평균 입경(D50)/BET 직경이 10 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트"가 기재되어 있다.
그런데, 이들 은 분말을 주성분으로 하는 도전성 페이스트는 일반적으로 다른 성분과 혼합되기 어려우며, 유동성도 나쁘기 때문에 작업성의 개선이 강하게 요망되고 있었다. 또한, 이러한 도전성 페이스트는 스크린판 또는 메탈판 등을 통해 기판 상에 인쇄되어 있지만, 인쇄 후의 번짐을 방지하기 위해, 종래의 도전성 페이스트에서는, 점도를 비교적 높게 설정하여 도전성 페이스트를 제조하고 있었다. 그러나, 개구경이 작은 스크린판 또는 메탈판을 통해 미세한 패턴을 인쇄하는 경우, 상기 페이스트에 의한 판 오염이 심하여, 만족스러운 고정밀한 배선 패턴 또는 범프가 얻어지지 않는다는 문제도 있었다.
본 발명은 작업성을 개선하여, 인쇄 특성도 우수한 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하는 수단으로서, 첫번째로 도전 분체와, 유리 프릿과, 유기 비히클과, 4관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을 가수분해, 축합함으로써 얻어진 친수성 실리카를 소수화하여 이루어지는 실리카를 포함하는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물이며, 그의 실리카가 부피 비중 300 g/L 이상인 것임이 특징인 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 두번째로, 상기 실리카가 소수성 구상 실리카 미립자인 것을 특징으로 하는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공한다. 이 경우, 소수성 구상 실리카 미립자의 부피 기준 메디안 직경이 0.005 내지 5.0 ㎛이고, D90/D10의 입도 분포의 값이 3.0 이하이고, 평균 원형도가 0.8 내지 1인 것이 바람직하다.
본 발명은 세번째로, 상기 실리카가 실질적으로 SiO2 단위를 포함하는 친수성 구상 실리카 미립자의 표면에 R1SiO3 /2 단위(R1은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기)가 도입되고, R2 3SiO1 /2 단위(R2는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)가 더 도입된 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공한다. 보다 상세하게는, 상기 실리카가
(A1) 일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을 염기성 물질의 존재하에, 친수성 유기 용매와 물의 혼합액 중에서 가수분해, 축합함으로써 실질적으로 SiO2 단위를 포함하는 친수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액을 얻고,
(단, R3은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
(A2) 얻어진 친수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액에, 일반식 (II)로 표시되는 3관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 친수성 구상 실리카 미립자 표면을 이에 따라 처리함으로써, 상기 친수성 구상 실리카 미립자의 표면에 R1SiO3 /2 단위(단, R1은 상기한 바와 같음)를 도입하여 제1 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액을 얻고,
(단, R1은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, R4는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
(A3) 이어서 상기 제1 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액으로부터 친수성 유기 용매와 물의 일부를 제거하여 농축함으로써 제1 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 농축 분산액을 얻고,
(A4) 얻어진 제1 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 농축 분산액에 일반식 (III)으로 표시되는 실라잔 화합물, 일반식 (IV)로 표시되는 1관능성 실란 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하고, 상기 제1 소수성 구상 실리카 미립자 표면을 이에 따라 처리하여 상기 제1 소수성 구상 실리카 미립자의 표면에 R2 3SiO1 /2 단위(단, R2는 일반식 (III)에서 정의한 바와 같음)를 도입함으로써 제2 소수성 실리카 미립자로서 얻어지는 소수성 구상 실리카 미립자인 것을 특징으로 하는 실리카를 사용한 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공한다.
(단, R2는 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
(단, R2는 일반식 (III)과 동일하고, X는 OH기 또는 가수분해성기임)
또한, 본 발명 조성물은 도전 분체를 70 내지 85 질량부, 유리 프릿을 3 내지 8 질량부, 유기 비히클을 구성하는 수지를 10 내지 20 질량부, 실리카를 0.5 내지 3 질량부, 합계 100 질량부의 범위 내의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 도전성 페이스트에 상기한 특정 실리카를 첨가함으로써, 혼합시의 유동성이 개선되고, 작업성이 양호해지며, 인쇄 특성도 우수한 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 태양 전지 전극용 페이스트 조성물은 도전 분체와, 유리 프릿과, 결합제와, 4관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을 가수분해, 축합함으로써 얻어진 친수성 실리카를 소수화하여 이루어지는 실리카를 함유하는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물이다. 이하에 각 성분에 대해서 설명한다.
도전
분체
도전 분체로는, 종래부터 사용되고 있던 것이면 특별히 그의 종류는 제한되지 않는다. 이러한 도전 분체로는 금, 은, 구리, 주석, 백금 또는 팔라듐 등의 금속의 도전 분체를 들 수 있고, 구체적으로는 은 분말, 은 합금 분말, 구리 분말, 구리 합금 분말, 금 분말, 납 분말, 주석 분말, 백금 분말, 팔라듐 분말, 알루미늄 분말, 땜납 입자 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 은 분말이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 도전 분체의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이러한 형상으로는, 구체적으로는 구상, 입상, 판상, 비늘 조각상, 위스커상, 막대 형상, 필라멘트상 등을 들 수 있다. 이들 형상의 도전 분체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 도전 분체는 단독 입자로서 존재하거나, 응집 입자의 형태일 수도 있다.
도전 분체의 평균 입경은, 통상 0.1 내지 20 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10 ㎛의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 도전성 입자의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 실리카를 첨가했을 때에 혼합 분산되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 평균 입경이 상이한 2종류 이상의 도전 분체, 예를 들면 평균 입경이 5 내지 20 ㎛인 도전성 입자와, 평균 입경이 0.1 내지 5 ㎛ 미만인 도전성 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 여기서의 평균 입경의 측정법은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 메디안 직경이다.
유리
프릿
무기 결합제로서의 용도이고, 적절히 소결 및 습윤되며, 또한 적절히 실리콘 기체에 접착이 행해지도록 450 내지 550℃의 연화점을 갖는 유리 프릿이 바람직하다. 예를 들면, PbO-B2O3-SiO2계 유리나 Bi2O3-B2O3-SiO2계 유리, ZnO-B2O3-SiO2계 유리 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 유리를 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히 바람직하게는 PbO-B2O3-SiO2계 유리이다.
유기
비히클
유기 비히클은, 결합제 기능을 갖는 수지를 유기 용제에 용해시킨 것으로, 도전성 페이스트에 인쇄성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 수지로는 에틸셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 에틸셀룰로오스 수지이다. 또한, 상기 유기 용제로는 α-테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 디아세톤알코올 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 α-테르피네올이다.
실리카
실리카는 상기 도전 분체의 다른 성분과의 혼합성이나 유동성을 개선하기 위해서 이용한다. 실리카로는 부피 비중이 300 g/L 이상인 것이다. 특히 바람직하게는 300 내지 500 g/L가 바람직하다. 부피 비중이 300 g/L보다 작으면 동일한 성능을 발현시키는 데에 첨가량이 증가하여, 비용적으로 바람직하지 않는 경우가 있다.
또한, 상기 실리카는 소수성 구상 실리카 미립자인 것이 바람직하다. 이 형상이 구상이면 도전 분체에 혼합했을 때에 혼합성, 유동성이 개선되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 소수성 구상 실리카 미립자는, 4관능성 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물을 가수분해 및 축합함으로써 얻어진 실질적으로 SiO2 단위를 포함하는 친수성 구상 실리카 미립자의 표면에 R1SiO3 /2 단위(R1은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기)를 도입하는 공정과, 이어서 R2 3SiO1 /2 단위(R2는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기)를 도입하는 공정을 포함하는 소수화 처리를 하여 얻어진 소수성 구상 실리카 미립자이며, 입경(부피 기준 메디안 직경)이 0.005 내지 5.0 ㎛이고, 입도 분포 D90/D10의 값이 3.0 이하이고, 평균 원형도가 0.8 이상인 소수성 구상 실리카 미립자인 것이 바람직하다.
소수성 구상 실리카 미립자는 입경의 적합 범위는 0.005 내지 1.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 ㎛, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.2 ㎛이다. 이 입경이 0.005 ㎛보다도 작으면 입자의 응집이 심하여 제대로 취출할 수 없는 경우가 있다. 또한 1.0 ㎛보다도 크면 양호한 혼합 특성이나 유동성을 부여할 수 없는 경우가 있다.
입도 분포의 지표인 D90/D10의 값은 3.0 이하인 것이 바람직하다. 분체의 입경의 분포를 측정한 경우에, 작은 측으로부터 누적 10％가 되는 입경을 D10, 작은 측으로부터 누적 90％가 되는 입경을 D90이라 한다. 이 D90/D10이 3.0 이하이기 때문에, 그의 입도 분포는 선명한 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 입도 분포가 선명한 입자이면, 유동성을 제어하는 것이 용이해진다는 점에서 바람직하다. 상기 D90/D10은 2.9 이하인 것이 보다 바람직하다. D10 및 D90은 각각 입경의 분포를 측정함으로써 얻어지는 값이다. 이 경우, 상기 입경(부피 기준 메디안 직경) 및 D90/D10의 측정법은 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같다.
또한, 소수성 구상 실리카 미립자의 평균 원형도가 0.8 내지 1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.92 내지 1이다. 이 경우 "구상"이란, 진구뿐만 아니라, 약간 왜곡된 구(球)도 포함한다. 또한, 이러한 입자의 형상은, 입자를 2차원에 투영시켰을 때의 원형도로 평가하고, 원형도가 0.8 내지 1의 범위에 있는 것으로 한다. 여기서 원형도란, (입자 면적과 동등한 원의 주위 길이)/(입자 주위 길이)이다. 이 원형도는 전자 현미경 등으로 얻어지는 입자상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다.
상기에서, 친수성 구상 실리카 미립자가 "실질적으로 SiO2 단위를 포함한다"란, 상기 미립자는 기본적으로 SiO2 단위로 구성되어 있지만 상기 단위만으로 구성되어 있는 것이 아니며, 적어도 표면에 통상 알려져 있는 바와 같이 실라놀기를 다수 갖는 것을 의미한다. 또한, 경우에 따라서는, 원료인 4관능성 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물에서 유래되는 가수분해성기(히드로카르빌옥시기)가 일부 실라놀기로 전화되지 않고 약간량 그대로 미립자 표면이나 내부에 잔존할 수도 있는 것을 의미한다. 이 경우, 상기 실리카 미립자의 95 질량％ 이상, 특히 98 질량％ 이상이 SiO2 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명은 테트라알콕시실란의 가수분해에 의해서 얻어지는 소입경 졸겔법 실리카를 실리카 원체로 하고, 이것에 특정한 표면 처리를 행함으로써, 분체로서 얻었을 때에 소수화 처리 후의 입경이 실리카 원체의 일차 입경을 유지하고 있어, 응집하지 않으며, 소입경이고, 양호한 유동성을 부여 가능한 소수성 실리카 미립자를 얻는 것이다.
소입경의 실리카 원체는, 테트라알콕시실란의 알콕시기의 탄소 원자수가 작은 실란을 이용하는 것, 용매로서 탄소 원자수가 작은 알코올을 이용하는 것, 가수분해 온도를 높이는 것, 테트라알콕시실란의 가수분해시의 농도를 낮게 하는 것, 가수분해 촉매의 농도를 낮게 하는 것 등 반응 조건을 변경함으로써 임의의 입경으로 얻을 수 있다.
상기 소입경의 실리카 원체에, 후술하는 바와 같이 특정한 표면 처리를 행함으로써, 원하는 소수성 실리카 미립자가 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 소수성 구상 실리카 미립자의 제조 방법 중 하나에 대하여 상세히 설명한다.
[제조 방법 (A)]
상기 방법에 의하면, 본 발명의 소수성 구상 실리카 미립자는
공정 (A1): 친수성 구상 실리카 미립자의 합성 공정,
공정 (A2): 3관능성 실란 화합물에 의한 표면 처리 공정,
공정 (A3): 농축 공정,
공정 (A4): 1관능성 실란 화합물에 의한 표면 처리 공정
에 의해서 얻어진다. 이하, 각 공정을 순서대로 설명한다.
·공정 (A1): 친수성 구상 실리카 미립자의 합성 공정
일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을 염기성 물질을 포함하는 친수성 유기 용매와 물의 혼합액 중에서 가수분해, 축합함으로써 친수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액을 얻는다.
(단, R3은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
상기 일반식 (I) 중, R3은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 1가 탄화수소기이다.
R3으로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 테트라페녹시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 특히 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란을 들 수 있다. 또한, 일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합 생성물로는, 예를 들면 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등을 들 수 있다.
상기 친수성 유기 용매로는, 일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물과, 이의 부분 가수분해 축합 생성물과, 물을 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세트산셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등, 바람직하게는 알코올류, 셀로솔브류, 특히 바람직하게는 알코올류를 들 수 있다. 알코올류로는, 일반식 (V)로 표시되는 알코올을 들 수 있다.
(식 중, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
상기 일반식 (V) 중, R5는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 1가 탄화수소기이다. R5로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기를 들 수 있다. 일반식 (V)로 표시되는 알코올로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올을 들 수 있다. 알코올의 탄소 원자수가 증가하면, 생성되는 구상실리카 미립자의 입경이 커진다. 따라서, 특히 메탄올이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 물질로는 암모니아, 디메틸아민, 디에틸아민 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 암모니아, 디에틸아민, 특히 바람직하게는 암모니아를 들 수 있다. 이들 염기성 물질은 소요량을 물에 용해시킨 후, 얻어진 수용액(염기성)을 상기 친수성 유기 용매와 혼합할 수 있다.
이 때 사용되는 물의 양은, 일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물의 히드로카르빌옥시기의 합계 1몰에 대하여 0.5 내지 5몰인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2몰인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 1몰인 것이 특히 바람직하다. 물에 대한 친수성 유기 용매의 비율은, 질량비로 0.5 내지 10인 것이 바람직하고, 3 내지 9인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 8인 것이 특히 바람직하다. 이 때, 친수성 유기 용매의 양이 많을수록 원하는 소입경 실리카 미립자가 된다. 염기성 물질의 양은, 일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물의 히드로카르빌옥시기의 합계 1몰에 대하여 0.01 내지 2몰인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5몰인 것이 보다 바람직하고, 0.04 내지 0.12몰인 것이 특히 바람직하다. 이 때, 염기성 물질의 양이 적을수록 원하는 소입경 실리카 미립자가 된다.
일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 등의 가수분해 및 축합은 주지된 방법, 즉 염기성 물질을 포함하는 친수성 유기 용매와 물의 혼합물 중에 일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 등을 첨가함으로써 행해진다.
상기 공정 (A1)에서 얻어지는 친수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액 내의 실리카 미립자의 농도는 일반적으로 3 내지 15 질량％이고, 바람직하게는 5 내지 10 질량％이다.
·공정 (A2): 3관능성 실란 화합물에 의한 표면 처리 공정
공정 (A1)에 있어서 얻어진 친수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액에 일반식 (II)로 표시되는 3관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 친수성 구상 실리카 미립자 표면을 이에 따라 처리함으로써, 상기 친수성 구상 실리카 미립자의 표면에 R1SiO3 /2 단위(단, R1은 상기한 바와 같음)를 도입하여, 제1 소수성 구상 실리카 미립자의 혼합 용매 분산액을 얻는다.
(단, R1은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, R4는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
본 공정 (A2)는, 다음 공정인 농축 공정 (A3)에 있어서 실리카 미립자의 응집을 억제하기 위해 불가결하다. 응집을 억제할 수 없으면, 얻어지는 실리카계 분체의 개개의 입자는 일차 입경을 유지할 수 없기 때문에 유동성 부여능이 악화될 우려가 있다.
상기 일반식 (II) 중, R1은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 1가 탄화수소기이다. R1로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기를 들 수 있다. 또한, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
상기 일반식 (II) 중, R4는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 1가 탄화수소기이다. R4로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
일반식 (II)로 표시되는 3관능성 실란 화합물로는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 또는 이들의 부분 가수분해 축합 생성물을 들 수 있다.
일반식 (II)로 표시되는 3관능성 실란 화합물의 첨가량은, 사용된 친수성 구상 실리카 미립자의 Si 원자 1몰당 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05몰이다. 첨가량이 0.001몰보다 적으면 분산성이 악화되는 경우가 있고, 1몰보다 많으면 실리카 미립자의 응집이 발생한다.
상기 공정 (A2)에서 얻어지는 제1 소수성 구상 실리카 미립자의 혼합 용매 분산액 내의 상기 실리카 미립자의 농도는 통상 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 5 내지 10 질량％이다. 이러한 농도가 너무 낮은 조건하에서는 생산성이 저하된다는 문제점이 있고, 너무 높으면 실리카 미립자의 응집이 발생한다는 문제점이 있다.
·공정 (A3): 농축 공정
공정 (A2)에서 얻어진 제1 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액으로부터 친수성 유기 용매와 물의 일부를 제거하여 농축함으로써, 제1 소수성 구상 실리카 미립자의 혼합 용매 농축 분산액을 얻는다. 이 때, 소수성 유기 용매를 미리 또는 공정 중에 가할 수도 있다. 이 때, 사용하는 소수성 용매로는, 탄화수소계, 케톤계 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 친수성 유기 용매와 물의 일부를 제거하는 방법으로는, 예를 들면 증류 제거, 감압 증류 제거 등을 들 수 있다. 얻어지는 농축 분산액은 실리카 미립자 농도가 15 내지 40 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 35 질량％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 30 질량％인 것이 특히 바람직하다. 15 질량％보다 적으면 후속 공정의 표면 처리가 제대로 되지 않고, 40 질량％보다 크면 실리카 미립자의 응집이 발생하는 경우가 있다.
본 공정 (A3)은, 다음 공정 (A4)에 있어서 표면 처리제로서 사용되는 일반식 (III)으로 표시되는 실라잔 화합물 또는 일반식 (IV)로 표시되는 1관능성 실란 화합물이 알코올이나 물과 반응하여 표면 처리가 불충분해지고, 그 후에 건조를 행했을 때에 응집을 일으켜, 얻어지는 실리카 분체는 일차 입경을 유지할 수 없으며 유동성 부여능이 악화된다는 문제점을 억제하기 위해 불가결하다.
·공정 (A4): 1관능성 실란 화합물에 의한 표면 처리 공정
공정 (A3)에서 얻어진 제1 소수성 구상 실리카 미립자의 혼합 용매 농축 분산액에, 일반식 (III)으로 표시되는 실라잔 화합물, 일반식 (IV)로 표시되는 1관능성 실란 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하고, 이에 따라 상기 제1 소수성 구상 실리카 미립자 표면을 처리하고, 상기 미립자의 표면에 R2 3SiO1 /2 단위(단, R2는 일반식 (III)에서 정의한 바와 같음)를 도입함으로써 제2 소수성 구상 실리카 미립자를 얻는다. 이 공정에서는, 상기한 처리에 의해 제1 소수성 구상 실리카 미립자의 표면에 잔존하는 실라놀기를 트리오르가노실릴화하는 형태로 R2 3SiO1 /2 단위가 상기 표면에 도입된다.
(단, R2는 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
(단, R2는 일반식 (III)과 동일하고, X는 OH기 또는 가수분해성기임)
상기 일반식 (III) 및 (IV) 중, R2는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 1가 탄화수소기이다. R2로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기를 들 수 있다. 또한, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
X로 표시되는 가수분해성기로는, 예를 들면 염소 원자, 알콕시기, 아미노기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알콕시기, 아미노기, 특히 바람직하게는 알콕시기를 들 수 있다.
일반식 (III)으로 표시되는 실라잔 화합물로는, 예를 들면 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 일반식 (IV)로 표시되는 1관능성 실란 화합물로는, 예를 들면 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀 등의 모노실라놀 화합물, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란 등의 모노클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 등의 모노아미노실란, 트리메틸아세톡시실란 등의 모노아실옥시실란을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실라놀, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸실릴디에틸아민, 특히 바람직하게는 트리메틸실라놀, 트리메틸메톡시실란을 들 수 있다.
이들의 사용량은, 사용한 친수성 구상 실리카 미립자의 Si 원자 1몰에 대하여 0.1 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.4몰, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.35몰이다. 사용량이 0.1몰보다 적으면 분산성이 악화되는 경우가 있고, 0.5몰보다 많으면 경제적으로 불리해질 우려가 있다.
상기 소수성 구상 실리카 미립자는 상압 건조, 감압 건조 등의 통상법에 의해서 분체로서 얻는다.
상기 태양 전지 전극용 페이스트 조성물에는, 상기한 성분 이외에도, 필요에 따라 분산제, 요변성제 및 금속 산화물 등의 첨가물을 가할 수도 있다.
상기 태양 전지 전극용 페이스트 조성물의 배합 비율은, 도전 분체를 70 내지 85 질량부, 유리 프릿을 3 내지 8 질량부, 유기 비히클을 구성하는 수지를 10 내지 20 질량부 및 실리카를 0.5 내지 3 질량부의 범위 내[합계 100 질량부]의 비율로 포함하는 것이다.
이 때, 도전 분체의 양이 70 질량부보다 적으면 도전성이 악화될 우려가 있다. 또한, 이 양이 85 질량부보다 많으면 유동성이 악화되거나, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
유리 프릿이 3 질량부보다 적으면 기판에 대한 밀착성이 악화될 우려가 있다. 또한, 이 양이 8 질량부보다 많으면 소성 후에 표면에 부상하는 경우가 있다.
유기 비히클을 구성하는 수지가 10 질량부보다 적으면 혼합성이 악화되는 경우가 있으며, 이 양이 20 질량부보다 많으면 점성이 낮아져 작업성, 인쇄성이 악화되는 경우가 있다.
실리카의 양은 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2 질량부이다. 실리카의 양이 0.5 질량부보다도 적으면 혼합 특성, 유동성은 개선되지 않는 경우가 있다. 또한, 3 질량부보다 많으면 경제적으로 불리해지거나, 도전성이 불량해지는 경우가 있다. 이러한 배합이면, 각 성분 혼합시의 혼합성이 개선되어, 각 성분이 혼합되기 쉬워지며, 유동성도 개선된다. 또한 인쇄 특성이나 도전성도 양호해진다.
상기 태양 전지 전극용 페이스트 조성물은, 상기 각 성분을 조합-믹싱 후, 3축 롤밀로 분산 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트 조성물은, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
미리 유기 용제에 수지를 용해시켜 유기 비히클을 제조한다. 얻어진 유기 비히클의 일부와 도전 분체와 유리 프릿 및 실리카를 혼련기에 투입하고, 나머지 유기 비히클을 조금씩 가하면서 혼련한다. 이어서, 얻어진 혼합물을 원하는 갭으로 조정한 3축 롤 등에 통과시켜 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 하기의 실시예는, 본 발명을 하등 제한하는 것이 아니다.
[합성예 1]
[소수성 구상 실리카 미립자의 합성]
·공정 (A1): 친수성 구상 실리카 미립자의 합성 공정
교반기와, 적하 깔때기와, 온도계를 구비한 3리터의 유리제 반응기에 메탄올 989.5 g과, 물 135.5 g과, 28 질량％ 암모니아수 66.5 g을 넣어 혼합하였다. 이 용액을 35℃가 되도록 조정하고, 교반하면서 테트라메톡시실란 436.5 g(2.87몰)을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 이 적하가 종료된 후에도 추가로 0.5시간 동안 교반을 계속하여 가수분해를 행함으로써, 친수성 구상 실리카 미립자의 현탁액을 얻었다.
·공정 (A2): 3관능성 실란 화합물에 의한 표면 처리 공정
상기에서 얻어진 현탁액에 실온에서 메틸트리메톡시실란 4.4 g(0.03몰)을 0.5시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 후에도 12시간 교반을 계속하여 실리카 미립자 표면을 소수화 처리함으로써, 소수성 구상 실리카 미립자 분산액을 얻었다.
·공정 (A3): 농축 공정
이어서, 유리제 반응기에 에스테르 어댑터와 냉각관을 부착하고, 이전 공정에서 얻어진 분산액을 60 내지 70℃로 가열하여 메탄올과 물의 혼합물 1,021 g을 증류 제거하고, 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 농축 분산액을 얻었다. 이 때, 농축 분산액 중의 소수성 구상 실리카 미립자 함유량은 28 질량％였다.
·공정 (A4): 1관능성 실란 화합물에 의한 표면 처리 공정
이전 공정에서 얻어진 농축 분산액에, 실온에서 헥사메틸디실라잔 138.4 g(0.86몰)을 첨가한 후, 이 분산액을 50 내지 60℃로 가열하고, 9시간 반응시킴으로써, 분산액 중의 실리카 미립자를 트리메틸실릴화하였다. 이어서, 이 분산액 중의 용매를 130℃, 감압하(6,650 Pa)에서 증류 제거함으로써, 소수성 구상 실리카 미립자〔1〕186 g을 얻었다.
공정 (A1)에서 얻어진 친수성 구상 실리카 미립자에 대해서 하기의 측정 방법 1에 따라 측정을 행하였다. 또한, 상기한 공정 (A1) 내지 (A4)의 각 단계를 거쳐 얻어진 소수성 구상 실리카 미립자에 대해서, 하기의 측정 방법 2 내지 4에 따라 측정을 행하였다. 또한, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정 방법 1 내지 4]
1. 공정 (A1)에서 얻어진 친수성 구상 실리카 미립자의 입경 측정
메탄올에 실리카 미립자 현탁액을, 실리카 미립자가 0.5 질량％가 되도록 첨가하고, 10분간 초음파에 가함으로써 상기 미립자를 분산시켰다. 이와 같이 처리한 미립자의 입도 분포를 동적 광산란법/레이저 도플러법 나노 트랙 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: UPA-EX150)에 의해 측정하고, 그의 부피 기준 메디안 직경을 입경으로 하였다. 또한, 메디안 직경이란 입도 분포를 누적 분포로서 나타냈을 때의 누적 50％에 상당하는 입경이다.
2. 공정 (A4)에 있어서 얻어진 소수성 구상 실리카 미립자의 입경 측정 및 입도 분포 D90/D10의 측정
메탄올에 실리카 미립자를 0.5 질량％가 되도록 첨가하고, 10분간 초음파에 가함으로서 상기 미립자를 분산시켰다. 이와 같이 처리한 미립자의 입도 분포를 동적 광산란법/레이저 도플러법 나노 트랙 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: UPA-EX150)에 의해 측정하고, 그의 부피 기준 메디안 직경을 입경으로 하였다.
또한, 입도 분포 D90/D10의 측정은, 상기 입경을 측정했을 때의 분포에 있어서 작은 측으로부터 누적이 10％가 되는 입경을 D10, 작은 측으로부터 누적이 90％가 되는 입경을 D90으로 하고, 측정된 값으로부터 D90/D10을 계산하였다.
3. 소수성 구상 실리카 미립자의 형상 측정
전자 현미경(가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조, 상품명: S-4700형, 배율: 10만배)에 의해서 관찰을 행하고, 형상을 확인하였다. "구상"이란, 진구뿐만 아니라 약간 일그러진 구도 포함한다. 또한, 이러한 입자의 형상은, 입자를 2차원에 투영했을 때의 원형도로 평가하여, 원형도가 0.8 내지 1의 범위에 있는 것으로 한다. 여기서 원형도란, (입자 면적과 동등한 원의 주위 길이)/(입자 주위 길이)이다.
4. 부피 비중의 측정 방법
실리카를 1.0 mm 이상의 메쉬를 갖는 체를 통과시켜 0.1％의 정밀도로 칭량한 약 100 g의 시료를 압밀하지 않고 건조시킨 250 mL 메스실린더(최소 눈금 단위: 2 mL)에 차분하게 넣는다. 필요하다면, 분체층의 상면을 압밀하지 않고 조심스럽게 평평하게 하여, 느슨한 부피를 최소 눈금 단위까지 판독한다. 부피 비중=100(g)/부피(L)로 계산한다.
[합성예 2]
실시예 1에 있어서, 공정 (A1)에서 메탄올, 물 및 28 질량％ 암모니아수의 양을 메탄올 1,045.7 g, 물 112.6 g, 28 질량％ 암모니아수 33.2 g으로 대체한 것 이외에는 동일하게 하여, 소수성 구상 실리카 미립자〔2〕188 g을 얻었다. 이 소수성 구상 실리카 미립자를 이용하여 합성예 1과 마찬가지로 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[합성예 3]
교반기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 3리터의 유리제 반응기에 메탄올 623.7 g, 물 41.4 g, 28 질량％ 암모니아수 49.8 g을 첨가하여 혼합하였다. 이 용액을 35℃로 조정하고, 교반하면서 테트라메톡시실란 1,163.7 g 및 5.4 질량％ 암모니아수 418.1 g을 동시에 첨가 개시하고, 전자는 6시간, 그리고 후자는 4시간에 걸쳐 적하하였다. 테트라메톡시실란 적하 후에도 0.5시간 교반을 계속하여 가수분해를 행하고, 실리카 미립자의 현탁액을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 현탁액에 실온에서 메틸트리메톡시실란 11.6 g(테트라메톡시실란에 대하여 몰비로 0.01 상당량)을 0.5시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 후에도 12시간 교반하여 실리카 미립자 표면의 처리를 행하였다.
상기 유리제 반응기에 에스테르 어댑터와 냉각관을 부착하고, 상기한 표면 처리를 실시한 실리카 미립자를 포함하는 분산액에 메틸이소부틸케톤 1,440 g을 첨가한 후, 80 내지 110℃로 가열하고, 메탄올수를 7시간에 걸쳐서 증류 제거하였다.
이와 같이 해서 얻어진 분산액에 실온에서 헥사메틸디실라잔 357.6 g을 첨가하고, 120℃로 가열하여 3시간 반응시키고, 실리카 미립자를 트리메틸실릴화하였다. 그 후 용매를 감압하에서 증류 제거하여 구상 소수성 실리카 미립자〔3〕472 g을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 실리카 미립자에 대해서 합성예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[합성예 4]
실리카 미립자의 합성시에 테트라메톡시실란의 가수분해 온도를 35℃ 대신에 45℃로 한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 각 공정을 행한 바, 소수성 구상 실리카 미립자〔4〕469 g을 얻었다. 이 소수성 구상 실리카 미립자를 이용하여 합성예 1과 마찬가지로 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[합성예 5]
교반기와 온도계를 구비한 0.3리터의 유리제 반응기에 폭연법 실리카(상품명: SOC1, 아드머텍스사 제조) 100 g을 투입하고, 순수 1 g을 교반하에서 첨가하여 밀폐한 후, 60℃에서 10시간 더 교반하였다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔 2 g을 교반하에서 첨가하여 밀폐한 후, 24시간 더 교반하였다. 120℃로 승온하고, 질소 가스를 통기하면서 잔존 원료 및 생성된 암모니아를 제거하여, 소수성 구상 실리카 미립자〔5〕100 g을 얻었다.
얻어진 실리카 미립자에 대해서 합성예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[합성예 6]
교반기와 온도계를 구비한 0.3리터의 유리제 반응기에 폭연법 실리카(상품명: SOC1, 아드머텍스사 제조) 100 g을 투입하고, 순수 1 g을 교반하에서 첨가하여 밀폐한 후, 60℃에서 10시간 더 교반하였다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, 메틸트리메톡시실란 1 g을 교반하에서 첨가하여 밀폐한 후, 24시간 더 교반하였다. 다음으로 헥사메틸디실라잔 2 g을 교반하에서 첨가하여 밀폐한 후, 24시간 더 교반하였다. 120℃로 승온하고, 질소 가스를 통기하면서 잔존 원료 및 생성된 암모니아를 제거하여 소수성 구상 실리카 미립자〔6〕101 g을 얻었다. 얻어진 실리카 미립자에 대해서 합성예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<주>
(1) 공정 (A1)에서 얻어진 분산액의 친수성 구상 실리카 미립자
(2) 최종적으로 얻어진 소수성 실리카 미립자
이하의 각 실시예 및 비교예에서, 은 분말(평균 입경 1 ㎛, 상품명 AY6080, 다나카 기긴조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), PbO-B2O3-SiO2계 유리 프릿(상품명 ASF1340, 아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조), 및 유기 비히클(에틸셀룰로오스를α-테르피네올에 용해. 에틸셀룰로오스의 10 질량％ 농도품)을 사용하였다. 이 계에 상기에서 얻어진 소수성 구상 실리카 미립자를 첨가하고, 도전성 페이스트를 제작하였다. 그의 배합량, 작업성을 나타내는 균일 혼합되기까지의 시간(혼합 완료 시간)을 하기 표 2에 나타내었다. 이 시간이 짧으면 짧을수록 작업성, 혼합성이 양호하다는 것을 나타낸다.
얻어진 도전성 페이스트를 메탈판(두께 125 ㎛, 홀 직경 80 ㎛)을 통해 스크린 인쇄기로 실리콘 기판 상에 도포하여 인쇄하였다. 이 전극을 100℃, 10분간의 조건으로 건조하고, 이 시점에서 광학 현미경을 이용하여 인쇄 상태를 관찰하고, 테스트 패턴 형상으로 인쇄되는지를 확인하였다. 그 결과도 표 2에 나타내었다.
또한, 근적외로를 이용하여 800℃에서, 도전성 페이스트 조성물을 포함하는 전극을 가열 경화시켰다. 이 경화 후의 전극을, 광학 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 때, 번짐, 늘어짐의 유무도 관찰하였다. 그 결과도 표 2에 나타내었다.
또한, 형성된 각 전극의 접촉 저항값 Rc를 TLM(전송 선로 모델; Transmission Line Model)법에 의해 측정하였다. 그 결과도 표 2에 나타내었다. 또한, 접촉 저항값 Rc의 상한값은 3.0Ω이다. 이 값 이하이면, 상기 전극은 충분히 실용적이다.
본 발명의 태양 전지 전극용 페이스트 조성물은 작업성이 개선되고, 인쇄 특성도 더 양호해져 태양 전지 전극용으로서 양호하게 사용 가능한 것이다.
Claims (6)
- (A1) 일반식 (I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을 염기성 물질의 존재하에 친수성 유기 용매와 물의 혼합액 중에서 가수분해, 축합함으로써 실질적으로 SiO2 단위를 포함하는 친수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액을 얻고,
(단, R3은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
(A2) 얻어진 친수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액에, 일반식 (II)로 표시되는 3관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물 또는 이들의 혼합물을, 3관능성 실란 화합물의 첨가량이 사용된 친수성 구상 실리카 미립자의 Si 원자 1몰당 0.001 내지 1몰이 되도록 첨가하여 친수성 구상 실리카 미립자 표면을 이에 따라 처리함으로써, 상기 친수성 구상 실리카 미립자의 표면에 R1SiO3/2 단위(단, R1은 일반식 (II)에서 정의한 바와 같음)를 도입하여, 제1 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액을 얻고,
(단, R1은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, R4는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
(A3) 이어서 상기 제1 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 분산액으로부터 친수성 유기 용매와 물의 일부를 제거하여 농축함으로써 제1 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 농축 분산액을 얻고,
(A4) 얻어진 제1 소수성 구상 실리카 미립자 혼합 용매 농축 분산액에 일반식 (III)으로 표시되는 실라잔 화합물, 일반식 (IV)로 표시되는 1관능성 실란 화합물 또는 이들의 혼합물을, 이들의 사용량이 사용한 친수성 구상 실리카 미립자의 Si 원자 1몰에 대하여 0.1 내지 0.5몰이 되도록 첨가하고, 상기 제1 소수성 구상 실리카 미립자 표면을 이에 따라 처리하여 상기 제1 소수성 구상 실리카 미립자의 표면에 R2 3SiO1/2 단위(단, R2는 일반식 (III)에서 정의한 바와 같음)를 도입함으로써 제2 소수성 실리카 미립자로서 부피 비중 300 g/L 내지 500 g/L인 소수성 구상 실리카 미립자를 제조하고, 이 소수성 구상 실리카 미립자와, 도전 분체와, 유리 프릿과, 유기 비히클을 혼합하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
(단, R2는 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)
(단, R2는 일반식 (III)과 동일하고, X는 OH기 또는 가수분해성기임) - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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