KR20210025518A

KR20210025518A - 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자

Info

Publication number: KR20210025518A
Application number: KR1020207033363A
Authority: KR
Inventors: 도루 이와타; 요헤이 지카시게; 다다하루 고마쓰바라
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-03-09
Also published as: CN112004860A; JPWO2020009068A1; US20210238359A1; TW202010771A; WO2020009068A1; EP3819327A4; JP7284167B2; EP3819327A1; CN112004860B; TWI793343B

Abstract

종래에는 없는 큰 비표면적 비율을 가지는 신규한 구형(球形) 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제공하는 것. 규소 원자(n)와 규소 원자(n)에 결합하는 산소 원자(n)에 의해 형성되는 그물눈 구조와, 규소 원자(n)에 결합하는 메틸기와, 규소 원자(n)에 결합하는 알콕실기를 적어도 포함하는 입자 본체를 가지고, 또한, 하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
·식(1) S₁/S₂≥8.0
[식(1) 중, S₁은, 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정되는 비표면적(m²/g)을 나타내고, S₂는, 6/(ρ×D50)을 나타내고 또한 그 단위는 (m²/g)이며, ρ는 입자 밀도(g/m³)를 나타내고, D50은 레이저 회절산란법에 의해 측정된 체적 기준에서의 누적 50% 직경(m)을 나타낸다.]

Description

구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자

본 발명은, 구형(球形) 폴리메틸실세스퀴옥산 입자에 관한 것이다.

입자 표면 및 내부에 소수성(疏水性)의 알킬기를 가지는 폴리메틸실세스퀴옥산 분말은, 일반적으로, 환경안정성, 분산성, 내열성, 내용제성, 발수성(撥水性) 등이 우수하다. 이 때문에, 폴리메틸실세스퀴옥산 분말은, 고분자재료용 개질제나 코팅 재료, 토너용 외첨제, 액정용 실링 재료의 스페이서, 도료나 화장품으로의 첨가제 등, 다양한 용도에 있어서 사용되고 있다.

폴리메틸실세스퀴옥산 분말 및 그의 제조 방법으로서는 다양한 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 도료의 첨가제로서, 메틸트리알콕시실란을 가수분해·축합시키고, 그 생성물을 수세 후 건조시켜 폴리메틸실세스퀴옥산 분말이 얻어지는 것이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해·부분 축합물을 알칼리 수용액 중에서 중축합 반응시켜 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자가 얻어지는 것이 보고되어 있다.

특허문헌 3에는, 액정 모니터의 방반사(防反射) 필름 용도로서, 오르가노트리알콕시실란을 가수 분해·부분 축합시키고, 정치(靜置)에 의해 층을 구별한 하층의 부분 축합물의 알코올 혼합물을 알칼리 수용액과 혼합시켜 구형 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자가 얻어지는 것이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 토너용외첨제 등으로서 유용한 메디안 직경이 0.05∼0.3 ㎛의 범위에 있는 소수화된 구형 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자가 개시되어 있다.

일본공개특허 소60-13813호 공보 일본공개특허 평1-217039호 공보 일본공개특허 제2008-208158호 공보 국제공개 제2015/107961호 팜플렛

전술한 폴리메틸실세스퀴옥산 분말 등의 각종 실리카계 분말의 시장 마케팅에 있어서는, (i) 사용 용도에 따라 분말의 각종 특성을 설계하는 요구 대응형의 마케팅과, (ii) 종래에는 없는 신규한 특성을 가지는 분말을 개발한 후, 상기 분말의 신규한 특성에 착안하여, 새로운 용도를 개척하거나, 소정의 용도에 있어서 이미 사용되고 있던 종래 제품(시판 분말)을 대체하는 등의 요구 개척형의 마케팅이 있다. 그리고, 실리카계 분말에서는, 요구 개척형의 마케팅에 의해, 1개 이상이 새로운 시장이 창조 혹은 획득되는 경우가 많은 것이 실정이다. 이 때문에, 기존의 요구에 구속되지 않고, 종래에는 없는 신규한 특성을 가지는 폴리메틸실세스퀴옥산 분말을 개발하는 것은 극히 중요하다.

한편, 본 발명자들이 특허문헌 1∼4 등에 예시되는 종래의 폴리메틸실세스퀴옥산 분말에 대하여 검토한 바, 입경(粒徑) 등에 기초하여 계산되는 비표면적(이론 비표면적)에 대한 실제의 비표면적의 비율(이하, 「비표면적 비율」로 칭하는 경우가 있음)에 대해서는, 특허문헌 4에 개시된 분말에서는 비교적 큰 값을 가지고 있지만, 이 값을 더욱 초과하는 분말은 존재하고 있지 않는 것을 파악했다.

본 발명은, 상기한 사정을 감안하여 이루어 것이며, 종래에는 없는 큰 비표면적 비율을 가지는 신규한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 달성된다. 즉,

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자는, 규소 원자(n)와 규소 원자(n)에 결합하는 산소 원자(n)에 의해 형성되는 그물눈 구조와, 규소 원자(n)에 결합하는 메틸기와, 규소 원자(n)에 결합하는 알콕실기를 적어도 포함하는 입자 본체를 가지고, 또한, 하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

·식(1) S₁/S₂≥8.0

[식(1) 중, S₁은, 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정되는 비표면적(m²/g)을 나타내고, S₂는, 6/(ρ×D50)을 나타내고 또한 그 단위는 (m²/g)이며, ρ는 입자 밀도(g/m³)를 나타내고, D50은 레이저 회절산란법에 의해 측정된 체적 기준에서의 누적 50% 직경(m)을 나타낸다.]

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 일실시형태는, 식(1)에 나타내는 비율 S₁/S₂이, 10.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 입자 본체의 표면이, 표면 처리되어 있지 않은 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 메탄올 적정법(滴定法)에 의해 측정되는 소수화도(疏水化度)가, 25용량%∼45용량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 입자 본체의 표면이, 소수화제에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 입자 본체의 적어도 표면 근방이, 규소 원자(n)에 결합하는 트리알킬실릴옥시기를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 트리알킬실릴옥시기가, 트리메틸실릴옥시기인 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 메탄올 적정법에 의해 측정되는 소수화도가, 45용량%를 초과하고 70용량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 하기 식(2)을 만족시키는 것이 바람직하다.

·식(2) 0.016≤A/B≤0.030

[식(2) 중, A 및 B는, ¹³C DDMAS NMR에 의해 측정된 피크의 면적이며, A는, 알콕실기에 포함되는 탄소 원자(다만, 상기 탄소 원자는, 알콕실기에 포함되는 산소 원자(tg)에 결합한 탄소 원자임)에 유래하는 피크의 면적이며, B는, 규소 원자(n)에 결합하는 메틸기에 포함되는 탄소 원자에 유래하는 피크의 면적이다.]

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 식(2)에 나타낸 비율 A/B가, 0.020∼0.030인 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 누적 50% 직경이, 0.14㎛∼2.0㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 누적 50% 직경이, 0.30㎛를 초과하고 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 누적 50% 직경이, 0.30㎛를 초과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다른 실시형태는, 알콕시기가, 메톡시기인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종래에는 없는 큰 비표면적 비율을 가지는 신규한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 A2의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(비표면 처리 입자)의 ¹³C DDMAS NMR 측정에 의해 얻어진 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 B1의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(소수화 처리 입자)의 ¹³C DDMAS NMR 측정에 의해 얻어진 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 A2의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(비표면 처리 입자)의 ²⁹Si DDMAS NMR 측정에 의해 얻어진 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 B1의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(소수화 처리 입자)의 ²⁹Si DDMAS NMR 측정에 의해 얻어진 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 실시형태의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 제조에 사용되는 반응 장치의 일례를 나타낸 개략모식도이다.
도 6은 도 5 중에 나타내는 관형 반응관의 단면 구조의 일례를 나타낸 확대 단면도이다.
도 7은 각 실시예 및 비교예의 입자의 고체 표면에 대한 부착량을, 입경(D50)의 3제곱을 1000배한 값에 대하여 플롯한 그래프이다.

본 실시형태의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(이하, 단지 「입자」로 약칭하는 경우가 있음)는, 규소 원자(n)와 규소 원자(n)에 결합하는 산소 원자(n)에 의해 형성되는 그물눈 구조와, 규소 원자(n)에 결합하는 메틸기와, 규소 원자(n)에 결합하는 알콕실기를 적어도 포함하는 입자 본체를 가지고, 또한, 하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

·식(1) S₁/S₂≥8.0

여기서, 식(1) 중, S₁은, 본 실시형태의 입자 실제 비표면적(BET 비표면적)을 의미하고, S₂는, 본 실시형태의 입자의 입경 등으로부터 계산되는 비표면적(이론 비표면적)을 의미하고 있으므로, S₁/S₂는 이들 2개의 비표면적의 비율을 의미한다. 이에 따라, 비표면적 비율 S₁/S₂의 값이 1에 가까울수록, 입자의 표면이 보다 평활한 것을 의미하고, 비표면적 비율 S₁/S₂의 값이 클수롤, 입자의 표면이 평활하지 않게 되는 것, 바꿔 말하면, 입자의 표면이 보다 조면(組面)이 되고(예를 들면, 입자의 표면에 미세한 요철이 다수 형성되어 있는 등), 및/또는, 입자 중 적어도 표면 근방에 질소의 침입이 가능한 미세공이 다수 존재하는 것을 의미한다. 그리고, 본 실시형태의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자에서는, 비표면적 비율 S₁/S₂이 8.0 이상이며, 이와 같은 비표면적 비율 S₁/S₂의 값은, 종래의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자에서는 실현할 수 없었던 것이다.

그리고, 비표면적 비율 S₁/S₂은, 8.0 이상의 범위 내에 있어서, 본 실시형태의 입자의 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 10.0 이상인 것이 바람직하고, 12.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 15.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비표면적 비율 S₁/S₂의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비표면적 S₁은 특별히 한정되지 않지만, 30m²/g∼500m²/g이 바람직하고, 50m²/g∼350m²/g이 보다 바람직하다.

그리고, 8.0 이상의 비표면적 비율 S₁/S₂을 가지는 본 실시형태의 입자에 있어서는, 예를 들면, 하기에 열거하는 바와 같은 다양한 작용 효과의 발휘를 기대할 수 있다.

(a) 종래의 입자와 비교하여, 본 실시형태의 입자에서는, 본 실시형태의 입자를 다른 고체 부재 표면에 부착시켰을 때 접촉 면적이 커진다. 이 때문에, 다른 고체 부재 표면에 대한 본 실시형태의 입자의 밀착성을 보다 크게 할 수 있다.

(b) 본 실시형태의 입자를 다른 경화성 액상(液狀) 재료 중에 분산시킨 후, 경화성 액상 재료를 경화시켰을 때, 본 실시형태의 입자가, 경화성 액상 재료가 경화한 매트릭스 중에 고정된다. 한편, 종래의 입자와 비교하여, 본 실시형태의 입자는, 그 표면이 보다 조면이다. 이 때문에, 본 실시형태의 입자는, 매트릭스에 대하여 보다 큰 앵커 효과에 의해 견고하게 고정된다.

(c) 종래의 입자의 입경과, 본 실시형태의 입자의 입경이 동일하다고 가정한 경우, 종래의 입자와 비교하여 본 실시형태의 입자 쪽이, 실제 표면적은 보다 크다. 이 때문에, 본 실시형태의 입자에서는, 입자 표면과 친화성이 높은 물질을 보다 많이 흡착 혹은 유지할 수 있다.

(d) 종래의 입자와 비교하여, 본 실시형태의 입자는, 그 표면이 보다 조면이다. 이 때문에, 본 실시형태의 입자는, 외부로부터 입사하는 광을 보다 효과적으로 산란시킬 수 있다.

따라서, 상기 (a)∼(d)에 예시한 바와 같은 큰 비표면적 비율 S₁/S₂에 주로 기인하는 다양한 작용 효과나, 단지 비표면적 비율 S₁/S₂이 큰 것에 주로 기인하는 다양한 작용 효과에 적어도 착안함으로써, 본 실시형태의 입자를 하기에 예시한 바와 같은 다양한 산업 상의 용도에 이용하는 것을 기대할 수 있다. 여기에 더하여, 종래의 입자가 이미 이용되고 있는 용도라면, 상기 용도에 있어서 종래의 입자의 대체품으로서 본 실시형태의 입자의 이용을 기대할 수 있다.

(A) 상기 (a)에 나타낸 작용 효과에 적어도 착안한 산업 상의 이용예로서는, 2개의 고체 부재의 사이에, 간격을 거의 일정하게 유지하는 등의 목적으로 배치되는 스페이서를 들 수 있다. 본 실시형태의 입자를 스페이서로서 사용한 경우, 고체 부재 표면과 평행한 방향에 대하여, 본 실시형태의 입자의 위치 어긋남이 생기는 것을 억제하기 용이하게 되는 것으로 기대할 수 있다. 이와 같은 스페이서 용도의 대표적인 구체예로서는, 2장의 기판 사이에 형성된 액정층의 두께를 거의 일정하게 유지하기 위한 액정용 스페이서를 들 수 있다.

(B) 상기 (b)에 나타낸 작용 효과에 적어도 착안한 산업 상의 이용예로서는, 입자를 분산 함유하는 고체 부재의 사용 시에 있어서, 고체 부재 본체로부터 입자가 박리 탈락하는 것이 바람직하지 않은 부재를 들 수 있다. 이와 같은 용도의 구체예로서는, 본 실시형태의 입자를 연마제로서 분산 함유하는 연마 패드나, 본 실시형태의 입자를 충전재로서 분산 함유하는 치과용 컴포짓(composite) 레진 등을 들 수 있다.

(C) 상기 (c)에 나타낸 작용 효과에 적어도 착안한 산업 상의 이용예로서는, 본 실시형태의 입자를 각종 흡착제나 담지제(擔持劑)로서 이용하는 것을 들 수 있다.

(D) 상기 (d)에 나타낸 작용 효과에 적어도 착안한 산업 상의 이용예로서는, 본 실시형태의 입자를 사용한 부재에 대하여 큰 광산란성에 기인하는 광학적 특성(예를 들면, 광택을 없애는 것, 불투명성 등)을 부여하는 경우를 들 수 있다. 이와 같은 용도의 구체예로서는, 본 실시형태의 입자를 충전재 혹은 광학 특성 조정재로서 포함하는 고무 부재, 수지 부재 혹은 도료나, 본 실시형태의 입자를 사용한 화장품 등을 들 수 있다.

(E) 단지 비표면적 비율 S₁/S₂이 큰 것에 적어도 착안한 산업 상의 이용예로서는, 예를 들면, 본 실시형태의 입자를 연마제로서 이용하는 것을 들 수 있다. 본 실시형태의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자는, 종래의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자와 비교하여, 비표면적 비율 S₁/S₂이 크게 다르다. 이는, 연마에 있어서, 입자와 고체 표면의 접촉 슬라이딩 형태가 크게 다른 것을 의미한다. 이 때문에, 입경 및 재질이 실질적으로 동일한 종래의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자와 비교하여, 본 실시형태의 입자에서는 종래의 입자와는 다른 새로운 연마 특성을 얻는 것을 기대할 수 있다.

그리고, 상기 (a)∼(d)에 나타낸 작용 효과는 일례에 지나지 않으며, 비표면적 비율 S₁/S₂이 8.0 이상인 것에 기인하는 작용 효과로서, 상기 (a)∼(d)에 예시한 것 이외의 미지의 작용 효과가 존재하는 것을 제한하는 것은 아니다. 또한, 상기 (A)∼(E)에 나타낸 본 실시형태의 입자 산업 상 이용예는, 단순한 예시에 지나지 않고, 본 실시형태의 입자의 산업 상 그 외의 이용 가능성을 제한하는 것도 아니다. 본 실시형태의 입자의 이용예·용도로서는, 상기 (A)∼(E)에 예시한 것 이외라도 되며, 예를 들면, 반도체 봉지재(封止材)나 필름 등의 충전제, 플라스틱, 고무, 종이 등의 개질용 첨가제 등도 있다.

또한, 본 실시형태의 입자를 산업 상의 다양한 용도에 있어서 이용하는 경우, (i) 어떤 용도에 있어서, 큰 비표면적 비율 S₁/S₂ 혹은 이것에 기인하는 작용 효과에 주로 착안하여 본 실시형태의 입자를 이용할 수도 있고, (ii) 어떤 용도에 있어서, 큰 비표면적 비율 S₁/S₂ 혹은 이것에 기인하는 작용 효과와, 그 외의 특성 혹은 그 작용 효과의 복합적인 조합에 착안하여 본 실시형태의 입자를 이용할 수도 있고, (iii) 어떤 용도에 있어서, 그 외의 특성 혹은 작용 효과에 주로 착안하여 본 실시형태의 입자를 이용할 수도 있다. 그리고, 상기 (iii)에 나타낸 케이스에 있어서, (iiia) 본 실시형태의 입자를 이용하는 자의 의도에 관계없이, 결과적으로, 큰 비표면적 비율 S₁/S₂ 혹은 이것에 기인하는 작용 효과가, 어떤 용도로의 무언가의 특성 개선에 공헌하고 있어도 되고, 또한 (iiib) 본 실시형태의 입자를 이용하는 자의 의도에 관계없이, 결과적으로, 큰 비표면적 비율 S₁/S₂ 혹은 이것에 기인하는 작용 효과와, 그 외의 특성 혹은 그 작용 효과의 복합적인 조합이, 어떤 용도로의 무언가의 특성 개선에 공헌하고 있어도 된다.

그리고, 식(1)에 나타낸 BET 비표면적 S₁은, 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정된다. 측정은 이하의 수순으로 실시했다. 먼저, 칭량한 측정 셀에, 0.12g 전후의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말을 재어서 넣는다. 다음으로, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말이 충전된 측정 셀을 맨틀 히터 내에 설치한 후, 맨틀 히터 내를 질소 치환하면서 200℃로 80분간 가열하는 전처리(前處理)를 실시했다. 그 후, 실온까지 냉각한 측정 셀을 BET 비표면적 측정장치(시바타(柴田)화학사에서 제조한 SA-1000) 내에 설치하고, 액체 질소를 사용하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말의 표면에 질소 가스를 흡착시켰다. 그리고, 그 흡착량으로부터 BET 1점법에 의해 BET 표면적 S_X를 얻는다. 측정 후의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말이 충전된 측정 셀의 질량을 계측하고, 이 값으로부터 앞서 측정해 둔 측정 셀 자체의 질량을 빼고, 전처리에 의해 이탈하는 수분 등의 질량분이 제거된 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말의 질량 m을 산출한다. 상기 BET 표면적 S_X를, 이 질량 m으로 나누어서 구한다. 이 계산의 경우에는, BET 표면적 S_X는, 단위를 m²으로서 표기했을 때의 수치의 소수점 첫째 자리를 사사오입하고 나서 계산에 사용하고, 질량 m은, 단위를 g으로서 표기했을 때의 수치의 소수점 셋째 자리를 사사오입하고 나서 계산에 사용했다. 그리고, 이 계산에 의해 얻어진 수치의 소수점 둘째 자리를 사사오입하여 얻어진 값을, BET 비표면적 S₁으로 했다.

또한, 식(1)에 나타낸 비표면적 S₂의 계산에 사용하는 ρ 및 D50은 각각 이하에 나타낸 바와 같이 측정했다. 여기서, 입자 밀도 ρ는, 건식자동밀도계를 사용하여 측정된다. 측정은 이하의 수순으로 실시했다. 먼저, 120℃에서 24시간 감압 건조 처리한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말을 10ml 샘플 용기에, 0.0001g의 단위까지 측량했다. 다음으로, 샘플 용기를 건식자동밀도계(시마즈제작소(島津製作所)사에서 제조한 AccuPly 1330)의 측정실 내에 세팅한 후, 측정실 내에 He 가스를 흐르게 하면서, 측정 온도 25℃에서 입자 밀도를 측정했다. 상기 건식자동밀도계에서는, 측정에 제공한 분말의 질량을 입력하면 입자 밀도가 소수점 이하 5자리까지 g/cm³를 단위로 하여 표시된다. 이 때문에, 비표면적 S₂의 계산에 사용하는 입자 밀도 ρ로서는, g/cm³로 표기되는 입자 밀도의 소수점 셋째 자리를 사사오입하여 얻어진 수치를, g/m³ 표기로 더욱 환산한 수치를 사용했다.

D50은 레이저 회절산란법에 의해 측정된다. 측정은 이하의 수순으로 실시했다. 먼저, 유리제 용기(내경(內徑) 4cm, 높이 11cm) 내에, 건조한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말 0.1g을 투입한 후, 2-프로판올 50g을 더욱 첨가함으로써 혼합액을 얻었다. 다음으로, 초음파분산기의 프로브(선단(先端)의 내경 7mm)를, 그 선단으로부터 4.5cm까지의 부분을 혼합액에 침지한 상태로, 출력 20W로 15분간 초음파 분산 처리함으로써 분산액을 얻었다. 계속해서, 이 분산액을 사용하여, 레이저 회절산란법에 의한 입도분포측정장치(벡크만·쿨터(주) 제조, LS13320)를 사용하여, 체적 기준에서의 누적 50% 직경(D50)을 측정했다. 그리고, 본원 명세서에 있어서는, D50과 동일한 측정 방법에 의해, 체적 기준에서의 누적 10% 직경(D10) 및 체적 기준에서의 누적 90% 직경(D90)도 측정된다. 그리고, 상기 벡크만·쿨터(주)에서 제조한 LS13320에서는, 입경이 ㎛ 단위로, 소수점 이하 6자리까지 표기된다. 그러나, 본원 명세서에 있어서는, 소수점 이하 6자리까지 표기된 입경의 소수점 셋째 자리를 사사오입하여 얻어지는 수치를, 입경의 값으로서 채용한다. 따라서, 비표면적 S₂의 계산에 사용하는 입경(D50)의 값은, 전술한 사사오입 후의 ㎛ 단위의 수치를 m 단위로 환산하여 사용한다.

또한, 본 실시형태의 입자는, 그 형상이 구형이다. 여기서, 본원 명세서에 있어서, 「입자가 구형이다」라는 것는, 입자를 전자현미경 관찰에 의해 관찰했을 때, 입자의 형상이 실질적으로 진구형으로 인식할 수 있는 정도인 것을 의미하고, 구체적으로는, 원형도가 0.80 이상 있는 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.92 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 「입자가 구형이다」라는 것의 정의에 사용되는 「원형도」란, 누적 50% 원형도를 일컫는다. 여기서, 누적 50% 원형도는, 100개의 입자에 대하여 각각의 입자의 원형도를 측정한 후, 100개의 입자의 원형도를 오름차순으로 배열했 때, 가장 작은 값을 가지는 1번째의 원형도로부터 카운트하여 50번째의 원형도를 의미한다. 그리고, 누적 50% 원형도의 값이 1에 가까울수록, 입자의 형상이 진구에 가까운 것을 의미한다. 누적 50% 원형도가 0.80 미만인 경우, 각각의 입자끼리의 부착성이 높아지고, 각각의 입자가 응집하여 형성된 응집 덩어리의 해쇄성(解碎性)이 좋지 못하게 되는 경우가 있다.

누적 50% 원형도의 결정에 필요한 각각의 입자의 원형도는, 하기 식(2)에 기초하여 계산했다. 또한, 각각의 입자의 원형도의 계산에 필요한 입자의 주위길이 I 및 투영 면적 S₃는, FE-SEM에 의해 얻어진 화상 데이터를 화상해석 소프트웨어에 의해 해석함으로써 측정했다.

·식(2) 원형도=4π×(S₃/I²)

[식(2)에 있어서, I는, 입자를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)에 의해 촬상하여 얻어진 SEM 화상 상에서의 입자의 주위길이(nm)를 나타내고, S₃는, SEM 화상 상에서의 입자의 투영 면적(nm²)을 나타낸다.]

본 실시형태의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자는, 하기 (a)∼(c)에 나타낸 구조 및 기를 적어도 포함하는 입자 본체를 가지고 있다.

(a) 규소 원자(n)와 규소 원자(n)에 결합하는 산소 원자(n)에 의해 형성되는 그물눈 구조

(b) 규소 원자(n)에 결합하는 메틸기(이하, 단지 「(b) 메틸기」로 칭하는 경우가 있음)

(c) 규소 원자(n)에 결합하는 알콕실기(이하, 단지 「(c) 알콕실기」로 칭하는 경우가 있음)

그리고, 본원 명세서에 있어서, 그물눈 구조를 구성하는 규소 원자에 대해서는, "규소 원자(n)"로 표기하고, 그물눈 구조를 구성하는 산소 원자에 대해서는, "산소 원자(n)"로 표기한다. 또한, 그물눈 구조를 구성하는 규소 원자(n)에 결합하는 기(말단기)에 포함되는 규소 원자 및 산소 원자에 대해서는, 규소 원자(n) 및 산소 원자(n)와 구별하기 위하여, 각각, 규소 원자(tg) 및 산소 원자(tg)로 표기하는 경우가 있다. 예를 들면, (c) 알콕실기에 포함되는 산소 원자는, 산소 원자(tg)로 표기할 수 있다. 여기서, 규소 원자(n)는, 3개의 산소 원자와 결합하고 있고, 산소 원자(n)는, 그물눈 구조 중에 있어서 2개의 규소 원자(n)와 결합하고 있는 것이다. 그리고, 이 규소 원자(n)와 산소 원자(n)가 3차원적으로 가교하도록 결합함으로써 그물눈 구조가 형성된다. 그리고, 상기 규소 원자(n)가 결합하고 있는 산소 원자는 반드시 산소 원자(n)로는 한정되지 않고, 상기 (c) 알콕실기 혹은 후술하는 (d) 수산기나 (e) 그 외의 기를 구성하는 산소 원자인 경우도 있다.

또한, (c) 규소 원자(n)에 결합하는 알콕실기에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼5의 알콕실기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알콕실기인 것이 보다 바람직하고, 메톡시기 혹은 에톡시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기가 가장 바람직하다.

그리고, 참고로 말하면, 종래의 일반적인 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 기본 구조를 가지고 있다. 즉, 종래의 일반적인 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자와의 비교에 있어서, 본 실시형태의 입자 구조 상의 주요 특징은, (c) 규소 원자(n)에 결합하는 알콕실기가 존재하는 것에 있다.

CH₃SiO₃ _/2 일반식(1)

또한, 입자 본체에는, (a)∼(c)에 나타낸 구조 및 기 이외에, (d) 규소 원자(n)에 결합하는 수산기(이하, 단지 「(d) 수산기」로 칭하는 경우가 있다.), 및/또는, (e) 규소 원자(n)에 결합하는 그 외의 기(이하, 단지 「(e) 그 외의 기」로 칭하는 경우가 있다.)가 더욱 포함되어 있어도 된다. 여기서, (e) 그 외의 기란, (b) 메틸기, (c) 알콕실기 및 (d) 수산기 이외의 기를 일컫는다. 그리고, (d) 수산기 및 (e) 그 외의 기는, 입자 본체의 입자 형성 프로세스 혹은 입자 형성 프로세스 완료 후의 표면 처리 프로세스를 적절하게 선택함으로써, 입자 본체에 도입할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 입자 형성 프로세스(제1 공정∼제3 공정)를 채용하여 본 실시형태의 입자를 제조한 경우, 제3 공정이 완료한 시점에 있어서, 입자 본체는 (a)∼(d)에 나타낸 구조 및 기를 포함한다. 또한, (a)∼(d)에 나타낸 구조 및 기를 포함하는 입자 본체에 대하여, 표면 처리제를 사용한 표면 처리(예를 들면, 소수화제를 사용한 소수화 처리)를 행한 경우, 입자 본체의 표면 근방에는, (e) 그 외의 기(표면 처리제/소수화제에 유래하는 기)가 더욱 포함된다.

본 실시형태의 입자에 있어서, 입자 본체는, (a)∼(c)에 나타낸 구조 및 기를 적어도 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 입자 본체에 포함되는 구조 및 기의 바람직한 조합으로서는 하기에 예시하는 3개의 태양을 들 수 있다.

<제1 태양>

입자 본체가, (a) 그물눈 구조, (b) 메틸기 및 (c) 알콕실기만을 실질적으로 포함하는 제1 태양

<제2 태양>

입자 본체가, (a) 그물눈 구조, (b) 메틸기, (c) 알콕실기 및 (d) 수산기만을 실질적으로 포함하는 제2 태양

<제3 태양>

입자 본체가, (a) 그물눈 구조, (b) 메틸기, (c) 알콕실기 및 (e) 그 외의 기를 적어도 포함하는 제3 태양

제1 태양에 있어서는, 입자 본체에, 불가피하게 미량의 (d) 수산기 및/또는 (e) 그 외의 기가 포함되는 경우를 배제하는 것은 아니며, 또한, 제2 태양에 있어서는, 입자 본체에, 불가피하게 미량의 (e) 그 외의 기가 포함될 경우를 배제하는 것은 아니다. 그리고, 불가피하게 미량의 (d) 수산기나, (e) 그 외의 기가 입자 본체에 포함되는 경우의 일례로서는, 입자 본체의 입자 형성 과정에서의 불순물의 존재나, 입자 본체의 보관 환경에 존재하는 콘타미네이션(contamination) 성분 등과의 반응 등을 들 수 있다. 그리고, 제1 태양 및 제2 태양의 입자 본체는, 통상, 입자 형성 프로세스를 거쳐 얻어진 입자 본체를 그대로 사용하는 것, 바꿔 말하면, 입자 형성 프로세스 완료 후에 입자 본체의 표면에 대하여 아무런 표면 처리를 실시하지 않음으로써 얻을 수 있다.

그리고, 본원 명세서에 있어서, 「표면 처리」란, 입자 형성 프로세스를 거쳐 얻어진 입자 본체의 표면과 표면 처리제를 반응시킴으로써, 입자 본체의 표면을 표면 처리제에 의해 화학적으로 수식하는 것을 일컫는다. 그리고, 표면 처리 시에는, 표면 처리 조건(표면 처리제의 종류·농도, 반응 온도·시간 등)을 적절하게 선택함으로써 원하는 표면 수식 반응을 실현할 수 있다. 대표적인 표면 처리제로서는 소수화제를 예로 들 수 있다.

제3 태양에 있어서는, 입자 본체에는, (d) 수산기가 더 포함되어 있어도 된다. 또한, (e) 그 외의 기는, 입자 본체의 적어도 표면 근방에 존재하는 것이라도 된다. 이 경우에, (e) 그 외의 기의 구체예로서는, 표면 처리에 의해 형성되는 기(예를 들면, 트리알킬실릴옥시기 등의 소수화 처리에 의해 형성되는 기 등)를 들 수 있다. 그리고, 제3 태양의 바람직한 베리에이션으로서는, 입자 본체의 적어도 표면 근방에, (e) 그 외의 기로서 트리알킬실릴옥시기를 포함하는 경우를 예로 들 수 있다. 여기서, 트리알킬실릴옥시기를 구성하는 알킬기의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하고, 1인 것(바꿔 말하면 그 외의 기가 트리메틸실릴옥시기인 것)이 보다 바람직하다.

그리고, 이하의 설명에 있어서, 입자 본체에 대하여 아무런 표면 처리도 실시되어 있는 않은 본 실시형태의 입자를, 「비표면 처리 입자」로 칭하고, 입자 본체에 대하여 소수화 처리제에 의해 표면 처리된 입자를 「소수화 처리 입자」로 칭하는 경우가 있다.

본 실시형태의 입자는, 입자 본체가 적어도 (b) 메틸기 및 (c) 알콕실기를 포함한다. 그리고, (b) 메틸기 및 (c) 알콕실기의 알킬기 부분은 소수성을 나타내므로, 비표면 처리 입자는 소수성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 일반식(1)에 나타낸 종래의 일반적인 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(다만, 아무런 표면 처리가 실시되어 있지 않은 입자)에 대하여, 비표면 처리 입자는, (c) 알콕실기를 더 포함한다. 이 때문에, 종래의 일반적인 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(다만, 아무런 표면 처리가 실시되어 있지 않은는 입자)와의 비교에서, 비표면 처리 입자는 보다 습도의 영향을 받기 어려우며, 내후성이나 환경안정성의 점에서 유리하게 되는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태의 입자는, 필요에 따라, 입자 본체의 표면이 실리콘 오일 등의 피복제에 의해 피복 처리되어 있어도 되고, 아무런 피복 처리가 이루어지지 않고 있는 것이라도 된다. 즉, 본 실시형태의 입자는, (i) 비표면 처리 입자 혹은 소수화 처리 입자로 이루어지는 입자 본체와, 입자 본체의 표면을 덮는 피복층으로 구성되는 것이라도 되고, (ii) 비표면 처리 입자 혹은 소수화 처리 입자로 이루어지는 입자 본체만으로 구성되는 것(바꿔 말하면, 피복층을 가지지 않은 것)이라도 된다. 그리고, 본원 명세서에 있어서, 「피복 처리」란, 입자 본체의 표면을, 피복제로 이루어지는 피복층에 의해 피복하는 것을 일컫는다. 여기서, 피복제는, 표면 처리제와는 달리, 입자 본체의 표면과 전혀 화학적으로 반응하지 않는 재료를 의미한다.

또한, 본 실시형태의 입자에서는, 전술한 바와 같이, (a) 그물눈 구조를 형성하는 규소 원자(n)에 결합하는 기로서, 입자 본체에, 적어도 (b) 메틸기 및 (c) 알콕실기가 반드시 포함되고, 또한 (d) 수산기 혹은 (e) 그 외의 기가 포함되어 있어도 되는 것이다. 여기서, 본 실시형태의 입자에 있어서는, 통상, (b) 메틸기 및 (c) 알콕실기는, 입자 본체의 직경 방향의 어느 위치에도 존재하고 있는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 본 실시형태의 입자에 (d) 수산기가 더욱 포함되는 경우도, (d) 수산기는, 입자 본체의 직경 방향의 어느 위치에도 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조는, 후술하는 제1 또는 제2 제조 방법에 의해 용이하게 실현할 수 있다.

한편, 본 실시형태의 입자 메탄올 적정법에 의해 측정되는 소수화도(M값)는, 입자의 사용 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 입자의 소수화도는, 입자 형성 조건, 소수화 처리의 유무, 소수화 처리를 실시하는 경우의 소수화 처리 조건을 적절하게 선택함으로써 20용량%∼70용량% 정도의 범위 내에 있어서 제어할 수 있다. 예를 들면, 비표면 처리 입자는, 상기 범위 내에 있어서 상대적으로 낮은 소수화도(예를 들면, 25용량%∼45용량%의 범위)를 나타내는 경향이 있고, 소수화 처리 입자는, 상기 범위 내에 있어서 상대적으로 높은 소수화도(예를 들면, 45용량%를 초과하고 70용량% 이하의 범위)를 나타내는 경향이 있다. 그리고, 소수화 처리 입자의 소수화도는, 하한값이 50용량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55용량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한값은, 65용량% 이하인 것이 바람직하다.

그리고, (d) 수산기를 포함하는 입자에서는, 수소 결합에 의해 입자끼리 견고하게 결합한 응집체를 생성하기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 소수화 처리 입자에서는, 이와 같은 응집체의 생성을 억제할 수 있다. 이 때문에, 소수화 처리 입자는 유동성이 우수하고 또한, 소수화 처리 입자를 각종 재료(특히 수지 재료)에 대하여 분산 함유시키는 경우에 있어서, 분산성이 우수하다. 그리고, 이와 같은 효과를 보다 효과적으로 발현시키기 위해서는, 소수화도를 보다 크게 하거나, 혹은, 입자 본체의 표면 근방에 포함되는 소수화 처리에 의해 형성되는 기(예를 들면, 트리알킬실릴옥시기 등)의 양의 증대가 유효하다.

소수화도(M값)는, 메탄올 적정법에 의해 측정한다. 측정은 이하의 수순으로 행한다. 먼저, 용적 200ml의 용기(비이커) 중에 순수 50ml와 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말 0.2g을 넣은 것을 준비한다. 다음으로, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말의 전량이 습윤하고 액중에 분산된 상태로 될 때까지, 용기의 내용물을 교반하면서, 용기 중에 뷰렛으로부터 메탄올을 적하한다. 적하 종료 시점에서의 순수(50ml)와 적하된 메탄올의 총량에 대한 적하된 메탄올의 양의 체적백분률의 값이 소수화도(M값)이다. 소수화도(M값)가 높을수록 소수성이 높고, 값이 낮을수록 친수성이 높은 것을 나타낸다.

(a) 그물눈 구조, (b) 메틸기, (c) 알콕실기, (d) 수산기 및 (d) 그 외의 기, 혹은, 이들 구조 및 기를 구성하는 원자에 대해서는, NMR 측정이나 FT-IR 측정 등의 공지의 분석 수단에 의해 특정할 수 있다. 이하에, NMR을 이용한 측정의 상세에 대하여 설명한다.

<¹³C DDMAS NMR>

¹³C DDMAS NMR 측정을 이용함으로써, 입자 본체에 포함되는 탄소를 포함하는 기((b) 메틸기, (c) 알콕실기, (e) 그 외의 기(다만, 트리알킬실릴옥시기 등의 탄소 원자를 포함하는 기인 경우))에 대한 정보를 얻을 수 있다. 측정 조건의 상세한 것은 후술하지만, 외부 표준을 글리신의 카르보닐 피크(176.03ppm)로 해서 측정한 경우, 하기에 예시되는 바와 같은 다양한 정보를 얻을 수 있다.

(b) 메틸기의 탄소 원자의 피크는 -4ppm 부근에 검출된다.

<ii> (c) 알콕실기가 메톡시기일 때는, -50ppm 부근에 (c) 알콕실기의 산소 원자(tg)에 결합한 탄소 원자에 기초한 피크가 검출된다.

<iii> (e) 그 외의 기가 트리메틸실릴옥시기일 때는, -1ppm 부근에 트리메틸실릴옥시기의 규소 원자(tg)에 결합한 탄소 원자에 기초한 피크가 검출된다.

동일한 탄소 원자라도, 검출 피크가 상이한 것은, 상기 탄소 원자에 결합하는 원자의 종류·수·결합 상태 등의 차이의 영향을 받기 때문이다. 예를 들면, (b) 메틸기의 탄소 원자는, 그물눈 구조를 형성하는 1개의 규소 원자(n) 및 메틸기에 포함되는 3개의 수소 원자와 결합되어 있다. 또한, <ii> (e) 그 외의 기인 트리메틸실릴옥시기의 탄소 원자는, 트리메틸실릴옥시기에 포함되는 1개의 규소 원자(tg), 및 트리메틸실릴옥시기의 메틸기 부분에 포함되는 3개의 수소 원자와 결합되어 있다. 및 <ii>에 나타낸 탄소 원자는, 1개의 규소 원자와 3개의 수소 원자에 결합하고 있는 점에서는 동일하다. 그러나, 에 나타낸 탄소 원자에 결합하는 규소 원자(n)는, 2개 또는 3개의 산소 원자(n)와 결합하고 있고, <ii>에 나타낸 탄소 원자에 결합하는 규소 원자(tg)는, 3개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자(tg)에 결합하고 있다.

그리고, 참고로, 도 1 및 도 2에 본 실시형태의 입자 ¹³C DDMAS NMR 측정에 의해 얻어진 NMR 스펙트럼의 일례를 나타낸다. 그리고, 도 1의 NMR 측정에 사용한 입자는, 후술하는 실시예 A2의 입자(비표면 처리 입자)이며, 도 2의 NMR 측정에 사용한 입자는 후술하는 실시예 B1의 입자(소수화 처리 입자)이다. 도 1에 나타낸 NMR 스펙트럼으로부터는, -4ppm 부근에 (b) 메틸기에 유래하는 탄소 원자의 피크를 확인할 수 있고, -50ppm 부근에 (c) 메톡시기에 유래하는 탄소 원자의 피크를 확인할 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 NMR 스펙트럼으로부터는, -4ppm 부근에 (b) 메틸기에 유래하는 탄소 원자의 피크를 확인할 수 있고, -50ppm 부근에 (c) 메톡시기에 유래하는 탄소 원자의 피크를 확인할 수 있고, -1ppm 부근에 (e) 트리메틸실릴옥시 기에 유래하는 탄소 원자의 피크를 확인할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, ¹³C DDMAS NMR 측정을 이용함으로써, (b) 메틸기와, (c) 알콕실기와, 탄소 원자를 포함하는 (e) 그 외의 기(예를 들면, 트리알킬실릴옥시기 등)를 판별할 수 있다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, ¹³C DDMAS NMR 측정을 실시한 경우에 있어서, (c) 알콕실기에 포함되는 탄소 원자(상기 탄소 원자는, (c) 알콕실기에 포함되는 산소 원자(tg)에 결합한 탄소 원자임)에 유래하는 피크 a의 면적을 A로 하고, (b) 메틸기에 포함되는 탄소 원자에 유래하는 피크 b의 면적을 B로 하고, (e) 그 외의 기가 트리알킬실릴옥시기인 경우에 있어서, 트리알킬실릴옥시기의 규소 원자(tg)에 결합한 탄소 원자에 유래하는 피크 c의 면적을 C로 한다.

이 경우에, 피크 면적의 비율(A/B)은, (b) 메틸기의 총량을 기준값으로 했을 때의 (c) 알콕실기의 총량의 상대적 비율을 의미하는 파라미터이다. 본 실시형태의 입자에 있어서, 비율 A/B는, 0을 초과하고 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 0.016∼0.030의 범위인 것이 바람직하고, 0.020∼0.030의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 소수화 처리 입자에 있어서, 피크 면적의 비율(C/(A＋B＋C))을 %로 표기한 경우, 2.0% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

<²⁹Si DDMAS NMR>

²⁹Si DDMAS NMR 측정을 이용함으로써, 입자 본체에 포함되는 규소를 포함하는 그물눈 구조 및 기((a) 그물눈 구조, (e) 그 외의 기(다만,트리알킬실릴옥시기 등의 규소 원자(tg)를 포함하는 기인 경우))에 대한 정보를 얻을 수 있다. 측정 조건의 상세한 것은 후술하지만, 외부 표준을 폴리디메틸실란의 피크(34ppm)로 해서 측정한 경우, 하기에 예시되는 바와 같은 다양한 정보를 얻을 수 있다.

하기에 나타낸 조건을 만족시키는 (a) 그물눈 구조를 형성하는 규소 원자(n)의 피크는, -56ppm 부근에 검출된다.

즉, (a) 그물눈 구조를 형성하는 규소 원자(n)의 4개의 결합손 중,

(1) 2개의 결합손이, (a) 그물눈 구조를 형성하는 산소 원자(n)와 결합되어 있다.

(2) 1개의 결합손이, (b) 메틸기의 탄소 원자와 결합되어 있다.

(3) 1개의 결합손이, (c) 알콕실기인 메톡시기의 산소 원자(tg), 또는, (d) 수산기의 산소 원자(tg)와 결합되어 있다.

<ii> 하기에 나타낸 조건을 만족시키는 (a) 그물눈 구조를 형성하는 규소 원자(n)의 피크는, -65ppm 부근에 검출된다.

(1) 3개의 결합손이, (a) 그물눈 구조를 형성하는 산소 원자(n)와 결합되어 있다.

<iii> (e) 그 외의 기가 트리메틸실릴옥시기일 때는, -8ppm 부근에 트리메틸실릴옥시기의 규소 원자(tg)에 기초한 피크가 검출된다.

그리고, 상기 에 나타낸 규소 원자(n)는, 하기 구조식(1) 중에 있어서 부호 D로 표시되는 규소 원자에 대응하고, 상기 <ii>에 나타낸 규소 원자(n)는, 하기 구조식(2) 중에 있어서 부호 E로 표시되는 규소 원자에 대응한다. 여기서, 하기 구조식(1)에 있어서, R¹은, (c) 알콕실기 또는 (d) 수산기이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

그리고, 참고로, 도 3 및 도 4에 본 실시형태의 입자의 ²⁹Si DDMAS NMR 측정에 의해 얻어진 NMR 스펙트럼의 일례를 나타낸다 그리고, 도 3의 NMR 측정에 사용한 입자는, 후술하는 실시예 A2의 입자(비표면 처리 입자)이며, 도 4의 NMR 측정에 사용한 입자는 후술하는 실시예 B1의 입자(소수화 처리 입자)이다. 도 3에 나타낸 NMR 스펙트럼으로부터는, -56ppm 부근에 상기 에 나타낸 (a) 그물눈 구조를 형성하는 규소 원자(n)의 피크를 확인할 수 있고, -65ppm 부근에 상기 <ii>에 나타낸(a) 그물눈 구조를 형성하는 규소 원자(n)의 피크를 확인할 수 있다. 또한, 도 4에 나타낸 NMR 스펙트럼으로부터는, -56ppm 부근에 상기 에 나타낸 (a) 그물눈 구조를 형성하는 규소 원자(n)의 피크를 확인할 수 있고, -65ppm 부근에 상기 <ii>에 나타낸 (a) 그물눈 구조를 형성하는 규소 원자(n)의 피크를 확인할 수 있고, -8ppm 부근에 (e) 트리메틸실릴옥시기의 규소 원자(tg)의 피크를 확인할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, ²⁹Si DDMAS NMR 측정을 이용함으로써, (a) 그물눈 구조 중에 있어서, 결합 상태가 서로 다른 규소 원자(n)를 판별하거나, 규소 원자를 포함하는 (e) 그 외의 기(예를 들면, 트리알킬실릴옥시기 등)를 판별할 수 있다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, ²⁹Si DDMAS NMR 측정을 실시한 경우에 있어서, 상기 에 나타낸 규소 원자(n)에 유래하는 피크 d의 면적을 D로 하고, 상기 <ii>에 나타낸 규소 원자(n)에 유래하는 피크 e의 면적을 E로 한다.

그리고, 피크 a∼e의 면적 A∼E를 적절하게 조합함으로써, 하기에 예시한 바와 같은 다양한 기술적 의미를 가지는 파라미터를 얻을 수 있다.

(1) D＋E

및 <ii>에 나타낸 규소 원자(n)는, 반드시 1개의 (b) 메틸기에 결합하고 있다. 이 때문에, 2개의 피크 면적의 합(D＋E)은, (b) 메틸기의 총량과 대응하는 파라미터이기도 하다.

(2) F=D/(D＋E)

에 나타낸 규소 원자(n)는, 반드시 (c) 알콕실기 또는 (d) 수산기와 결합하고 있다. 따라서, 면적 D는, (c) 알콕실기 및 (d) 수산기의 총량에 대응하는 파라미터이기도 하다. 그리고, 상기 (1)도 감안하면, F=D/(D＋E)는, (b) 메틸기의 총량을 기준값으로 했을 때의 (c) 알콕실기 및 (d) 수산기의 총량의 상대적 비율을 의미하는 파라미터(관능기 비율)이다.

(3) G=(A/B)/F

A/B는, (b) 메틸기의 총량을 기준값으로 했을 때의 (c) 알콕실기의 총량의 상대적 비율을 의미하는 파라미터이며, F는, (b) 메틸기의 총량을 기준값으로 했을 때의 (c) 알콕실기 및 (d) 수산기의 총량의 상대적 비율을 의미하는 파라미터(관능기 비율)이다. 따라서, A/B를 F로 나눈 값 G는, (c) 알콕실기 및 (d) 수산기의 총량을 기준값으로 했을 때의 (c) 알콕실기의 총량의 상대적 비율을 의미하는 파라미터이다. 따라서, G의 값이 클수록, (c) 알콕실기의 상대적 비율이 크고, G의 값이 작을수록, (d) 수산기의 상대적 비율이 큰 것을 의미한다. 그리고, A/B와 F는, 각각, 상이한 측정 방법에 의해 얻어진 피크의 면적에 기초하여 얻어진 파라미터이다. 이 때문에, G를 계산하는 경우에는, 미리 A/B의 값과, F의 값을 계산해 둘 필요가 있다.

본 실시형태의 입자에 있어서, G는 0을 초과하고 1 이하의 범위 내에 있어서 임의의 값을 가질 수 있지만, 0.05∼0.15의 범위인 것이 바람직하고, 0.06∼0.15의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.09∼0.13의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 입자의 입경(누적 50% 직경(D50))은 특별히 한정되지 않고, 입자의 사용 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그러나, 입자의 제조성·취급성·상정될 수 있는 다양한 용도를 감안하면, 입경은, 0.1㎛∼10㎛ 정도의 범위 내에 있어서 적절하게 선택해도 된다. 그리고, 일반적으로, 입경의 하한값은, 0.14㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.16㎛ 이상, 0.18㎛ 이상 혹은 0.25㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛를 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 0.35㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반적으로, 입경의 상한값은, 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.1㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 바람직한 입경의 상한값과 하한값을 조합한 범위로서는, 상기에 열거한 상한값과 하한값을 적절하게 조합한 범위인 것이 바람직하지만, 예를 들면, 0.14㎛∼2.0㎛의 범위나, 0.30㎛를 초과하고 2.0㎛ 이하의 범위, 0.35㎛∼1.1㎛의 범위 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 입자의 사용 용도·목적에 관계없이, 입경(D50)과 S₁/S₂은, 일반적으로, 하기 식(3)에 나타낸 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식(4)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

·식(3) S₁/S₂≥44.5×D50＋2.07

·식(4) S₁/S₂≥57.5×D50＋1.47

여기서, 식(3) 및 식(4) 중에 있어서, D50의 단위는 ㎛이며, S₁/S₂의 단위는 무차원이다. 그리고,식 (3)에 있어서, D50의 하한값은 0.14㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 식(4)에 있어서, D50의 하한값은 0.12㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛를 초과하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 입경은, 본 실시형태의 입자 작용 효과에 착안하거나, 본 실시형태의 입자 용도에 따라 적절하게 선택할 수도 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 입자를 각종 고무나 수지의 충전재로서 사용하는 경우, 본 실시형태의 입자를 용융 상태의 수지 등에 첨가했을 때의 점도나 유동성을 확보하는 관점에서는, 입경은 0.14㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 입자를 분산 함유하는 고무 재료나 수지 재료를 제조할 때, 이들 부재의 투명성을 확보하는 관점에서는, 입경은 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 고체 표면에 대한 입자의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 상기 식(3)을 만족시키는 것이 바람직하고, 식(4)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 식(3)에 있어서, D50의 하한값은 0.14㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 식(4)에 있어서, D50의 하한값은 0.12㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛를 초과하는 것이 특히 바람직하다.

그리고, 본 실시형태의 입자의 입도 분포의 폭은, 누적 10% 직경(D10)에 대한 누적 90% 직경(D90)의 비율(D90/D10)을 사용하여 표현할 수 있다. D90/D10은, 값이 작을수록, 입도 분포의 폭이 좁고, 단분산성(單分散性)이 높은 것을 의미한다. 본 실시형태의 입자에 있어서, D90/D10의 값은 특별히 제한되지 않고 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1.5∼7.0인 것이 바람직하고, 5.5 이하가 보다 바람직하다.

다음으로, 본 실시형태의 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 입자의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 본 실시형태의 입자가 비표면 처리 입자인 경우에는, 하기에 나타낸 제1 제조 방법이 바람직하고, 본 실시형태의 입자가 소수화 입자인 경우에는, 하기에 나타낸 제2 제조 방법이 바람직하다.

여기서, 제1 제조 방법에서는, 제1 공정∼제3 공정(입자 형성 프로세스)을 실시한 후에 얻어진 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액으로부터 고형분을 회수함으로써, 비표면 처리 입자를 얻을 수 있다. 또한, 제2 제조 방법에서는, 제1 공정∼제3 공정(입자 형성 프로세스)을 실시하고, 그 후, 제4 공정(소수화 처리)을 더욱 실시함으로써 얻어진 소수화 처리 후의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액으로부터 고형분을 회수함으로써, 소수화 처리 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 제1 공정∼제4 공정의 개요는 하기와 같다.

(제1 공정)

(i) 메틸트리알콕시실란의 가수분해물, (ii) 상기 가수분해물의 부분 축합물, 및 (iii) 상기 가수분해물과 상기 부분 축합물의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 전구체, 그리고, 유기용매(제1 유기용매)를 포함하는 원료 용액을 얻는다.

(제2 공정)

상기 원료 용액과, 유기용매(제2 유기용매)를 함유하는 알카리성 수계(水系) 매체를 혼합하고, 상기 입자 전구체를 중축합 반응시킴으로써 중축합 반응액을 얻는다.

(제3 공정)

다음으로, 상기 중축합 반응액과, 유기용매 농도가 5질량% 이상 48질량% 이하인 유기용매(제3 유기용매)를 포함하는 수성 용액을, 혼합함으로써 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 분산시킨 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻는다. 여기서, 중축합 반응액과 수성 용액의 혼합은, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하여 얻어진 혼합 용액 중에 포함되는 유기용매(제1∼제3 유기용매의 합계)의 비율이 35질량%를 초과하고 60질량% 이하의 비율이 되도록 실시된다.

(제4 공정)

구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액에 소수화제를 배합하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 표면을 소수화 처리한다.

제1 제조 방법은, 제3 공정의 실시 조건과, 제4 공정의 실시의 유무가 상이한 점을 제외하면, 특허문헌 4에 개시된 제조 방법과 실질적으로 동일하며, 제2 제조 방법은, 제3 공정의 실시 조건이 상이한 점을 제외하면, 특허문헌 4에 개시된 제조 방법과 실질적으로 동일하다. 그러나, 제3 공정에 대하여, 제1 및 제2 제조 방법과, 특허문헌 4에 개시된 제조 방법은, 하기 (i), (ii) 및 그 조합이 현저하게 상이하다.

이하에 각 공정의 상세에 대하여 설명한다.

(i) 유기용매 농도가 5질량% 이상 48질량% 이하인 유기용매를 포함하는 수성 용액을 사용하는 것

(ii) 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하여 얻어진 혼합 용액 중의 유기용매의 비율이 35질량%를 초과하고 60질량% 이하인 것

제1 공정에서는, 원료의 메틸트리알콕시실란을 산촉매 존재 하에서 가수분해시켜 (i) 메틸트리알콕시실란의 가수분해물, (ii) 가수분해물의 부분 축합물, 및 (iii) 가수분해물과 부분 축합물의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 전구체, 그리고, 유기용매를 포함하는 원료 용액을 얻는다.

여기서, 메틸트리알콕시실란은, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이다.

CH₃Si(OR²)₃ 일반식(2)

(일반식(2) 중, R²는, 알킬기 또는 환형 알킬기 중 어느 하나이다.)

상기 메틸트리알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종류를 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

촉매로서는 공지의 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 프로피온산 등의 유기산을 예로 들 수 있다.

촉매의 사용량은, 메틸트리알콕시실란 및 산의 종류에 따라 적절하게 조정하면 되지만, 메틸트리알콕시실란을 가수분해할 경우에 사용하는 물의 양 100질량부에 대하여 1×10^-3∼1 질량부의 범위에서 선택된다. 촉매의 사용량이 1×10^- ³질량부 미만인 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않고, 1질량부를 초과하는 경우에는 입자 중에 불순물로서 잔존하는 농도가 높아질 뿐만 아니라, 생성한 가수분해물이 축합하기 쉽게 된다. 물의 사용량은, 메틸트리알콕시실란 1몰에 대하여 2∼15 몰이 바람직하다. 물의 양이 2몰 미만인 경우에는 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않고, 15몰을 초과하여 사용하는 것은 생산성이 좋지 못하게 되는 경우가 있다.

반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 상온(常溫) 또는 가열 상태에서 행해도 되지만, 단시간에 가수분해물이 얻어지고, 또한 생성한 가수분해물의 부분 축합 반응을 억제할 수 있으므로, 10∼60 ℃로 유지한 상태로 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 메틸트리알콕시실란의 반응성이나, 메틸트리알콕시실란과 산과 물을 조합한 반응액의 조성, 생산성을 고려하여 적절하게 선택하면 되지만, 일반적으로는 10분∼10시간 정도이다.

이와 같은 조작을 행함으로써, 메틸트리알콕시실란 중 적어도 일부의 알콕시가 가수분해하여 알코올을 발생시킨다. 이 때문에, 얻어진 원료 용액에는 메틸트리알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 생긴 입자 전구체에 더하여, 상기 알코올(제1 유기용매)이 포함되게 된다. 그리고, 메틸트리알콕시실란의 가수분해는, 별도로 첨가한 유기용매의 존재 하에서 행해도 된다. 이 경우에, 별도로 첨가한 유기용매도 제1 유기용매에 포함된다.

제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 원료 용액과, 유기용매(제2 유기용매)를 함유하는 알카리성 수계 매체를 혼합하여, 입자 전구체를 중축합 반응시킨다. 이로써, 중축합 반응액을 얻는다. 여기서, 알카리성 수계 매체는, 알칼리 성분과, 물과, 유기용매를 혼합하여 얻어지는 액이다.

알카리성 수계 매체에 사용되는 알칼리 성분은, 그 수용액이 염기성을 나타내는 것이며, 제1 공정에서 사용된 산의 중화제로서, 또한 제2 공정의 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 것이다. 이러한 알칼리 성분으로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 암모니아; 및 모노메틸아민, 디메틸아민과 같은 유기 아민류; 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린과 같은 수산화 제4급 암모늄 등을 예시할 수 있다.

상기 제2 공정에 있어서는, 알카리성 수계 매체를 조제하기 위하여, 알칼리 성분 및 물에 더하여, 유기용매를 더욱 사용한다. 이러한 유기용매는 물에 대하여 상용성(相溶性)을 가지는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 상온, 상압 하에서 100g당 10g 이상의 물을 용해하는 유기용매가 바람직하다. 상기한 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 다가 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 예시할 수 있다. 유기용매의 함유 비율은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 바람직하다.

알칼리 성분의 사용량은, 산을 중화하고, 중축합 반응의 촉매로서 효율적으로 작용하는 양이며, 예를 들면, 알칼리 성분으로서 암모니아를 사용한 경우에는 물과 유기용매의 혼합물 100질량부에 대하여, 통상은 0.01질량% 이상 12.5질량% 이하의 범위에서 선택된다. 알칼리 성분의 사용량이 0.01질량% 미만인 경우는, 계속되는 제3 공정에 있어서 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자가 얻기 어려워지고, 수율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 알칼리 성분의 사용량이 12.5질량%를 초과하는 경우에는, 석출물이 생성하기 쉬워지므로 균일한 반응액이 얻어지기 어렵고, 계속되는 제3 공정에 있어서 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 생성이 불안정화되는 경우가 있다. 또한, 폐액(廢液)의 처리도 번잡하게 되기 쉽다.

상기 알카리성 수계 매체의 혼합량은, 입자 전구체의 농도가 1∼20 질량%가 되는 정도의 범위가 바람직하다. 그리고 상기 입자 전구체의 농도는, 원료의 메틸트리알콕시실란의 전량이 완전히 반응하고 있는 것으로 가정하여 계산한다.

중축합 반응액의 반응 시간은, 반응 온도, 원료 용액의 조성, 알카리성 수계 매체의 조성 등을 고려하여 적절하게 결정되며, 구체적으로는 혼합 직후의 투명한 반응액에 탁함이 생기는 시간 이상, 또한 반응액에 석출물이 생기기 시작하는 시간 미만이다. 혼합 시간이 지나치게 짧아도 지나치게 길어도, 계속되는 제3 공정에서 얻어지는 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 구형도가 저하되거나 응집물이 생성하는 문제점이 발생하기 쉽다.

제3 공정에서는, 상기 제2 공정에서 얻어진 중축합 반응액과, 유기용매(제3 유기용매)를 포함하는 수성 용액을 혼합함으로써, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자가 분산한 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 분산액을 얻는다.

중축합 반응액과 혼합하는 유기용매를 포함하는 수성 용액에 사용하는 유기용매는, 물에 대하여 상용성을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 상온, 상압 하에서 100g당 10g 이상의 물을 용해하는 유기용매가 바람직하다. 상기한 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 다가 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 예시할 수 있다.

여기서, 본 실시형태의 입자를 얻기 위해서는, 하기 (i) 및 (ii)에 나타낸 조건을 동시에 만족시키는 것이 필요하다. 이로써, S₁/S₂이 8.0 이상인 입자를 용이하게 얻을 수 있다.

여기서, 혼합 용액 중의 유기용매의 함유량은, 제1 공정에서 조제한 원료 용액에 포함되는 유기용매(제1 유기용매)와, 제2 공정에 사용하는 알카리성 수계 매체에 포함되는 유기용매(제2 유기용매)와, 제3 공정에 사용하는 수성 용액에 포함되는 유기용매(제3 유기용매)의 합계 함유량에 대응하는 것이다. 그리고, 혼합 용액에는, 통상, 액 성분에 더하여, 시간의 경과와 함께 생성되는 입자(고체 성분)가 포함된다. 또한, 혼합 용액의 전량(100질량%)은, 제1 공정으로부터 제3 공정까지의 사이에 사용된 모든 원료의 합계량에 대응한다.

그리고, 수성 용액의 유기용매 농도는 10∼48 질량%인 것이 바람직하고, 18∼48 질량%가 보다 바람직하고, 25∼45 질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 중축합 반응액과 수성 용액의 전량을 혼합 완료한 혼합 용액 중의 유기용매의 비율은, 38질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 조건(ii)을 만족시키는 범위 내에 있어서, 유기용매를 포함하는 수성 용액의 혼합량은 중축합 반응액에 대하여 0.25∼10 질량배가 되는 범위가 바람직하다.

그리고, 제3 공정에 있어서, 수성 용액의 유기용매 농도, 및/또는, 혼합 용액 중의 유기용매의 비율이 많을수록, 후술하는 숙성 처리 후에 얻어지는 입자의 입경(D50)보다 커지게 되는 경향이 있다.

중축합 반응액과 유기용매를 포함하는 수성 용액을 혼합하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그러나, 혼합은, 이하에 나타내는 태양으로 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 중축합 반응액과 유기용매를 포함하는 수성 용액을 혼합한 혼합 용액의 조성이 경시(經時)에 대하여 항상 일정하게 유지되도록, 중축합 반응액과 유기용매를 포함하는 수성 용액을 혼합한다. 이로써, 얻어지는 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액 중의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말의 입도 분포를 충분히 좁게 하는 것이 용이하게 된다.

그리고, 중축합 반응액과 유기용매를 포함하는 수성 용액의 혼합이 불충분하면 생성하는 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자가 응집함으로써, S₁/S₂이 8.0 미만이 되기 쉽다.

혼합 방법의 구체예로서는, 예를 들면, i) 빈 용기내에, 중축합 반응액 공급관으로부터 중축합 반응액을 공급하고 또한 수성 용액 공급관으로부터 수성 용액을 공급하여, 용기 내에서 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하는 방법이나, ii) 3분기관을 사용하여 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하는 방법 등이 있다.

이 중에서도, Y자관, T자관 등의 3분기관으로 이루어지는 관형 반응기를 사용한 혼합 방법이 바람직하다. 이 경우에, 유량(流量)의 안정성 등의 관점에서, 일본공개특허 제2003-221222호 공보나 일본특허 제6116711호 공보에 개시된 바와 같은, 접속부를 향하여 액체를 공급하는 유로(流路)(제1 유로 및 제2 유로)에 조리개부가 설치된 Y자형의 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

도 5는, 본 실시형태의 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 입자의 제조 방법에 사용되는 반응 장치의 일례를 나타낸 개략모식도이며, 도 6은, 도 5 중에 나타내는 관형 반응기의 단면 구조의 일례를 나타낸 확대 단면도이다. 도 5에 나타낸 반응 장치(10)는, 제1 유로(110), 제2 유로(120), 제3 유로(130) 및 이들 3개의 유로(110, 120, 130) 각각의 일단이 서로 접속되는 접속부(140)를 구비한 Y자형의 3분기관형 반응기(20)와, 제1 유로(110)의 입구 측(접속부(140)와는 반대측의 단측)에 접속된 제1 펌프(30)와, 제2 유로(120)의 입구 측(접속부(140)와는 반대측의 단측)에 접속된 제2 펌프(32)와, 제1 펌프(30)에 접속된 제1 원료 탱크(40)와, 제2 펌프에 접속된 제2 원료 탱크(42)와, 제3 유로(130)의 출구측(접속부(140)와는 반대측의 단측)에 접속된 회수 탱크(50)를 구비하고 있다.

도 5에 나타낸 반응 장치(10)를 사용하여 제3 공정을 실시하는 경우, 예를 들면, 제1 원료 탱크(40)에 저장된 중축합 반응액을 제1 펌프(30)를 통하여 일정한 유량으로 연속하여 제1 유로(110)에 공급하고, 제2원료 탱크(42)에 저장된 수성 용액을 제2 펌프(32)를 통하여 일정한 유량으로 연속하여 제2 유로(120)에 공급한다. 이로써, 접속부(140)에서, 중축합 반응액과 수성 용액이, 충돌하면서 동시에 혼합된다. 그리고, 중축합 반응액과 수성 용액의 혼합액은, 접속부(140) 측으로부터 제3 유로(130)를 지나, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 입자 분산액으로서 회수 탱크(50) 내에 회수된다. 그리고, 제3 유로(130)로부터 배출된 혼합액을, 또한 정지형의 혼합기 등에 통액(通液)하여 더욱 교반 혼합해도 된다. 이 경우에, 관형 반응기 내에서의 중축합 반응액 및 수성 용액의 유속(流速)을 보다 높게 설정할 수 있으므로, 높은 생산성을 얻을 수 있다.

그리고, 중축합 반응액 및 수성 용액에 3분기관형 반응기(20)로의 송액(送液)은, 펌프(30, 32) 이외에도, 압송(壓送) 등 공지의 송액 방법을 제한없이 채용할 수 있다. 그중에서도, 연속적, 또한, 균일하게 중축합 반응액과 수성 용액을 충돌 혼합시킬 수 있는 압송이 바람직하다. 또한, 펌프(30, 32)를 사용하는 경우에는, 맥동(脈動)이 발생하지 않는 다련형(多連性) 왕복 펌프나 어큐뮬레이터 등의 완충 장치를 설치한 펌프가 바람직하게 사용된다.

또한, 원하는 입경 및 입도 분포를 가지는 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻는 것을 용이하게 하는 관점에서, 도 6에 나타낸 바와 같이, 제1 유로(110) 내 및 제2 유로(120) 내에는, 각각, 유속을 조정 가능한 조리개부(112, 114)를 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 조리개부(112, 114)의 유출구 측(접속부(140) 측)으로부터, 접속부(140)의 중심점 C까지의 거리 R은, 조리개부(112)의 조리개부 직경 d1, 조리개부(114)의 조리개부 직경 d2의 1배∼25배가 바람직하고, 1∼9 배가 보다 바람직하다. 또한, 조리개부(112)의 유출구 측(접속부(140) 측)으로부터 중심점 C까지의 거리 R과, 조리개부(114)의 유출구 측(접속부(140) 측)으로부터 중심점 C까지의 거리 R은 동일한 것이 바람직하다.

중축합 반응액과 유기용매를 포함하는 수성 용액을 혼합하여 얻어진 혼합 용액은, 한동안, 정치(숙성 처리)할 필요가 있다. 숙성 처리에 의해, 혼합 용액 중에 생성하는 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자가 안정화되고 또한, 보다 S₁/S₂이 큰 입자를 얻을 수 있다.

숙성 온도나 숙성 시간은 S₁/S₂이 8.0 이상인 입자를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 본 실시형태의 입자 용도에 따라 바람직한 물성을 가지도록 조정하면 된다. 다만, 숙성 온도는, 혼합 용액의 동결 온도 이상일 필요가 있고, 또한 강제적인 냉각을 필요로 하지 않는 점에서, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 특히 바람직하게는 18℃ 이상이다. 또한, 혼합 용액에 포함되는 성분이 휘발하는 것을 예방하는 관점에서, 숙성 온도는, 60℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 바람직하고, 나아가서는 가열을 불필요로 가능한 점에서 40℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 예를 들면, 20℃로 숙성하는 경우의 숙성 시간은, S₁/S₂이 8.0 이상인 입자를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 적어도 6시간 이상인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 20℃로 숙성하는 경우의 숙성 시간은 15시간 이상이 보다 바람직하고, 20시간 이상이 바람직하고, 24시간 이상이 보다 바람직하고, 160시간 이상이 더욱 바람직하다. 숙성 처리가 종료함으로써, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 분산시킨 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액(숙성 처리 완료 후의 혼합 용액)을 얻을 수 있다.

비표면 처리 입자를 얻는 경우에는, 제1 공정∼제3 공정(입자 형성 프로세스)을 실시 후에, 제4 공정(소수화 처리) 등의 표면 처리를 전혀 실시하지 않고, 제3 공정에 있어서 얻어진 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 고액(固液) 분리 처리한다. 고액 분리 처리에 의해 회수된 고형분(비표면 처리 입자)은, 그대로 각종 용도에 이용해도 된다. 그러나, 보다 불순물이 적은 비표면 처리 입자를 얻기 위하여, 고형분을 건조 처리하는 것이 바람직하다. 고형분의 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 송풍 건조나 감압 건조 등 공지의 방법으로부터 선택할 수 있다. 그 중에서도 특히 감압 건조는, 풀리기 쉬운 건조 분말이 얻어지므로 보다 바람직하다. 건조 온도는, 비표면 처리 입자에 포함되는 알킬기 등의 관능기가 분해하지 않는 온도이면, 특별히 제한되지 않고, 65∼350 ℃의 범위, 특히, 80∼250 ℃의 범위로부터, 바람직한 온도를 적절하게 설정하면 된다. 또한, 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 2∼48 시간으로 함으로써, 충분히 건조한 비표면 처리 입자를 얻을 수 있다.

한편, 소수화 처리 입자를 얻는 경우에는, 제1 공정∼제3 공정(입자 형성 프로세스)을 실시 후에, 제4 공정(소수화 처리)을 더욱 실시한다.

제4 공정에서는, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액에, 소수화제를 더욱 배합하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(비표면 처리 입자)의 표면을 소수화 처리한다. 이로써, 비표면 처리 입자와의 비교에서, 얻어지는 소수화 처리 입자의 소수화도(M값)를 보다 크게 할 수 있다.

그리고, 소수화 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 제3 공정에서 얻어진 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액으로부터 회수한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(비표면 처리 입자)를 소수화 처리에 제공하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는, 비표면 처리 입자를 고액 분리하는 공정이나, 또한 건조시키는 공정에 있어서, 입자끼리 응집하여 응집 덩어리를 생성하기 쉽게 된다. 이 때문에 소수화 처리 후에 얻어지는 소수화 처리 입자는 입도 분포 폭이 넓고, 해쇄성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.

이에 대하여 상기와 같이 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액에 직접 소수화제를 배합하여 소수화 처리하면, 얻어지는 소수화 처리 입자는 응집 덩어리를 형성해도 그 해쇄성이 우수하다.

상기 소수화 처리에 사용하는 소수화제는, 통상, 유기 규소 화합물이 사용된다. 이러한 유기 규소 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예시하면, 헥사메틸디실라잔과 같은 알킬실라잔계 화합물, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란과 같은 알킬알콕시실란계 화합물, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란과 같은 클로로실란계 화합물, 혹은 실리콘 오일, 실리콘 바니쉬 등을 들 수 있다. 이들 소수화제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 유기용제 등으로 희석하여 사용해도 상관없다.

상기한 소수화제 중, 트리알킬실릴기를 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자에 도입가능한 소수화제가 바람직하고, 각각의 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 트리알킬실릴기를 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자에 도입 가능한 소수화제가 보다 바람직하다. 또한, 반응성의 양호함, 취급의 용이성 등으로부터, 알킬실라잔계 화합물 또는 (트리알킬)알콕시실란계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 얻어지는 소수화 처리 입자의 유동성이 보다 향상되므로, 헥사메틸디실라잔을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

소수화제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 적으면 소수화 처리가 불충분하게 될 우려가 있고, 지나치게 많으면 후처리가 번잡하게 된다. 이 때문에, 소수화 처리의 대상이 되는 비표면 처리 입자의 (건조 중량) 100질량부에 대하여, 소수화제의 배합량은 0.01∼300 질량부가 바람직하고, 1∼200 질량부로 하는 것아 보다 바람직하다.

구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액으로의 소수화제의 배합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상온, 상압에서 액체의 소수화제를 사용하는 경우, 소수화제를 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액 중에 적하해도 되고, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액의 액면(液面)에 대하여 샤워해도 된다. 조작 상 간편하므로 적하가 바람직하다.

처리 온도는, 특별히 제한은 없고, 사용하는 소수화제의 반응성을 고려하여 결정하면 되지만, 예를 들면, 0도∼100도로 할 수 있다. 또한, 처리 시간은, 예를 들면, 0.1시간∼72시간으로 할 수 있다. 그러나, 처리 시간을 단축하는 관점에서는, 처리 온도는 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 제2 공정에서 사용한 유기용매의 비점 근방의 온도로 하는 것이 바람직하다.

소수화제에 의해 비표면 처리 입자의 표면을 소수화 처리함으로써, 얻어지는 소수화 처리 입자는, 소수화제를 첨가 완료한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액의 상층부에 부유(浮遊)하는 것이 일반적이다(이하, 이 액을 「분체(粉體) 부유액」이라고 함). 분체 부유액으로부터 소수화 처리 입자를 회수하는 방법은, 공지의 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 부유하는 분체를 떠낼 수도 있고 여과법을 사용해도 되지만, 조작이 간편하므로 여과법이 바람직하다. 여과의 방법은 특별히 제한되지 않고, 감압 여과나 원심 여과, 가압 여과 등, 공지의 방법을 선택하면 된다. 여과에서 사용하는 여과지나 필터, 여과천 등은 공업적으로 입수 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 사용하는 장치에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 여과 시에는, 또한 필요에 따라 순수나 메탄올 등에 의해 고형분을 세정해도 된다.

회수된 고형분(소수화 처리 입자)은, 그대로 각종 용도에 이용해도 된다. 그러나, 보다 불순물이 적은 소수화 처리 입자를 얻기 위하여, 고형분을 건조 처리하는 것이 바람직하다. 건조 처리의 방법 및 구체적 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 제3 공정의 종료 후에 회수된 고형분(비표면 처리 입자)에 대한 건조 처리와 동일한 방법 및 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 그리고 제작한 샘플의 여러 물성은, 하기 방법에 의해 평가했다. 그리고 실시예, 비교예에서의 입자의 제조는, 모두 실온 20℃로 관리된 실내에서 행하였다.

1. 입자의 각종 평가 방법

(1) 누적 10% 직경(D10), 누적 50% 직경(D50) 및 누적 90% 직경(D90)의 측정, 및 D90/D10의 계산

체적 기준에서의 누적 10% 직경(D10), 누적 50% 직경(D50), 누적 90% 직경(D90)은 레이저 회절산란법에 의한 측정으로 구했다. 측정은 이하의 수순으로 실시했다. 먼저, 유리제 용기(내경 4cm, 높이 11cm) 내에, 건조한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말 0.1g을 투입한 후, 또한 2-프로판올 50g을 첨가함으로써 혼합액을 얻었다. 다음으로, 초음파분산기의 프로브(선단의 내경 7mm)를, 그 선단으로부터 4.5cm까지의 부분을 혼합액에 침지한 상태로, 출력 20W로 15분간 초음파 분산 처리함으로써 분산액을 얻었다. 계속해서, 이 분산액을 사용하고, 레이저 회절산란법에 의한 입도분포측정장치(벡크만·쿨터(주) 제조, LS13320)를 사용하여, 체적 기준에서의 누적 10% 직경(D10), 누적 50% 직경(D50), 누적 90% 직경(D90) 및 D90/D10을 측정·산출했다. D90/D10은 입도 분포 폭의 폭을 나타내고, 값이 작을수록 입도 분포의 폭이 좁은 것을 의미한다.

(2) ¹³C DDMAS NMR의 측정

하기에 나타낸 3종류의 피크 및 그 면적을, ¹³C DDMAS NMR에 의해 측정했다. 측정 장치는 브루커 바이오스핀(Bruker Biospin)에서 제조한 AVANCE II를 사용했다.

(c) 알콕실기에 포함되는 탄소 원자(상기 탄소 원자는, (c) 알콕실기에 포함되는 산소 원자(tg)에 결합한 탄소 원자임)에 유래하는 피크 a 및 그 면적 A

<ii> (b) 메틸기에 포함되는 탄소 원자에 유래하는 피크 b 및 그 면적 B

<iii> (e) 그 외의 기인 트리알킬실릴옥시기의 규소 원자(tg)에 결합한 탄소 원자에 유래하는 피크 c 및 그 면적 C

측정 조건은, 고체 측정용 프로브(직경 4mm)를 사용하고, 측정 핵종 ¹³C, MAS회전 속도 7kHz, 펄스 프로그램 hpdec, 반복 시간 10sec, 적산 횟수 6000회 이상, 외부 표준은 글리신의 카르보닐 피크(176.03ppm)로 했다. 또한, 각 피크의 면적은, 피크 파형 분리 프로그램을 사용하여 산출했다. 그리고, 후술하는 NMR 측정의 결과를 나타낸 표에는, 피크 a의 면적 A, 피크 b의 면적 B 및 피크 c의 면적 C의 합계를 100%로서 기재했다.

또한, 전술한 측정 조건에 의해 NMR 측정을 행한 경우, (c) 알콕실기가 메톡시기인 경우, 피크 a는 -50ppm 부근에 관측되고, (b) 메틸기인 경우, 피크 b는 -4ppm 부근에 관측되고, (e) 그 외의 기가 트리메틸실릴기인 경우, 피크 c는 -1ppm 부근에 관측된다. 따라서, 후술하는 NMR 측정의 결과에 있어서, 피크 a의 존재는, 측정된 입자가 알콕실기를 포함하는 것을 의미하고, 피크 b의 면적이 100%보다 작은 것은, 폴리메틸실세스퀴옥산 유래의 메틸기 이외의 탄소가 존재하고 있는 것을 의미하고, 피크 c의 면적 C는, 소수화 처리에 기인하여 입자의 표면 근방에 포함되는 트리알킬실릴옥시기에 유래하는 탄소의 존재 비율을 의미한다.

(3) BET 비표면적(S₁)의 측정

BET 비표면적(S₁)은, 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정했다. 측정은 이하의 수순으로 실시했다. 먼저, 칭량한 측정 셀에, 0.12g 전후의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말을 재어서 넣는다. 다음으로, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말이 충전된 측정 셀을 맨틀 히터 내에 설치한 후, 맨틀 히터 내를 질소 치환하면서 200℃로 80분간 가열하는 전처리를 실시했다. 그 후, 실온까지 냉각한 측정 셀을 BET 비표면적 측정장치(시바타화학사에서 제조한 SA-1000) 내에 설치하고, 액체 질소를 사용하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말의 표면에 질소 가스를 흡착시켰다. 그리고, 그 흡착량으로부터 BET 1점법에 의해 BET 표면적 S_X를 얻는다. 측정 후의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말이 충전된 측정 셀의 질량을 계측하고, 이 값으로부터 앞서 측정해 둔 측정 셀 자체의 질량을 빼고, 전처리에 의해 이탈하는 수분 등의 질량분이 제거된 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말의 질량 m을 산출한다. 상기 BET 표면적 S_X를, 이 질량 m으로 나누어서 구한다. 이 계산 시에는, BET 표면적 S_X는, 단위를 m²으로 표기했을 때의 수치의 소수점 첫째 자리를 사사오입하고 나서 계산에 사용하고, 질량 m은, 단위를 g으로 표기했을 때의 수치의 소수점 셋째 자리를 사사오입하고 나서 계산에 사용했다. 그리고, 이 계산에 의해 얻어진 수치의 소수점 둘째 자리를 사사오입하여 얻어진 값을, BET 비표면적 S₁으로 했다.

(4) 입자 밀도(ρ)의 측정, 및 이론 비표면적(S2)의 산출

입자 밀도(ρ)는, 시마즈제작소에서 제조한 건식자동밀도계 AccuPyc1330형에 의해 측정했다. 측정은 이하의 수순으로 실시했다. 먼저, 120℃에서 24시간 감압 건조 처리한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말을 10ml 샘플 용기에, 0.0001g의 단위까지 칭량했다. 다음으로, 샘플 용기를 건식자동밀도계의 측정실 내에 세팅한 후, 측정실 내에 He 가스를 흐르게 하면서, 측정 온도 25℃에서 입자 밀도를 측정했다. 상기 건식자동밀도계에서는, 측정에 제공한 분말의 질량을 입력하면 입자 밀도가 소수점 이하 5자리까지 g/cm³을 단위로 하여 표시된다. 이 때문에, 비표면적 S₂의 계산에 사용하는 입자 밀도 ρ로서는, g/cm³로 표기되는 입자 밀도의 소수점 셋째 자리를 사사오입하여 얻어진 수치를, g/m³ 표기로 더욱 환산한 수치를 사용했다.

D50 및 ρ의 측정값을 사용하여 하기 식(5)에 의해, 이론 비표면적 S₂(m²/g)를 산출했다. 이 때, 하기 식(5)의 우변에 기초하여 계산된 수치의 소수점 둘째 자리를 사사오입한 값을, 이론 비표면적 S₂로 했다.

·식(5) S₂=6/ρd

(식(5) 중, d는, D50(m)의 값이며, ρ는, 입자 밀도(g/m³)이다. 그리고, 본원 명세서에 있어서, 통상, D50의 값은 ㎛로 표기되고, ρ의 값은 g/cm³로 표기된다. 그러나, 이론 비표면적 S₂의 계산 시에는, D50 및 ρ의 값은, 각각, m 및 g/m³로 표기된 값으로 환산된다.)

(5) 소수화도(M값)의 측정

(7) ²⁹Si DDMAS NMR의 측정

구조식(1) 중의 부호 D로 나타내는 규소 원자(n)에 유래하는 피크 d의 면적 D, 및 구조식(2) 중의 부호 E로 나타내는 규소 원자(n)에 유래하는 피크 e의 면적 E를, ²⁹Si DDMAS NMR에 의해 측정했다. 측정 장치는 Bruker Biospin에서 제조한 AVANCE II를 사용했다. 측정 조건은, 고체측정용 프로브(직경4mm)를 사용하고, 측정 핵종 ²⁹Si, MAS 회전 속도 8kHz, 펄스 프로그램 hpdec, 반복 시간 20sec, 적산 횟수 4000회 이상, 외부 표준은 폴리디메틸실란의 피크(34ppm)로 해서 측정을 행하였다. 또한, 각 피크의 면적은, 피크 파형 분리 프로그램을 사용하여 산출했다. 그리고, 후술하는 NMR 측정의 결과를 나타낸 표에는, 피크 면적 E를 100%(기준값)로 했을 때의, 피크 면적 D의 상대적 비율(%)을 나타낸다. -56ppm 부근에 관측되는 피크가 피크 d에 해당하고,-65ppm 부근에 관측되는 피크가 피크 e에 해당한다.

(7) 탄소량의 측정

구형 폴리메틸실세스퀴옥산에 포함되는 탄소 원자의 총량(탄소량)은, 가부시키가이샤스미카분석센터에서 제조한 스미그래프 NC-22F에 의해 측정했다. 구체적으로는, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말 30mg을 칭량하고, 반응로 온도 900℃로 연소시키고, 환원로 온도 600℃로 탄소량을 측정했다.

(8) 고체 표면에 대한 입자의 부착량(접착량)의 측정

고체 표면에 대한 입자의 부착량(접착량)의 측정은 이하의 수순으로 실시했다. 먼저, 유리제 용기(내경 4cm, 높이 11cm) 내에 건조한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 분말 1g을 투입한 후, 또한 2-프로판올 50g을 첨가함으로써 혼합액을 얻었다. 다음으로, 초음파분산기의 프로브(선단의 내경 7mm)를, 그 선단으로부터 4.5cm까지의 부분을 혼합액에 침지한 상태로, 출력 20W로 15분간 초음파 분산 처리함으로써 분산액을 얻었다. 이 분산액 4cc를 질량 W1(g)의 슬라이드글라스(마쓰나미(松波)유리공업가부시키가이샤, 품번: S1111, 품명: 시로후치마(白緣磨) No.1, 폭 26mm, 길이 76mm)의 한쪽 면에 균일하게 적하한 후, 슬라이드글라스를 120℃로 3시간 진공 건조했다. 진공 건조 처리한 후의 슬라이드글라스를 호소카와미크론에서 제조한 powder 테스터 PT-X를 사용하여, 스트로크 길이 18mm, 탭핑(tapping) 속도 60회/min으로 10회 탭핑했다. 그리고, 탭핑 후의 슬라이드글라스의 중량 W2(g)를 측정했다. 여기서, 유리로의 접착량은, 하기 식(6)에 기초하여 산출했다.

·식(6) 유리로의 접착량(g/m²)=(W2-W1)/0.001976

2. 입자의 제조

(실시예 A1)

제1 공정

1000ml 가지형 플라스크에, 물 56g, 및 촉매로서 아세트산 0.01g을 투입하고, 30℃에서 교반하였다. 여기에 메틸트리메톡시실란 70g을 가하고 1시간 교반하여, 원료 용액 126g을 얻었다. 이 때, 메틸트리메톡시실란의 가수분해 반응에 의해 생성하는 메탄올량은 49.5g이다. 그리고, 상기 알코올량은, 100% 가수분해한 경우에서의 이론 계산값이며, 이하의 각 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.

제2 공정

1000ml 가지형 플라스크에, 25% 암모니아수 2.9g, 물 91.2g, 메탄올 313.8g을 투입하고 30℃에서 교반하여, 알카리성 수계 매체를 조제했다. 이 알카리성 수계 매체에, 제1 공정에서 얻은 원료 용액 126.0g을 1분간에 걸쳐서 적하했다. 이 원료 용액을 적하 후의 혼합액을 그대로 25분 교반하여, 입자 전구체의 중축합 반응을 진행시켜 중축합 반응액 533.9g(액체 온도 30℃)을 얻었다.

제3 공정

제3 공정은, 도 5에 나타낸 반응 장치(10)를 사용하여 실시했다. 그리고, 사용한 Y자형의 3분기관반응기(20)는, 제1 유로(110)의 중심축과 제2 유로(120)의 중심축이 이루는 각도(이하, 「분기 각도」로 칭하는 경우가 있음)가 90도이며, 조리개부(112)(및 조리개부(114))의 유출구 측으로부터 중심점 C까지의 거리 R과 조리개부 직경 d1(및 d2)의 비 R/d1(및 R/d2)이 12.5이다.

여기서, 제1 유로(110)의 입구 측으로부터 중축합 반응액 533.9g을 접속부(140) 근방에서의 유속이 1.9m/초가 되고, 제2 유로(120)의 입구 측으로부터 수성 용액으로서 10질량% 메탄올 수용액 533.9g(액체 온도 25℃)을 접속부(140) 근방에서의 유속이 1.9m/초(수성 용액의 유속/중축합 반응액의 유속=1, 이하, 유속비라고 함)가 되도록, 각각을 동시에 공급하고, 접속부(140)에서 충돌 혼합시켰다. 그리고, 제3 유로(130)로부터 배출된 혼합 용액, 즉 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 포함하는 분산액 1067.8g을 얻었다. 이 분산액(혼합 용액)에 포함되는 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자는 3.2질량%이며, 또한 분산액(혼합 용액)에 포함되는 유기용매의 함유량은 39질량%였다.

이 분산액을 20℃에서 24시간 정치(숙성 처리)한 후에, 흡인 여과로 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 분말을 회수하고, 120℃에서 24시간 감압 건조하여 백색의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말 34g을 얻었다.

(실시예 A2)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 20질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 44질량%였다.

(실시예 A3)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 25질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 47질량%였다.

(실시예 A4)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 30질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 49질량%였다.

(실시예 A5)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 35질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 52질량%였다.

(실시예 A6)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 40질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 54질량%였다.

(실시예 A7)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 45질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 57질량%였다.

(실시예 A8)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 20질량% 에탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 44질량%였다.

(실시예 A9)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 30질량% 에탄올 수용액으로 하고, 또한, 제3 공정에서 얻은 분산액을 정치하는 시간(숙성 시간)을 144시간으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 49질량%였다.

(실시예 A10)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 20질량% 이소프로필알코올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 44질량%였다.

(실시예 A11)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 25질량% 이소프로필알코올 수용액으로 하고, 또한, 제3 공정에서 얻은 분산액을 정치하는 시간(숙성 시간)을 144시간으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 47질량%였다.

(실시예 A12)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 15질량% 아세톤 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 42질량%였다.

(실시예 A13)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 25질량% 아세톤 수용액으로 하고, 또한, 제3 공정에서 얻은 분산액을 정치하는 시간(숙성 시간)을 144시간으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 47질량%였다.

(실시예 A14)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 15질량% 테트라하이드로퓨란 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 42질량%였다.

(실시예 A15)

제1 공정

1000ml 가지형 플라스크에, 물 62g, 및 촉매로서 아세트산 0.55g을 투입하고, 40℃에서 교반하였다. 여기에 메틸트리에톡시시실란 98.3g을 가하고 90분간 교반하여, 원료 용액 160.9g을 얻었다. 이 때, 메틸트리에톡시시실란의 가수분해 반응에 의해 생성하는 에탄올량은 76g이다.

제2 공정

1000ml 가지형 플라스크에, 25% 암모니아수 4.3g, 물 91.2g, 에탄올 313.8g을 투입하고 30℃에서 교반하여, 알카리성 수계 매체를 조제했다. 이 알카리성 수계 매체에, 제1 공정에서 얻은 원료 용액 160.9g을 1분간에 걸쳐서 적하했다. 이 원료 용액을 적하 후의 혼합액을 그대로 25분 교반하여, 입자 전구체의 중축합 반응을 진행시켜 중축합 반응액 570.2g(액체 온도 30℃)을 얻었다.

제3 공정

여기서, 제1 유로(110)의 입구 측으로부터 중축합 반응액 570.2g을 접속부(140) 근방에서의 유속이 1.9m/초가 되고, 제2 유로(120)의 입구 측으로부터 수성 용액으로서 20질량% 에탄올 수용액 570.2g(액체 온도 25℃)을 접속부(140) 근방에서의 유속이 1.9m/초(수성 용액의 유속/중축합 반응액의 유속=1, 이하, 유속비라고 함)가 되도록, 각각을 동시에 공급하고, 접속부(140)로 충돌 혼합시켰다. 그리고, 제3 유로(130)로부터 배출된 혼합 용액, 즉 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 포함하는 분산액 1140.4g을 얻었다. 이 분산액(혼합 용액)에 포함되는 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자는 3.3질량%이며, 또한 분산액(혼합 용액)에 포함되는 유기용매의 함유량은 44질량%였다.

이 분산액을 20℃에서 72시간 정치(숙성 처리)한 후에, 실시예 A1과 동일하게 하고, 흡인 여과로 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 분말을 회수하고, 120℃에서 24시간 감압 건조하여 백색의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(비교예 A1)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 50질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 59질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 24시간 정치하여 숙성시킨 후에, 흡인 여과로 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 분말 회수를 시도했다. 그러나, 회수된 고형분은 겔상의 덩어리였다. 또한, 이 겔상의 덩어리에 대하여, FE-SEM으로 확인해도 입자 성분은 인정되지 않았다.

(비교예 A2)

특허문헌 4의 실시예 2-7과 동일하게 하여, 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 순차적으로 실시했다. 이 입자 형성 프로세스에서는, 중축합 반응액의 액체 온도는 30℃로 하고, 수성 용액의 액체 온도는 25℃로 했다. 또한, 제3 공정에서 사용하는 수성 용액은 물만으로 구성되어 있고(유기용매 농도 0질량%), 제3 공정에 의해 얻어진 분산액에 포함되는 유기용매의 함유량은 49질량%였다.

얻어진 분산액에 대해서는 실시예 A1과 동일하게 하고, 숙성 처리, 흡인 여과에 의한 회수 및 감압 건조를 실시하여, 백색의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

그리고, 참고로 말하면, 특허문헌 4의 실시예 2-7과 비교예 A2의 제조 프로세스 상의 실질적인 상위점은, 제4 공정(소수화 처리)의 실시의 유무, 및 20℃·24시간의 숙성 처리의 실시 유무이다. 또한, 특허문헌 4의 실시예 2-7은, 특허문헌 4 중에 개시된 모든 실시예 중에서, 제3 공정에 의해 얻어진 분산액에 포함되는 유기용매의 함유량이 가장 큰 실험예이다.

(비교예 A3)

특허문헌 4의 실시예 2-25와 동일하게 하여, 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 순차적으로 실시했다. 이 입자 형성 프로세스에서는, 중축합 반응액의 액체 온도는 30℃로 하고, 수성 용액의 액체 온도는 25℃로 했다. 또한, 제3 공정에서 사용하는 수성 용액은 물만으로 구성되어 있고(유기용매 농도 0질량%), 제3 공정에 의해 얻어진 분산액에 포함되는 유기용매의 함유량은 48질량%였다.

그리고, 참고로 말하면, 특허문헌 4의 실시예 2-7과 비교예 A3의 제조 프로세스 상의 실질적인 상위점은, 제4 공정(소수화 처리)의 실시의 유무, 및 20℃·24시간의 숙성 처리의 실시 유무이다. 또한, 특허문헌 4의 실시예 2-25는, 특허문헌 4 중에 개시된 모든 실시예 중에서, 제3 공정에 의해 얻어진 분산액에 포함되는 유기용매의 함유량이 두번째로 큰 실험예이다.

(비교예 A4)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액으로서, 유기용매를 포함하지 않은 물을 사용한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 34질량%였다.

(비교예 A5)

제3 공정에 있어서, 분기관반응기(20)의 접속부(140)에서의 충돌 혼합 조건을 하기에 나타낸 조건으로 변경한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다.

<충돌 혼합 조건>

(1) 제1 유로(100)의 입구 측으로부터 공급되는 중축합 반응액의 공급량 및 유속:

실시예 A1과 동일하게 했다.

(2) 제2 유로(120)의 입구 측으로부터 공급되는 10질량% 메탄올 수용액의 공급량 및 유속:

공급량을 1016g(액체 온도 25℃)으로 변경하고, 유속을 3.6m/초로 변경했다.

(3) 유속비

유속비를 1.9로 변경했다.

그리고, 제3 공정을 실시함으로써, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 포함하는 분산액 1550g을 얻었다. 또한, 이 분산액(혼합 용액)에 포함되는 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자는 2.2질량%이며, 또한 분산액(혼합 용액)에 포함되는 유기용매의 함유량은 30질량%였다.

(비교예 A6)

제3 공정에 의해 얻어진 분산액(혼합 용액)의 숙성 시간을 0.5시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다.

(비교예 A7)

제3 공정에 의해 얻어진 분산액(혼합 용액)의 숙성 시간을 0.5시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 A2와 동일하게 하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조했다. 그러나, 숙성 처리 후의 분산액을 흡인 여과해도, 실질적으로 고형분을 회수할 수 없고, 충분히 입자 형성되어 있지 않은 것을 알았다.

(비교예 A8)

200ml 가지형 플라스크에, 물 54.0g, 및 촉매로서 아세트산 0.01g을 투입하고, 30℃에서 교반하였다. 여기에 메틸트리메톡시실란 68.0g을 가하고 4시간 교반하여, 반응 용액 122.0g을 얻었다. 이 때, 메틸트리메톡시실란의 가수분해 반응에 의해 생성하는 메탄올량은 48.1g이다.

이 반응 용액 122.0g을, 25% 암모니아수 14g 및 물 498g로 이루어지는 25℃의 혼합액에 첨가하면, 즉시 용액은 백탁했다. 이 혼합액 중의 유기용매의 함유량은 7.6질량%였다. 백탁한 혼합액을 30℃에서 16시간 교반후 한 후에 5분간 정치하면, 플라스크의 바닥에 백색의 침전물이 생성했다. 이 침전물을 흡인 여과로 회수하고, 얻어진 케이크를 120℃에서 24시간 감압 건조시켜 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 분말을 얻었다.

(비교예 A9)

비교예 A8에 있어서, 25% 암모니아수의 양을 2.8g, 물의 양을 511g로 한 점 이외에는 동일하게 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 분말을 얻었다. 이 혼합액 중의 유기용매의 함유량은 7.6질량%였다.

(실시예 B1)

제1 공정

제2 공정

제3 공정

제3 공정은, 도 5에 나타낸 반응 장치(10)를 사용하여 실시했다. 그리고, 사용한 Y자형의 3분기관반응기(20)는, 제1 유로(110)의 중심축과 제2 유로(120)의 중심축이 이루는 각도(이하, 「분기 각도」로 칭하는 경우가 있음)가 90도이며, 조리개부(112)(및 조리개부(114))의 유출구 측으로부터 중심점 C까지의 거리 R과 조리개부 직경 d1(및 d2)의 비교 R/d1(및 R/d2)이 12.5이다.

여기서, 제1 유로(110)의 입구 측으로부터 중축합 반응액 533.9g을 접속부(140) 근방에서의 유속이 1.9m/초가 되고, 제2 유로(120)의 입구 측으로부터 수성 용액으로서 10질량% 메탄올 수용액 533.9g(액체 온도 25℃)을 접속부(140) 근방에서의 유속이 1.9m/초(수성 용액의 유속/중축합 반응액의 유속=1, 이하, 유속비라고 함)가 되도록, 각각을 동시에 공급하고, 접속부(140)로 충돌 혼합시켰다. 그리고, 제3 유로(130)로부터 배출된 혼합 용액, 즉 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 포함하는 분산액 1067.8g을 얻었다. 이 분산액(혼합 용액)에 포함되는 미립자는 3.2질량%이며, 유기용매의 함유량은 39질량%였다.

이 분산액을 20℃에서 24시간 정치(숙성 처리)했다.

제4 공정

숙성 처리 후의 분산액을, 65℃로 승온하고 나서 소수화제로서 헥사메틸디실라잔 17.2g을 첨가하고 3시간 교반했다. 액의 상층부에 떠오른 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 분체를 흡인 여과로 회수하고, 120℃에서 24시간 감압 건조하여 백색의 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말 34g을 얻었다.

(실시예 B2)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 20질량% 메탄올 수용액으로 하고, 또한, 제3 공정에서 얻은 분산액을 정치하는 시간(숙성 시간)을 15시간으로 한 점 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 44질량%였다. 계속해서, 숙성 처리 후의 분산액을, 65℃에 승온하고 나서 소수화제로서 헥사메틸디실라잔 8.6g을 첨가하고 3시간 교반했다. 그 후, 실시예 B1과 동일하게 흡인 여과 및 감압 건조하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B3)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 25질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 47질량%였다. 계속해서, 이 분산액을 실시예 B1과 동일하게 하여 숙성 처리한 후, 또한 65℃에 승온하고 나서 소수화제로서 헥사메틸디실라잔 17.2g을 첨가하고 3시간 교반했다. 그 후, 실시예 B1과 동일하게 흡인 여과 및 감압 건조하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B4)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 30질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 49질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 24시간 정치하여 숙성시킨 후, 실시예 B2와 동일하게 소수화 처리, 흡인 여과 및 감압 건조를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B5)

소수화 처리 시의 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 3.4g으로 변경한 점 이외에는 실시예 B4과 동일하게 하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B6)

실시예 B4와 동일하게 행하여 제조한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 20℃에서 168시간 정치하여 숙성 처리했다. 계속해서, 숙성 처리 후의 분산액을 사용하고, 실시예 B2와 동일하게 소수화 처리를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B7)

소수화 처리 시의 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 3.4g로 변경한 점 이외에는 실시예 B6과 동일하게 하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B8)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 35질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 52질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 24시간 정치하여 숙성시킨 후, 실시예 B1과 동일하게 소수화 처리, 흡인 여과 및 감압 건조를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B9)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 40질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 54질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 24시간 정치하여 숙성 처리한 후, 실시예 B2와 동일하게 소수화 처리, 흡인 여과 및 감압 건조를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B10)

실시예 B9과 동일하게 하여 제조한 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 20℃에서 168시간 정치하여 숙성 처리했다. 계속해서, 숙성 처리 후의 분산액을 사용하고, 실시예 B2와 동일하게 소수화 처리, 흡인 여과 및 감압 건조를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B11)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 45질량% 메탄올 수용액으로 한 점 이외에는 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 57질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 24시간 정치하여 숙성 처리한 후, 실시예 B1과 동일하게 소수화 처리, 흡인 여과 및 감압 건조를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B12)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 30질량% 에탄올 수용액으로 한 점 이외에는 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 49질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 144시간 정치하여 숙성 처리한 후, 실시예 B1과 동일하게 소수화 처리, 흡인 여과 및 감압 건조를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B13)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 20질량% 이소프로필알코올 수용액으로 한 점 이외에는 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 44질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 24시간 정치하여 숙성 처리한 후, 실시예 B1과 동일하게 소수화 처리, 흡인 여과 및 감압 건조를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B14)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 25질량% 이소프로필알코올 수용액으로 한 점 이외에는 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 47질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 144시간 정치하여 숙성 처리한 후, 실시예 B1과 동일하게 소수화 처리, 흡인 여과 및 감압 건조를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B15)

제3 공정에서 사용하는 수성 용액을 25질량% 아세톤 수용액으로 한 점 이외에는 실시예 B1과 동일하게 행하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은 47질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 144시간 정치하여 숙성 처리한 후, 실시예 B1과 동일하게 소수화 처리, 흡인 여과 및 감압 건조를 실시하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(실시예 B16)

제3 공정까지는 실시예 A15와 동일한 조작을 행하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 포함하는 분산액 1140.4g을 얻었다. 그리고, 제3 공정에서 얻은 분산액의 유기용매의 함유량은, 실시예 A15와 동일하게 44질량%였다. 이 분산액을 20℃에서 72시간 정치(숙성 처리)한 후에, 65℃로 승온하고 나서 소수화제로서 헥사메틸디실라잔 17.2g을 첨가하고 3시간 교반했다. 액의 상층부에 떠오른 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 분체를 흡인 여과로 회수하고, 120℃에서 24시간 감압 건조하여 백색의 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말 38g을 얻었다.

(비교예 B1)

특허문헌 4의 실시예 2-7의 재현 실험으로서, 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정 및 제4 공정을 순차적으로 실시했다. 이 입자 형성 프로세스에서는, 중축합 반응액의 액체 온도는 30℃로 하고, 수성 용액의 액체 온도는 25℃로 했다. 또한, 제3 공정에서 사용하는 수성 용액은 물만으로 구성되어 있고(유기용매 농도 0질량%), 제3 공정에 의해 얻어진 분산액에 포함되는 유기용매의 함유량은 49질량%였다.

제4 공정을 행하여 얻어진 분산액에 대해서는 실시예 A1과 동일하게 하여, 흡인 여과에 의한 회수 및 감압 건조를 실시하여, 백색의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

그리고, 적극적인 숙성 처리는 실시하고 있지 않지만, 제3 공정 완료 후, 제4 공정의 실시(헥사메틸디실라잔의 첨가)까지 약 30분간의 작업 시간을 요했기 때문, 숙성 시간을 0.5시간으로 하고 있다.

(비교예 B2)

제3 공정 완료 후, 제4 공정의 실시 전에 20℃에서 12시간의 숙성 처리를 행한 점 이외에는, 비교예 B1과 동일한 조작을 행하여, 백색의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(비교예 B3)

특허문헌 4의 실시예 2-25의 재현 실험으로서, 제1 공정, 제2 공정, 제3 공정 및 제4 공정을 순차적으로 실시했다. 이 입자 형성 프로세스에서는, 중축합 반응액의 액체 온도는 30℃로 하고, 수성 용액의 액체 온도는 25℃로 했다. 또한, 제3 공정에서 사용하는 수성 용액은 물만으로 구성되어 있고(유기용매 농도 0질량%), 제3 공정에 의해 얻어진 분산액에 포함되는 유기용매의 함유량은 48질량%였다.

그리고, 적극적인 숙성 처리는 실시하고 있지 않지만, 제3 공정 완료 후, 제4 공정의 실시(헥사메틸디실라잔의 첨가)까지 약 30분간의 작업 시간을 요했기 때문, 숙성 시간을 0.5시간이라고 하고 있다.

(비교예 B4)

제3 공정 완료 후, 제4 공정의 실시 전에 20℃로 12시간의 숙성을 행한 점 이외에는, 비교예 B3와 동일한 조작을 행하여, 백색의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(비교예 B5)

제3 공정 완료까지는 비교예 A4와 동일한 조작을 행하여, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 포함하는 분산액(혼합 용액)을 얻었다.

얻어진 분산액에 대해서는 실시예 B1과 동일하게 하고 20℃에서 24시간 정치(숙성 처리)했다. 그리고, 숙성 처리 후의 분산액을 65℃에 승온하고 나서, 소수화제로서 헥사메틸디실라잔 8.6g을 첨가하고 3시간 교반함으로써 제4 공정(소수화 처리)을 실시했다. 소수화 처리 후에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 흡인 여과에 의한 회수 및 감압 건조를 실시하여, 백색의 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 건조 분말을 얻었다.

(비교예 B6)

이 반응 용액 122.0g을, 25% 암모니아수 14g 및 물 498g로 이루어지는 25℃의 혼합액에 첨가하면, 즉시 용액은 백탁했다. 이 혼합액 중의 유기용매의 함유량은 7.6질량%였다. 백탁한 혼합액을 30℃에서 16시간 교반한 후에 헥사메틸디실라잔 15.2g을 첨가하고 48시간 교반했다. 헥사메틸디실라잔을 첨가·교반한 혼합액 중에 생성한 침전물을 흡인 여과로 회수하여 얻은 케이크를 120℃에서 24시간 감압 건조하여 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 분말을 얻었다.

3. 실험 결과

표 1∼표 9에, 각 실시예 및 비교예에서의 입자의 주요한 제조 조건 및 각종 평가 결과에 대하여 나타낸다. 그리고, 표 중에 있어서, *1∼*9를 부여한 어구의 의미는 하기와 같다.

*1: 제3 공정에 있어서, 중축합 반응액과 혼합되는 수성 용액.

*2: 제3 공정에 있어서, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 혼합 용액(분산액).

*3: 헥사메틸디실라잔에 의한 표면 처리(소수화 처리)의 유무

*4: ¹³C DDMAS NMR 측정에 의해 얻어진 피크 면적의 상대 비율(다만, 면적 A, B, C의 합계값을 100%(기준값)로 한 값)

*5: ²⁹Si DDMAS NMR 측정에 의해 얻어진 피크 면적의 상대 비율(다만, 면적 D를 100%(기준값)로 한 값).

*6: [{(c) 알콕실기＋(d) 수산기}/(b) 메틸기]를 의미하는 비율

*7: [(c) 알콕실기/{(c) 알콕실기＋(d) 수산기)}]를 의미하는 비율

또한, 도 7에, 각 실시예 및 비교예의 입자의 고체 표면에 대한 부착량을, 입경(D50)의 3제곱을 1000배한 값에 대하여 플롯한 그래프를 나타낸다. 여기서, 입경의 3제곱은, 입자가 고체 표면으로부터 탈리(脫離)하고자 하는 힘(탈리력)에 실질적으로 비례하는 파라미터인 것으로 여겨진다(그리고, 이유에 대해서는, 필요하면 후술하는 비고란을 참조). 이 때문에, 고체 표면에 대한 입자의 밀착력이 일정한 것으로 가정한 경우, 도 7 중의 가로축의 값(1000×D50³)이 커지게 됨에 따라, 고체 표면으로의 입자의 부착량은 필연적으로 작아진다. 또한, 1000×D50³의 값이 동일한 입자 A와 입자 B에 있어서, 고체 표면으로의 입자의 부착량에 유의한 차이가 있는 경우, 이 부착량의 차는, 입자 A와 입자 B의 고체 표면에 대한 밀착력의 차이를 의미하는 것으로 여겨진다.

한편, 도 7을 참조하면, S₁/S₂이 8.0 이상인 실시예의 입자는, S₁/S₂이 8.0 미만인 비교예의 입자와 비교하여, 전반적으로 고체 표면에 대한 입자의 부착량이 큰 것을 알았다. 또한, 실시예 A 시리즈와 실시예 B 시리즈의 비교로부터, S₁/S₂이 8.0 이상인 입자라도, 표면 처리(소수화 처리)를 실시한 입자 쪽이, 전반적으로 고체 표면에 대한 입자의 부착량이 큰 것을 알았다.

<비고>

표 2, 5, 8로부터 밝혀진 바와 같이 각 실시예 및 비교예의 입자 밀도는 거의 일정한 것으로 간주할 수 있다. 또한, 실질적으로 구형인 입자의 체적은, 입경의 3제곱에 비례하는 값이며, 입자의 질량 m은, 입자의 체적과 밀도의 곱이다. 따라서, 도 7 중의 가로축에 나타낸 파라미터인 입경의 3제곱은, 입자의 질량 m에 비례하는 값이다. 한편, 입자에 작용하는 힘 f는, 입자의 질량 m과 가속도 a의 곱으로 표시된다. 그리고, 고체 표면에 대한 입자의 부착량의 측정 시에는, 슬라이드글라스를 탭핑함으로써 실시하고 있다. 이 때문에, 탭핑 시에는, 입자의 질량 m의 대소를 막론하고, 어느 입자에 대해서도 실질적으로 동일한 가속도 a로 힘 f가 작용하고 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 입자의 질량 m(입경의 3제곱의 값)이 클수록, 탭핑 시에 입자에 작용하는 힘 f(입자가 고체 표면으로부터 탈리하고자 하는 힘)가 커진다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

10: 반응 장치
20: 3분기관형 반응기
30: 제1 펌프
32: 제2 펌프
40: 제1 원료 탱크
42: 제2 원료 탱크
50: 회수 탱크
110: 제1 유로
112, 114: 조리개부
120: 제2 유로
130: 제3 유로
140: 접속부

Claims

규소 원자(n)와 상기 규소 원자(n)에 결합하는 산소 원자(n)에 의해 형성되는 그물눈 구조와, 상기 규소 원자(n)에 결합하는 메틸기와, 상기 규소 원자(n)에 결합하는 알콕실기를 적어도 포함하는 입자 본체를 가지고, 또한, 하기 식(1)을 만족시키는, 구형(球形) 폴리메틸실세스퀴옥산 입자:
·식(1) S₁/S₂≥8.0
[상기 식(1) 중, S₁은, 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정되는 비표면적(m²/g)을 나타내고, S₂는, 6/(ρ×D50)을 나타내고 또한 그 단위는 (m²/g)이며, ρ는 입자 밀도(g/m³)를 나타내고, D50은 레이저 회절산란법에 의해 측정된 체적 기준에서의 누적 50% 직경(m)을 나타냄].
제1항에 있어서,
상기 식(1)에 나타낸 비율 S₁/S₂이, 10.0 이상인, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 입자 본체의 표면이, 표면 처리되어 있지 않은, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
메탄올 적정법(滴定法)에 의해 측정되는 소수화도(疏水化度)가, 25용량%∼45용량%인, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 입자 본체의 표면이, 소수화제에 의해 표면 처리되어 있는, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제1항, 제2항 또는 제5항에 있어서,
상기 입자 본체의 적어도 표면 근방이, 상기 규소 원자(n)에 결합하는 트리알킬실릴옥시기를 포함하는, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제6항에 있어서,
상기 트리알킬실릴옥시기가, 트리메틸실릴옥시기인, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
메탄올 적정법에 의해 측정되는 소수화도가, 45용량% 초과 70용량% 이하인, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식(2)을 만족시키는, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자:
·식(2) 0.016≤A/B≤0.030
[상기 식(2) 중, A 및 B는, ¹³C DDMAS NMR에 의해 측정된 피크의 면적이며, A는, 상기 알콕실기에 포함되는 탄소 원자(다만, 상기 탄소 원자는, 상기 알콕실기에 포함되는 산소 원자(tg)에 결합한 탄소 원자임)에 유래하는 피크의 면적이며, B는, 상기 규소 원자(n)에 결합하는 메틸기에 포함되는 탄소 원자에 유래하는 피크의 면적임].
제9항에 있어서,
상기 식(2)에 나타낸 비율 A/B가, 0.020∼0.030인, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 누적 50% 직경이, 0.14㎛∼2.0㎛인, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제11항에 있어서,
상기 누적 50% 직경이, 0.30㎛ 초과 2.0㎛ 이하인, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 누적 50% 직경이, 0.30㎛를 초과하는, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알콕시기가, 메톡시기인, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자.