CN112004860A - 球状聚甲基倍半硅氧烷粒子 - Google Patents

球状聚甲基倍半硅氧烷粒子 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有以前所没有的较大的比表面积比率的新颖的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子；该球状聚甲基倍半硅氧烷粒子具有如下特征：具有至少含有由硅原子(n)和与硅原子(n)结合的氧原子(n)形成的交联网状结构、与硅原子(n)结合的甲基、与硅原子(n)结合的烷氧基的粒子主体，并且，满足以下的算式(1)；算式(1)S1/S2≥8.0在算式(1)中，S1表示通过氮吸附BET单点法测量的比表面积(m2/g)，S2表示6/(ρ×D50)且其单位为(m2/g)，ρ表示粒子密度(g/m3)，D50表示通过激光衍射散射法测量的体积基准的累积50％粒径(m)。

Description

球状聚甲基倍半硅氧烷粒子
技术领域
本发明涉及球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(spherical polymethylsilsesquioxane particle)。
背景技术
粒子表面和内部具有疏水性的烷基的聚甲基倍半硅氧烷粉末，一般其环境稳定性、分散性、耐热性、耐溶剂性、憎水性等出色。因此，聚甲基倍半硅氧烷粉末使用于高分子材料用改性剂或涂覆材料、调色剂用外添剂、液晶用密封材料的间隔物(spacer)、涂料或化妆品的添加剂等的各种用途中。
关于聚甲基倍半硅氧烷粉末及其制造方法，已提案有各种。例如，在专利文献1中，作为涂料的添加剂，报告有如下内容，即：使甲基三烷氧基硅烷水解、缩合，将其生成物水洗后干燥，从而得到聚甲基倍半硅氧烷粉末。另外，在专利文献2中，报告有如下内容，即：使有机三烷氧基硅烷的水解、部分缩合物在碱性水溶液中进行缩聚反应，从而得到聚有机倍半硅氧烷微粒。
在专利文献3中，作为液晶显示器的防反射薄膜的用途，报告有如下内容，即：使有机三烷氧基硅烷水解、部分缩合，将通过静置分层的下层的部分缩合物的醇混合物与碱性水溶液混合，从而得到球状聚有机倍半硅氧烷微粒。另外，在专利文献4中，公开有：作为调色剂用外添剂等有用的中值粒径在0.05μm～0.3μm范围内的疏水化球状聚有机倍半硅氧烷微粒。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利、特开昭60-13813号公报
专利文献2：日本专利、特开平1-217039号公报
专利文献3：日本专利、特开2008-208158号公报
专利文献4：国际公开公报、第2015/107961号小册子
发明内容
(发明所要解决的课题)
在上述聚甲基倍半硅氧烷粉末等的各种二氧化硅类粉末的市场中，存在有如下(ⅰ)和(ⅱ)的市场，其中，(ⅰ)的市场是指：根据使用用途设计粉末的各种特性的需求对应型的市场，(ⅱ)的市场是指：在开发出具有以前所没有的新颖特性的粉末的基础上，着眼于该粉末的新颖的特性，开拓新的用途，或者，代替在规定用途中已经使用的现有产品(市场上出售的粉末)等的需求开拓型的市场。而且，在二氧化硅类粉末中，实际情况是，在大多数情况下，通过需求开拓型的市场，创造或者获得一个以上的新市场。因此，在不被既存的需求束缚的情况下，开发出具有以前所没有的新颖特性的聚甲基倍半硅氧烷粉末，是极其重要的。
另一方面，本申请发明人们对专利文献1～4等中所例示的现有的聚甲基倍半硅氧烷粉末进行了研究后，掌握了如下情况，即：关于实际比表面积相对于根据粒径等计算出的比表面积(理论比表面积)的比率(以下，有时称为“比表面积比率”)，在专利文献4所公开的粉末中具有较大的值，但并不存在进一步超过该值的粉末。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种具有以前所没有的较大的比表面积比率的新颖的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。
(解决课题的方案)
上述课题通过以下的本发明实现。即，
本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，具有如下特征。
具有至少含有由硅原子(n)和与硅原子(n)结合的氧原子(n)形成的交联网状结构、与硅原子(n)结合的甲基、与硅原子(n)结合的烷氧基的粒子主体，并且，满足以下的算式(1)；
算式(1) S1/S2≥8.0
(在算式(1)中，S1表示通过氮吸附BET单点法测量的比表面积(m2/g)，S2表示6/(ρ×D50)且其单位为(m2/g)，ρ表示粒子密度(g/m3)，D50表示通过激光衍射散射法测量的体积基准的累积50％粒径(m)。)
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的一实施方式中，优选：算式(1)中所示的比率S1/S2为10.0以上。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：粒子主体的表面未被实施表面处理。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：通过甲醇滴定法测量的疏水度为25vol％～45％vol％。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：粒子主体的表面通过疏水剂进行表面处理。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：粒子主体的至少表面附近含有与硅原子(n)结合的三烷基硅氧基。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：三烷基硅氧基为三甲基硅氧基。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：通过甲醇滴定法测量的疏水度超过45vol％且70vol％以下。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：满足以下的算式(2)；
算式(2) 0.016≤A/B≤0.030
(在算式(2)中，A和B是通过13C DDMAS NMR测量的峰的面积，A是源于烷氧基中含有的碳原子(该碳原子是与烷氧基中所含有的氧原子(tg)结合的碳原子)的峰的面积，B是源于与硅原子(n)结合的甲基中所含有的碳原子的峰的面积。)
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：算式(2)中所示的比率A/B为0.020～0.030。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：累积50％粒径为0.14μm～2.0μm。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：累积50％粒径超过0.30μm且2.0μm以下。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：累积50％粒径超过0.30μm。
在本发明的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的另一实施方式中，优选：烷氧基为甲氧基。
(发明效果)
根据本发明，能够提供一种具有以前所没有的较大的比表面积比率的新颖的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。
附图说明
图1是实施例A2的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(非表面处理粒子)的通过13C DDMASNMR测量得到的NMR波普。
图2是实施例B1的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(疏水化处理粒子)的通过13C DDMASNMR测量得到的NMR波普。
图3是实施例A2的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(非表面处理粒子)的通过29SiDDMAS NMR测量得到的NMR波普。
图4是实施例B1的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(疏水化处理粒子)的通过29SiDDMAS NMR测量得到的NMR波普。
图5是表示本实施方式的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的制造中所使用的反应装置的一例的概略模式图。
图6是表示图5中所示管式反应管的剖面结构的一例的放大剖视图。
图7是表示各实施例和比较例的粒子相对于固体表面的附着量和粒径(D50)的三次方的1000倍值之间关系的图表。
具体实施方式
本实施方式的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(spherical polymethylsilsesquioxane particle)(以下，有时仅简称为“粒子”)具有如下特征：具有至少含有由硅原子(n)和与硅原子(n)结合的氧原子(n)形成的交联网状结构、与硅原子(n)结合的甲基、以及与硅原子(n)结合的烷氧基的粒子主体，并且，满足以下的算式(1)。
算式(1) S1/S2≥8.0
(在算式(1)中，S1表示通过氮吸附BET单点法(nitrogen adsorption BET singlepoint method)测量的比表面积(m2/g)，S2表示6/(ρ×D50)且其单位为(m2/g)，ρ表示粒子密度(g/m3)，D50表示通过激光衍射散射法(Laser diffraction scattering method)测量的体积基准的累积50％粒径(m)。)
在此，在算式(1)中，S1表示本实施方式的粒子的实际比表面积(BET比表面积)，S2表示本实施方式的粒子的根据粒径等计算出的比表面积(理论比表面积)，因此，S1/S2表示该两个比表面积的比率。因此，比表面积比率S1/S2的值越接近1，则表示粒子的表面更加平滑，比表面积比率S1/S2的值越大，则表示粒子的表面变得不平滑，换而言之，表示：粒子的表面变得更加粗糙(例如，粒子的表面上形成有很多微细的凹凸等)，以及/或者，在粒子的至少表面附近存在有很多可氮渗透的微细孔。而且，在本实施方式的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子中，比表面积比率S1/S2为8.0以上，这样的比表面积比率S1/S2的值，是现有的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子中所无法实现的值。
另外，关于比表面积比率S1/S2，可以在8.0以上的范围内，根据本实施方式的粒子的用途等适当地进行选择，但一般而言，优选在10.0以上，更优选在12.0以上，进一步优选在15.0以上。另外，比表面积比率S1/S2的上限值并没有特别限定，但一般而言，优选在100以下，更优选在50以下。另外，比表面积S1并没有特别限定，但优选为30m2/g～500m2/g，更优选为50m2/g～350m2/g。
另外，在具有8.0以上的比表面积比率S1/S2的本实施方式的粒子中，例如，可以期待发挥以下所列举的各种作用效果。
(a)与现有的粒子相比，在本实施方式的粒子中，当使本实施方式的粒子附着于其他固体部件表面上时，能够使接触面积变大。因此，能够使本实施方式的粒子相对于其他固体部件表面的密合性变得更大。
(b)当使本实施方式的粒子分散于其他硬化性液态材料中之后，使硬化性液态材料硬化时，本实施方式的粒子固定在硬化性液态材料硬化而成的矩阵(matrix)中。另一方面，与现有的粒子相比，本实施方式的粒子的表面更加粗糙。因此，本实施方式的粒子，通过更大的锚固效应(anchor effect)牢固地固定在矩阵中。
(c)当假设现有粒子的粒径和本实施方式的粒子的粒径相同时，与现有的粒子相比，本实施方式的粒子的实际表面积更大。因此，在本实施方式的粒子中，能够更多地吸附或者保持与粒子表面的亲和性高的物质。
(d)与现有粒子相比，本实施方式的粒子的表面更加粗糙。因此，本实施方式的粒子能够更加有效地散射从外部入射的光。
因此，通过至少着眼于上述(a)～(d)中所例示那样的主要因为较大的比表面积比率S1/S2而产生的各种作用效果、或者主要因为只是比表面积比率S1/S2较大而产生的各种作用效果，可以期待将本实施方式的粒子利用于以下所例示的各种产业上的用途中。此外，当为现有的粒子已经被利用的用途时，可以期待在该用途中将本实施方式的粒子用作现有粒子的代替品。
(A)作为至少着眼于上述(a)中所示作用效果的产业上的利用例，可以举出以将两个固体部件之间的间隔保持为大致固定间隔等的目的而配置于两个固体部件之间的间隔物(spacer)。当将本实施方式的粒子用作间隔物时，可以期待容易抑制本实施方式的粒子相对于与固体部件表面平行的方向发生位置偏移。作为这样的间隔物用途的代表性的具体例，可以举出用于将形成于两个基板间的液晶层的厚度保持为大致固定的厚度的液晶用间隔物。
(B)作为至少着眼于上述(b)中所示作用效果的产业上的利用例，可以举出：在分散含有粒子的固体部件的使用中，不希望粒子从固体部件主体剥离脱落的部件。作为这种用途的具体例，可以举出作为研磨剂分散含有本实施方式的粒子的研磨垫、或者作为填料分散含有本实施方式的粒子的齿科用复合树脂等。
(C)作为至少着眼于上述(c)中所示作用效果的产业上的利用例，可以举出将本实施方式的粒子用作各种吸附剂或者载体剂。
(D)作为至少着眼于上述(d)中所示作用效果的产业上的利用例，可以举出对使用本实施方式的粒子的部件赋予因为较大的光散射性而生成的光学特性(例如，消光、不透明性等)的情况。作为这种用途的具体例，可以举出作为填料或光学特性调整材料含有本实施方式的粒子的橡胶部件、树脂部件或涂料、或者使用本实施方式的粒子的化妆品等。
(E)作为至少着眼于只是比表面积比率S1/S2较大的情况的产业上的利用例，例如，可以举出将本实施方式的粒子用作研磨剂。本实施方式的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子与现有的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子相比，比表面积比率S1/S2较大地不同。这表示：在进行研磨时，粒子和固体表面之间的接触滑动形态较大地不同。因此，与粒径和材质实质上相同的现有的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子相比，根据本实施方式的粒子，可以期待获得与现有粒子不同的新颖的研磨特性。
需要说明的是，上述(a)～(d)中所示的作用效果仅仅是其一例，关于因为比表面积比率S1/S2在8.0以上而产生的作用效果，并不限制存在有上述(a)～(d)中所例示以外的其他未知的作用效果。另外，关于上述(A)～(E)中所示的本实施方式的粒子的产业上的利用例，仅仅是举例说明，其并不是用来限制本实施方式的粒子的产业上的其他可利用性。作为本实施方式的粒子的利用例或用途，也可以是上述(A)～(E)中所例示以外的其他利用例或用途，例如，还可以举出半导体封固材料或薄膜等的填料、塑料、橡胶、纸等的改性用添加剂等。
另外，在将本实施方式的粒子利用于产业上的各种用途中的情况下，(ⅰ)在某一个用途中，可以主要着眼于较大的比表面积比率S1/S2或因此产生的作用效果而利用本实施方式的粒子，(ⅱ)在某一个用途中，可以着眼于较大的比表面积比率S1/S2或因此产生的作用效果、和其他特性或者其作用效果的复合性组合而利用本实施方式的粒子，(ⅲ)在某一个用途中，主要着眼于其他特性或者其作用效果而利用本实施方式的粒子。需要说明的是，在上述(ⅲ)中所示的情况下，(ⅲa)可以与本实施方式的粒子的利用者的意图无关地，只是在其结果上，较大的比表面积比率S1/S2或因此而产生的作用效果，贡献于某一个用途中的某种特性的改善，或者，(ⅲb)可以与本实施方式的粒子的利用者的意图无关地，只是在其结果上，较大的比表面积比率S1/S2或因此而产生的作用效果、和其他特性或者其作用效果的复合性组合，贡献于某一个用途中的某种特性的改善。
另外，算式(1)中所示的BET比表面积S1是通过氮吸附BET单点法测量。该测量是按照以下步骤实施。首先，在称重后的测量容器内称量放入0.12g左右的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末。接着，在将填充有球状聚甲基倍半硅氧烷粉末的测量容器设置在覆套式电阻加热器(mantle heater)内之后，实施在对覆套式电阻加热器内部进行氮置换的同时以200℃加热80分钟的预处理。之后，将冷却至室温的测量容器设置在BET比表面积测量装置(日本柴田科学株式会社制的SA-1000)内，使用液态氮，使氮气吸附在球状聚甲基倍半硅氧烷粉末的表面上。然后，根据该吸附量并通过BET单点法得到BET表面积Sx。测出填充有测量后的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末的测量容器的质量，从该值减去之前预先测量的测量容器自身的质量，从而计算出去掉通过预处理脱离的水分等的质量部分之后的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末的质量m。将上述BET表面积Sx除以该质量m而求出比表面积S1。在进行该计算时，对于BET表面积Sx，是在将单位标注为m2时的数值的小数点后第一位四舍五入之后使用于计算中，关于质量m，是在将单位标注为g时的数值的小数点后第三位四舍五入之后使用于计算中。而且，将在该计算中得到的数值的小数点后第二位四舍五入后得到的值，作为BET比表面积S1。
另外，关于算式(1)中所示的比表面积S2的计算中使用的ρ和D50，分别按照如下方式进行了测量。在此，粒子密度ρ是使用干式自动密度计进行了测量。该测量是按照以下步骤实施。
首先，将在120℃下减压干燥处理24小时后的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末，在10ml试料容器中称重至0.0001g的单位。接着，在将试料容器设置在干式自动密度计(日本株式会社岛津制作所制的AccuPly 1330)的测量室内之后，在使He气体在测量室内流动的同时，以测量温度25℃测量了粒子密度。在上述干式自动密度计中，当输入提供给测量的粉末的质量时，粒子密度是以g/cm3为单位显示至小数点后5位。因此，作为比表面积S2的计算中使用的粒子密度ρ，使用的是如下的数值，即：将标注为g/cm3的粒子密度的小数点后第三位四舍五入后得到的数值，进一步换算为g/m3单位的数值。
D50是通过激光衍射散射法测量。该测量是按照以下步骤实施。首先，在将干燥的0.1g球状聚甲基倍半硅氧烷粉末放入到玻璃制容器(内径4㎝、高度11㎝)内之后，进一步添加50g的2-丙醇，从而得到了混合液。接着，在将超声波分散机的探针(probe)(前端的内径7mm)中的、从其前端起4.5cm为止的部分浸入混合液中的状态下，以20W的输出功率进行15分钟的超声波分散处理，从而得到了分散液。接着，使用该分散液，并使用利用了激光衍射散射法的粒度分布测量装置(美国贝克曼库尔特有限公司(Beckman Coulter,Inc.)制的LS13 320)测量了体积基准的累积50％粒径(D50)。另外，在本申请说明书中，通过与D50相同的测量方法，还测量出体积基准的累积10％粒径(D10)以及体积基准的累积90％粒径(D90)。另外，在上述美国贝克曼库尔特有限公司制造的LS13 320中，粒径是以μm为单位标记至小数点后六位。但是，在本申请说明书中，是将标记至小数点后六位的粒径的小数点后第三位四舍五入后得到的数值，采用为粒径的值。因此，比表面积S2的计算中使用的粒径(D50)的值，是将上述四舍五入后的μm单位的数值换算为m单位后使用。
另外，本实施方式的粒子的形状为球状。在此，在本申请说明书中，“粒子为球状”是指：在利用电子显微镜观察粒子时，能够辨别为粒子的形状实质上呈真球状的程度，具体而言，圆度优选为0.80以上，更优选为0.90以上，进一步优选为0.92以上。而且，“粒子为球状”的定义中使用的“圆度”是指累积50％圆度。在此，累积50％圆度是指：在对100个粒子分别测量各个粒子的圆度之后，将100个粒子的圆度按照升序排列时，从具有最小值的第一个圆度数起第50个圆度。另外，累积50％圆度的值越接近1，则表示粒子的形状越接近于真球状。当累积50％圆度小于0.80时，有时会导致各个粒子彼此的附着性变高，从而各个粒子凝集而形成的凝集块的破碎性变差。
对于累积50％圆度的确定所需的各个粒子的圆度，是根据以下算式(2)进行计算。另外，对于各个粒子的圆度的计算所需的粒子的周长I以及投影面积S3，是通过利用图像分析软件对通过FE-SEM得到的图像数据进行分析而测量。
算式(2) 圆度＝4π×(S3/I2)
(在算式(2)中，I表示利用场发射扫描电子显微镜(Field Emission ScanningElectron Microscope)对粒子进行拍摄得到的SEM图像上的粒子的周长(nm)，S3表示SEM图像上的粒子的投影面积(nm2)。)
本实施方式的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子具有至少包括以下(a)～(c)中所示的结构以及基的粒子主体。
(a)由硅原子(n)和与硅原子(n)结合的氧原子(n)形成的交联网状结构。
(b)与硅原子(n)结合的甲基(以下，有时仅称为“(b)甲基”)。
(c)与硅原子(n)结合的烷氧基(以下，有时仅称为“(c)烷氧基”)。
另外，在本申请说明书中，将构成交联网状结构的硅原子记载为“硅原子(n)”，将构成交联网状结构的氧原子记载为“氧原子(n)”。另外，关于与构成交联网状结构的硅原子(n)结合的基(末端基)中含有的硅原子和氧原子，为了与硅原子(n)和氧原子(n)进行区别，分别记载为硅原子(tg)和氧原子(tg)。例如，可以将(c)烷氧基中含有的氧原子记载为“氧原子(tg)”。在此，硅原子(n)与三个氧原子结合，氧原子(n)在交联网状结构中与两个硅原子(n)结合。而且，通过这些硅原子(n)和氧原子(n)以三维交联的方式结合，形成交联网状结构。另外，关于与上述硅原子(n)结合的氧原子，并不一定限于氧原子(n)，有时还可以是构成上述(c)烷氧基或者后述的(d)羟基或(e)其他基的氧原子。
另外，关于(c)与硅原子(n)结合的烷氧基，并没有特别限定，但优选碳数1～5的烷氧基，更优选碳数1～3的烷氧基，进一步优选甲氧基或乙氧基，最优选甲氧基。
另外，作为参考说明的话，现有的一般的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，具有以下通式(1)中所示的基本结构。即，与现有的一般的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子相比，本实施方式的粒子的结构上的主要特征在于，存在有(c)与硅原子(n)结合的烷氧基。
CH3SiO3/2 通式(1)
另外，在粒子主体中，除了(a)～(c)所示的结构以及基以外，还可以进一步含有：(d)与硅原子(n)结合的羟基(以下，有时仅称为“(d)羟基”)，以及/或者，(e)与硅原子(n)结合的其他基(以下，有时仅称为“(e)其他基”)。在此，(e)其他基是指：(b)甲基、(c)烷氧基以及(d)羟基以外的基。另外，关于(d)羟基以及(e)其他基，可以通过适当地选择粒子主体的粒子形成工序或者粒子形成工序完成后的表面处理工序，将其导入粒子主体中。例如，当采用后述的粒子形成工序(第一工序～第三工序)制造本实施方式的粒子时，在完成第三工序的时点上，粒子主体中含有(a)～(d)所示的结构以及基。另外，当对包括(a)～(d)所示的结构以及基的粒子主体进行使用了表面处理剂的表面处理(例如，使用了疏水剂的疏水化处理)时，粒子主体的表面附近进一步含有(e)其他基(源于表面处理剂/疏水剂的基)。
在本实施方式的粒子中，粒子主体只要至少包括(a)～(c)所示的结构以及基，便没有特别的限制，作为粒子主体中含有的结构以及基的优选组合，可以举出以下所例示的三个形态。
＜第一形态＞
粒子主体实质上仅含有(a)交联网状结构、(b)甲基以及(c)烷氧基的第一形态。
＜第二形态＞
粒子主体实质上仅含有(a)交联网状结构、(b)甲基、(c)烷氧基以及(d)羟基的第二形态。
＜第三形态＞
粒子主体至少含有(a)交联网状结构、(b)甲基、(c)烷氧基以及(e)其他基的第三形态。
在第一形态中，并不排除粒子主体中不可避免地含有微量的(d)羟基以及/或者(e)其他基的情况，另外，在第二形态中，并不排除粒子主体中不可避免地含有微量的(e)其他基的情况。另外，作为粒子主体中不可避免地含有微量的(d)羟基或者(e)其他基的情况的一例，可以举出粒子主体的粒子形成过程中的不纯物的存在、或者与存在于粒子主体的保管环境中的污染成分等的反应等。另外，第一形态和第二形态的粒子主体，通常是通过直接使用经过粒子形成工序得到的粒子主体，换而言之，是通过对粒子形成工序结束后的粒子主体的表面不实施任何表面处理而得到。
另外，在本申请说明书中，“表面处理”是指：通过使经过粒子形成工序得到的粒子主体的表面和表面处理剂进行反应，利用表面处理剂对粒子主体的表面进行化学修饰。另外，在进行表面处理时，通过适当地选择表面处理条件(表面处理剂的种类或浓度、反应温度或时间等)，可以实现所希望的表面修饰反应。作为代表性的表面处理剂，可以举出疏水剂。
在第三形态中，粒子主体中还可以进一步含有(d)羟基。另外，(e)其他基也可以是存在于粒子主体的至少表面附近的基。该情况下，作为(e)其他基的具体例，可以举出通过表面处理形成的基(例如，三烷基硅氧基(trialkylsilyloxy group)等的通过疏水化处理形成的基等)。另外，作为第三形态的优选变化，可以举出在粒子主体的至少表面附近，作为(e)其他基含有三烷基硅氧基的情况。在此，构成三烷基硅氧基的烷基的碳数优选为1～3，更优选为1(换而言之，其他基为三甲基硅氧基)。
另外，在以下的说明中，有时将对粒子主体未实施任何表面处理的本实施方式的粒子称为“非表面处理粒子”，将利用疏水化处理剂对粒子主体实施表面处理的粒子称为“疏水化处理粒子”。
在本实施方式的粒子中，粒子主体至少含有(b)甲基以及(c)烷氧基。而且，b)甲基以及(c)烷氧基的烷基部分示出疏水性，因此，非表面处理粒子具有示出疏水性的倾向。另外，相对于通式(1)所示的现有的一般的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(未实施任何表面处理的粒子)，非表面处理粒子还含有(c)烷氧基。因此，与现有的一般的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(未实施任何表面处理的粒子)相比，非表面处理粒子具有更加不易受到湿度的影响，从而在耐气候性或环境稳定性方面有利的倾向。
另外，关于本实施方式的粒子，根据其需要，可以利用硅油等的包覆剂对粒子主体的表面实施包覆处理，但也可以不实施任何包覆处理。即，关于本实施方式的粒子，(ⅰ)可以由粒子主体和包覆粒子主体表面的包覆层构成，其中，该粒子主体由非表面处理粒子或疏水化处理粒子构成，(ⅱ)也可以仅由粒子主体构成(换而言之，不具有包覆层)，其中，该粒子主体由非表面处理粒子或疏水化处理粒子构成。另外，在本申请说明书中，“包覆处理”是指利用由包覆剂构成的包覆层包覆粒子主体的表面。在此，包覆剂与表面处理剂不同，是指不与粒子主体的表面进行任何化学反应的材料。
进一步地，在本实施方式的粒子中，如上所述，作为与形成(a)交联网状结构的硅原子(n)结合的基，粒子主体中至少必须含有(b)甲基以及(c)烷氧基，进而，可以含有(d)羟基或(e)其他基。在此，在本实施方式的粒子中，通常而言，(b)甲基和(c)烷氧基优选还存在于粒子主体的径向的任意位置处。与此同样地，当本实施方式的粒子中进一步含有(d)羟基时，(d)羟基也优选还存在于粒子主体的径向的任意位置处。这样的结构，能够通过后述的第一或第二制造方法容易地实现。
另一方面，本实施方式的粒子的通过甲醇滴定法测量的疏水度(M值)，可以根据粒子的使用用途适当地进行选择。关于粒子的疏水度，通过适当地选择粒子形成条件、疏水化处理的有无、实施疏水化处理时的疏水化处理条件，能够将其在20vol％～70vol％左右的范围内进行控制。例如，非表面处理粒子具有在上述范围内示出相对低的疏水度(例如，25vol％～45vol％的范围)的倾向，而疏水化处理粒子具有在上述范围内示出相对高的疏水度(例如，超过45vol％且70vol％以下的范围)的倾向。另外，关于疏水化处理粒子的疏水度，其下限值更优选在50vol％以上，进一步优选在55vol％以上，其上限值优选在65vol％以下。
另外，在含有(d)羟基的粒子中，存在着容易生成通过氢键粒子彼此牢固地结合而成的凝集体的倾向。但是，在疏水化处理粒子中，能够抑制这样的凝集体的生成。因此，疏水化处理粒子的流动性出色，并且，当使疏水化处理粒子分散含有在各种材料(尤其是树脂材料)中时，其分散性出色。另外，为了更佳有效地表达这种效果，其有效的方法是：使疏水度变得更大，或者，使粒子主体的表面附近所含有的通过疏水化处理形成的基(例如，三烷基硅氧基等)的量变得更多。
疏水度(M值)是通过甲醇滴定法测量。该测量是按照以下步骤进行。首先，在容积200ml的容器(烧杯)中放入50ml纯水和0.2g球状聚甲基倍半硅氧烷粉末。接着，直到成为球状聚甲基倍半硅氧烷粉末全部被浸湿且分散于液体中的状态为止，对容器内的容纳物进行搅拌，与此同时从滴定管(burette)向容器内滴加甲醇。将所滴加甲醇量相对于滴加结束时的纯水(50ml)和所滴加甲醇的总量的体积百分率的值设为疏水度(M值)。疏水度(M值)值越高，则表示疏水性越高，其值越低，则表示亲水性越高。
关于(a)交联网状结构、(b)甲基、(c)烷氧基、(d)羟基以及(d)其他基、或者构成这些结构和基的原子，能够通过NMR测量或FT-IR测量等的公知的分析手段进行确定。以下，对利用NMR的测量的详细情况进行说明。
＜13C DDMAS NMR＞
通过利用13C DDMAS NMR测量，能够得到有关包含粒子主体中所含有的碳的基((b)甲基、(c)烷氧基、(e)其他基(含有三烷基硅氧基等的碳原子的基的情况))的信息。关于测量条件的详细情况之后进行说明，当将外部标准作为甘氨酸的羰基的峰(peak)(176.03ppm)进行测量时，能够得到以下所例示的各种信息。
＜ⅰ＞在-4ppm附近检测出(b)甲基的碳原子的峰。
＜ⅱ＞当(c)烷氧基为甲氧基时，在-50ppm附近检测出源于与(c)烷氧基的氧原子(tg)结合的碳原子的峰。
＜ⅲ＞当(e)其他基为三甲基硅氧基时，在-1ppm附近检测出源于与三甲基硅氧基的硅原子(tg)结合的碳原子的峰。
即使是相同的碳原子，其检测峰也不同，这是因为：受到了与该碳原子结合的原子的种类、数量、结合状态等的不同的影响。例如，＜ⅰ＞(b)甲基的碳原子与形成交联网状结构的一个硅原子(n)以及甲基中所含有的三个氢原子结合。另外，＜ⅱ＞作为(e)其他基的三甲基硅氧基的碳原子，与三甲基硅氧基中所含有的一个硅原子(tg)、以及三甲基硅氧基的甲基部分中所含有的三个氢原子结合。＜ⅰ＞和＜ⅱ＞所示的碳原子，在与一个硅原子和三个氢原子结合这一点上是相同的。但是，与＜ⅰ＞所示的碳原子结合的硅原子(n)，与两个或三个氧原子(n)结合，与＜ⅱ＞所示的碳原子结合的硅原子(tg)与三个碳原子和一个氧原子(tg)结合。
另外，作为参考，图1和图2中示出本实施方式的粒子的通过13C DDMAS NMR测量得到的NMR波普(spectre)的一例。另外，图1的NMR测量中使用的粒子是后述的实施例A2的粒子(非表面处理粒子)，图2的NMR测量中使用的粒子是后述的实施例B1的粒子(疏水化处理粒子)。在图1所示的NMR波普中，能够在-4ppm附近确认源于(b)甲基的碳原子的峰，能够在-50ppm附近确认源于(c)甲氧基的碳原子的峰。另外，在图2所示的NMR波普中，能够在-4ppm附近确认源于(b)甲基的碳原子的峰，能够在-50ppm附近确认源于(c)甲氧基的碳原子的峰，能够在-1ppm附近确认源于(e)三甲基硅氧基的碳原子的峰。
如以上所说明，通过利用13C DDMAS NMR测量，能够辨别(b)甲基、(c)烷氧基、含有碳原子的(e)其他基(例如，三烷基硅氧基等)。另外，在以下的说明中，在实施13C DDMAS NMR测量时，将源于(c)烷氧基中含有的碳原子(该碳原子是与(c)烷氧基中所含有的氧原子(tg)结合的碳原子)的峰a的面积设为A，将源于(b)甲基中所含有的碳原子的峰b的面积设为B，并且，当(e)其他基为三烷基硅氧基时，将源于与三烷基硅氧基的硅原子(tg)结合的碳原子的峰c的面积设为C。
该情况下，峰面积(peak area)的比率(A/B)是表示将(b)甲基的总量作为基准值时的(c)烷氧基的总量的相对比例的参数。在本实施方式的粒子中，关于比率A/B，只要超过0，便没有特别限制，但优选在0.016～0.030的范围，更优选在0.020～0.030的范围。另外，在疏水化处理粒子中，当将峰面积的比率(C/(A+B+C))标记为％时，优选在2.0％以上，更优选在4.0％以上，进一步优选在6.0％以上。
＜29Si DDMAS NMR＞
通过利用29Si DDMAS NMR测量，能够得到有关包含粒子主体中所含有的硅的交联网状结构和基((a)交联网状结构、(e)其他基(包含三烷基硅氧基等的硅原子(tg)的基的情况))的信息。关于测量条件的详细情况之后进行说明，当将外部标准作为聚二甲基硅烷的峰(34ppm)进行测量时，能够得到以下所例示的各种信息。
＜ⅰ＞形成满足以下所示条件的(a)交联网状结构的硅原子(n)的峰，是在-56ppm附近检测出。
即，在形成(a)交联网状结构的硅原子(n)的四个结合键(atomic bonding)中，(1)两个结合键与形成(a)交联网状结构的氧原子(n)结合；(2)一个结合键与(b)甲基的碳原子结合；(3)一个结合键与作为(c)烷氧基的甲氧基的氧原子(tg)，或者，(d)羟基的氧原子(tg)结合。
＜ⅱ＞形成满足以下所示条件的(a)交联网状结构的硅原子(n)的峰，是在-65ppm附近检测出。
即，在形成(a)交联网状结构的硅原子(n)的四个结合键中，(1)三个结合键与形成(a)交联网状结构的氧原子(n)结合；(2)一个结合键与(b)甲基的碳原子结合。
＜ⅲ＞当(e)其他基为三甲基硅氧基时，在-8ppm附近检测出源于三甲基硅氧基的硅原子(tg)的峰。
另外，上述＜ⅰ＞中所示的硅原子(n)对应于以下结构式(1)中以符号D所示的硅原子，上述＜ⅱ＞中所示的硅原子(n)对应于以下结构式(2)中以符号E所示的硅原子。在此，在以下结构式(1)中，R1是(c)烷氧基或者(d)羟基。
[化学式1]
Figure BDA0002735223690000161
[化学式2]
Figure BDA0002735223690000162
另外，作为参考，图3和图4中示出本实施方式的粒子的通过29Si DDMAS NMR测量得到的NMR波普的一例。另外，图3的NMR测量中所使用的粒子是后述的实施例A2的粒子(非表面处理粒子)，图4的NMR测量中所使用的粒子是后述的实施例B1的粒子(疏水化处理粒子)。在图3所示的NMR波普中，能够在-56ppm附近确认出上述＜ⅰ＞中所示的形成(a)交联网状结构的硅原子(n)的峰，能够在-65ppm附近确认出上述＜ⅱ＞中所示的形成(a)交联网状结构的硅原子(n)的峰。另外，在图4所示的NMR波普中，能够在-56ppm附近确认出上述＜ⅰ＞中所示的形成(a)交联网状结构的硅原子(n)的峰，能够在-65ppm附近确认出上述＜ⅱ＞中所示的形成(a)交联网状结构的硅原子(n)的峰，能够在-8ppm附近确认出(e)三甲基硅氧基的硅原子(tg)的峰。
如以上所说明，通过利用29Si DDMAS NMR测量，能够在(a)交联网状结构中，辨别结合状态互相不同的硅原子(n)，或者，能够辨别含有硅原子的(e)其他基(例如，三烷基硅氧基等)。另外，在以下的说明中，在实施29Si DDMAS NMR测量时，将源于上述＜ⅰ＞所示的硅原子(n)的峰d的面积设为D，将源于上述＜ⅱ＞所示的硅原子(n)的峰e的面积设为E。
另外，通过适当地组合峰a～e的面积A～E，能够得到具有以下所例示的各种技术意义的参数。
(1)D+E
＜ⅰ＞和＜ⅱ＞所示的硅原子(n)一定与一个(b)甲基结合。因此，两个峰面积之和(D+E)还是与(b)甲基的总量对应的参数。
(2)F＝D/(D+E)
＜ⅰ＞所示的硅原子(n)一定与(c)烷氧基或(d)羟基结合。因此，面积D还是与(c)烷氧基和(d)羟基的总量对应的参数。而且，根据上述(1)，F＝D/(D+E)是表示将(b)甲基的总量作为基准值时的(c)烷氧基和(d)羟基的总量的相对比例的参数(官能团比率)。
(3)G＝(A/B)/F
A/B是表示将(b)甲基的总量作为基准值时的(c)烷氧基的总量的相对比例的参数，F是表示将(b)甲基的总量作为基准值时的(c)烷氧基和(d)羟基的总量的相对比例的参数(官能团比率)。因此，A/B除以F得到的值G是表示将(c)烷氧基和(d)羟基的总量作为基准值时的(c)烷氧基的总量的相对比例的参数。因此，表示：G的值越大，则(c)烷氧基的相对比例越大，G的值越小，则(d)羟基的相对比例越大。另外，A/B和F，分别是根据通过不同的测量方法得到的峰面积获得的参数。因此，在计算G时，需要预先计算A/B的值和F的值。
在本实施方式的粒子中，G可以在超过0且1以下的范围内取任意的值，但优选在0.05～0.15的范围内，更优选在0.06～0.15的范围，进一步优选在0.09～0.13的范围。
本实施方式的粒子的粒径(累积50％粒径(D50))并没有特别限定，可以根据粒子的使用用途适当地进行选择。但是，根据粒子的可制造性、处理性、可设想的各种用途，粒径可以在0.1μm～10μm左右的范围内适当地进行选择。另外，一般而言，粒径的下限值优选在0.14μm以上，更优选在0.16μm以上、0.18μm以上或者0.25μm以上，进一步优选超过0.3μm，尤其优选在0.35μm以上。另外，一般而言，粒径的上限值优选在2.0μm以下，更优选在1.5μm以下，进一步优选在1.1μm以下，尤其优选在1.0μm以下。另外，作为粒径的上限值和下限值的优选组合范围，只要在适当地组合上述所列举的上限值和下限值的范围内即可，例如，可以例示出0.14μm～2.0μm的范围、或者超过0.30μm且2.0μm以下的范围、0.35μm～1.1μm的范围等。
另外，与本实施方式的粒子的使用用途或目的无关地，粒径(D50)和S1/S2，一般而言，优选满足以下算式(3)中所示的关系，更优选满足以下算式(4)。
算式(3) S1/S2≥44.5×D50+2.07
算式(4) S1/S2≥57.5×D50+1.47
在此，在算式(3)和算式(4)中，D50的单位为μm，S1/S2的单位为无量纲(dimensionless)。另外，在算式(3)中，D50的下限值优选在0.14μm以上，更优选在0.2μm以上，尤其优选超过0.3μm。另外，在算式(4)中，D50的下限值优选在0.12μm以上，更优选在0.2μm以上，尤其优选超过0.3μm。
另外，关于粒径，还可以着眼于本实施方式的粒子的作用效果、或者本实施方式的粒子的用途，适当地进行选择。例如，当将本实施方式的粒子用作各种橡胶或树脂的填料时，从确保将本实施方式的粒子添加到熔融状态的树脂等中时的粘度或流动性的观点出发，粒径优选在0.14μm以上。另外，在制造分散含有本实施方式的粒子的橡胶材料或树脂材料时，从确保这些部件的透明性的观点出发，粒径优选在2.0μm以下。
另外，从提高粒子相对于固体表面的密合性的观点出发，优选满足上述算式(3)，更优选满足算式(4)。该情况下，在算式(3)中，D50的下限值优选在0.14μm以上，更优选在0.2μm以上，尤其优选超过0.3μm。另外，在算式(4)中，D50的下限值优选在0.12μm以上，更优选在0.2μm以上，尤其优选超过0.3μm。
另外，本实施方式的粒子的粒度分布的宽度，能够利用累积90％粒径(D90)相对于累积10％粒径(D10)的比率(D90/D10)进行表达。D90/D10的值越小，则表示粒度分布的宽度窄，单分散性(monodisper sity)高。在本实施方式的粒子中，D90/D10的值并没有特别限制，可以根据用途适当地进行选择，但一般而言，优选其值较小，具体而言，优选为1.5～7.0，更优选为5.5以下。
接下来，对本实施方式的粒子的制造方法进行说明。本实施方式的粒子的制造方法并没有特别限制，当本实施方式的粒子为非表面处理粒子时，优选以下所示的第一制造方法，当本实施方式的粒子为疏水化粒子时，优选以下所示的第二制造方法。
在此，在第一制造方法中，通过从实施第一工序～第三工序(粒子形成工序)后得到的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液中回收固形物，可以得到非表面处理粒子。另外，在第二制造方法中，通过从实施第一工序～第三工序(粒子形成工序)，之后进一步实施第四工序(疏水化处理)后得到的疏水化处理后的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液中回收固形物，可以得到疏水化处理粒子。另外，第一工序～第四工序的概要如下。
(第一工序)
得到含有粒子前驱体(precursor)和有机溶剂(第一有机溶剂)的原料溶液，其中，该粒子前驱体选自由(ⅰ)甲基三烷氧基硅烷的水解物、(ⅱ)上述水解物的部分缩合物以及(ⅲ)上述水解物和上述部分缩合物的混合物构成的群中。
(第二工序)
通过将上述原料溶液和含有有机溶剂(第二有机溶剂)的碱性水系介质进行混合，并使上述粒子前驱体发生缩聚反应，从而得到缩聚反应液。
(第三工序)
接着，通过将上述缩聚反应液和含有有机溶剂(第三有机溶剂)的水性溶液混合，从而得到使球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液，其中，该有机溶剂(第三有机溶剂)的有机溶剂浓度为5wt％以上且48wt％以下。在此，缩聚反应液和水性溶液的混合被实施为：将缩聚反应液和水性溶液混合得到的混合溶液中所含有的有机溶剂(第一～第三有机溶剂的总计)的比例成为超过35wt％且60wt％以下的比例。
(第四工序)
在球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液中混合疏水剂，对球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的表面进行疏水化处理。
关于第一制造方法，除了第三工序的实施条件和有没有实施第四工序这一点上不同之外，与专利文件4中所公开的制造方法实质上相同，关于第二制造方法，除了第三工序的实施条件不同之外，与专利文件4中所公开的制造方法实质上相同。但是，关于第三工序，在第一及第二制造方法和专利文件4所公开的制造方法中，以下(ⅰ)、(ⅱ)及其组合明显不同。以下，对各工序的详细情况进行说明。
(ⅰ)使用含有有机溶剂浓度为5wt％以上且48wt％以下的有机溶剂的水性溶液。
(ⅱ)将缩聚反应液和水性溶液混合得到的混合溶液中的有机溶剂的比例超过35wt％且60wt％以下。
在第一工序中，将作为原料的甲基三烷氧基硅烷在酸催化剂的存在下进行水解，得到含有粒子前驱体和有机溶剂的原料溶液，其中，上述粒子前驱体选自由(ⅰ)甲基三烷氧基硅烷的水解物、(ⅱ)水解物的部分缩合物以及(ⅲ)水解物和部分缩合物的混合物构成的群中。
在此，甲基三烷氧基硅烷是由以下通式(2)所表达的化合物。
CH3Si(OR2)3 通式(2)
(在通式(2)中，R2是烷基或环状烷基中的任意一者。)
作为上述甲基三烷氧基硅烷，可以例示出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三(甲氧乙氧基)硅烷等。这些物质可以使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
作为催化剂，可以适当地使用公知的催化剂。具体而言，可以举出盐酸、硝酸、硫酸等的无机酸；甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、丙酸等的有机酸。
关于催化剂的使用量，只要根据甲基三烷氧基硅烷和酸的种类适当地进行调整即可，可以在相对于将甲基三烷氧基硅烷水解时所使用的水量100质量份而在1×10-3质量份～1质量份的范围内进行选择。当催化剂的使用量少于1×10-3质量份时，无法充分地进行反应，而当超过1质量份时，不仅作为不纯物而残留于粒子中的浓度变高，而且所生成的水解物容易缩合。关于水的使用量，优选相对于1摩尔的甲基三烷氧基硅烷为2摩尔～15摩尔。当水量不足2摩尔时，无法充分地进行水解反应，而当水量超过15摩尔时，存在生产率变差的情况。
反应温度并没有特别限制，可以在常温或加热状态下进行，但是，从可以在短时间内得到水解物，且能够抑制所生成的水解物发生部分缩合反应的观点出发，优选在保持为10℃～60℃的状态下进行反应。反应时间并没有特别限制，只要在考虑到所使用的甲基三烷氧基硅烷的反应性、或者由甲基三烷氧基硅烷、酸以及水调制成的反应液的组成、生产率后适当地进行选择即可，但一般为10分钟～10小时左右。
通过进行这样的操作，甲基三烷氧基硅烷的至少一部分的烷氧基(alkoxy)进行水解而生成乙醇(alkoxy)。因此，所得到的原料溶液中，除了通过甲基三烷氧基硅烷的水解和缩合产生的粒子前驱体之外，还含有该乙醇(第一有机溶剂)。另外，甲基三烷氧基硅烷的水解，也可以在另行添加的有机溶剂的存在下进行。该情况下，另行添加的有机溶剂也包含在第一有机溶剂中。
在第二工序中，将上述第一工序中得到的原料溶液和含有有机溶剂(第二有机溶剂)的碱性水系介质进行混合，使粒子前驱体进行缩聚反应，由此得到缩聚反应液。在此，碱性水系介质是将碱性成分、水、有机溶剂混合得到的液体。
碱性水系介质中所使用的碱性成分，其水溶液示出碱性，其可以作为第一工序中使用的酸的中和剂、或者作为第二工序的缩聚反应的催化剂而发挥作用。作为该碱性成分，可以例示出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物；氨；以及甲胺、二甲胺等的有机胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱(choline)等的氢氧化季铵等。
在该第二工序中，为了调制出碱性水系介质，除了碱性成分和水之外，还使用有机溶剂。关于该有机溶剂，只要是相对于水具有相溶性，便没有特别限制，可以使用在常温常压下每100g中溶解10g以上水的有机溶剂。作为上述溶剂，可以例示出：甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、正丙醇、2-丙醇、丁醇等的醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等的多元醇；丙酮、甲乙酮、二丙酮醇等的酮；乙二醇单乙醚、二乙醚、四氢呋喃等的醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺化合物等。关于有机溶剂的含有比例，优选在50wt％以上，且优选在90wt％以下。
碱性成分的使用量是将酸进行中和且作为缩聚反应的催化剂有效发挥作用的量，例如，当作为碱性成分使用氨时，通常，相对于水和有机溶剂的混合物100质量份，在0.01wt％以上且12.5wt％以下的范围内进行选择。当碱性成分的使用量少于0.01wt％时，在接下来的第三工序中不易获得球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，产量容易降低。另外，当碱性成分的使用量超过12.5wt％时，容易生成析出物，因而不易得到均匀的反应液，从而在接下来的第三工序中，存在无法稳定地生成球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的情况。另外，废液的处理也容易变得复杂。
该碱性水系介质的混合量，优选在粒子前驱体的浓度成为1wt％～20wt％程度的范围。另外，该粒子前驱体的浓度，是假设作为原料的甲基三烷氧基硅烷全部完全反应而计算。
缩聚反应液的反应时间，是在考虑到反应温度、原料溶液的组成、碱性水系介质的组成等后适当地确定，具体为混合之后不久的透明的反应液中产生浑浊的时间至反应液中开始产生析出物的时间为止的范围内。当混合时间过短或过长时，容易发生如下的不良情况，即：在接下来的第三工序中得到的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的球形度降低、或者生成凝集物。
在第三工序中，通过将上述第二工序中得到的缩聚反应液和含有有机溶剂(第三有机溶剂)的水性溶液混合，从而得到分散有球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的球状聚烷基倍半硅氧烷分散液。
关于与缩聚反应液混合的含有有机溶剂的水性溶液中使用的有机溶剂，只要是相对于水具有相溶性，便没有特别限制，可以使用常温常压下每100g中溶解10g以上水的有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以例示出：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇等的醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等的多元醇；丙酮、甲乙酮、二丙酮醇等的酮；乙二醇单乙醚、丙酮、二乙醚、四氢呋喃等的醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺化合物等。
在此，为了得到本实施方式的粒子，需要同时满足以下(ⅰ)和(ⅱ)中所示的条件。由此，容易得到S1/S2为8.0以上的粒子。
(ⅰ)使用含有有机溶剂浓度为5wt％以上且48wt％以下的有机溶剂的水性溶液。
(ⅱ)将缩聚反应液和水性溶液混合得到的混合溶液中的有机溶剂的比例超过35wt％且60wt％以下。
在此，混合溶液中的有机溶剂的含有量，对应于第一工序中调制的原料溶液中所含有的有机溶剂(第一有机溶剂)、第二工序中使用的碱性水系介质中所含有的有机溶剂(第二有机溶剂)、以及第三工序中使用的水性溶液中所含有的有机溶剂(第三有机溶剂)的总计含有量。另外，在混合溶液中，通常，除了液体成分之外，还含有随着时间的经过而生成的粒子(固体成分)。另外，混合溶液的总量(100wt％)对应于第一工序至第三工序之间所使用的所有原料的总计量。
另外，水性溶液的有机溶剂浓度优选为10wt％～48wt％，更优选为18wt％～48wt％，进一步优选为25wt％～45wt％。另外，缩聚反应液和水性溶液的总量混合结束后的混合溶液中的有机溶剂的比例，优选在38wt％以上，更优选在45wt％以上。另外，在满足上述条件(ⅱ)的范围内，含有有机溶剂的水性溶液的混合量，优选在相对于缩聚反应液为0.25质量倍～10质量倍的范围内。
另外，在第三工序中，具有如下倾向，即：水性溶液的有机溶剂浓度以及/或者混合溶液中的有机溶剂的比例越多，则后述的熟化处理后得到的粒子的粒径(D50)更大。
将缩聚反应液和含有有机溶剂的水性溶液混合的方法，并没有特别限制，可以采用公知的方法。但是，混合优选以以下所示的形态实施。
即，按照将缩聚反应液与含有有机溶剂的水性溶液混合后的混合溶液的组成随着时间的经过而始终保持固定不变的方式，将缩聚反应液与含有有机溶剂的水性溶液混合。由此，能够容易使所得到的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液中的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末的粒度分布变得足够窄。
另外，当缩聚反应液和含有有机溶剂的水性溶液的混合不充分时，所生成的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子发生凝集，由此，容易使S1/S2小于8.0。
作为混合方法的具体例，例如，可以举出：ⅰ)向空容器内，从缩聚反应液供给管供给缩聚反应液，与此同时，从水性溶液供给管供给水性溶液，并在容器内混合缩聚反应液和水性溶液的方法，或者，ⅱ)使用三叉管混合缩聚反应液和水性溶液的方法等。
其中，优选使用由Y字管、T字管等的三叉管构成的管式反应器的混合方法。该情况下，从流量的稳定性等观点出发，优选使用如日本专利特开2003-221222号公报或者日本专利特许第6116711号公报所公开那样的、在朝向连接部供给液体的流道(第一流道和第二流道)中设有缩径部的Y字状的管式反应器。
图5是表示本实施方式的球状聚烷基倍半硅氧烷粒子的制造方法中所使用的反应装置的一例的概略模式图，图6是表示图5中所示管式反应器的剖面结构的一例的放大剖视图。图5中所示的反应装置10具备：Y字状的三叉管式反应器20，其具有第一流道110、第二流道120、第三流道130、以及将这三条流道110、120、130各自的一端相互连接的连接部140；第一泵30，其与第一流道110的入口侧(与连接部140呈相反侧的端侧)相连；第二泵32，其与第二流道120的入口侧(与连接部140呈相反侧的端侧)相连；第一原料箱40，其与第一泵30相连；第二原料箱42，其与第二泵相连；以及回收箱50，其与第三流道130的出口侧(与连接部140呈相反侧的端侧)相连。
在使用图5中所示的反应装置10实施第三工序时，例如，将储藏在第一原料箱40中的缩聚反应液经由第一泵30以固定的流量连续地向第一流道110供给，并且，将储藏在第二原料箱42中的水性溶液经由第二泵32以固定的流量连续地向第二流道120供给。由此，在连接部140中，缩聚反应液与水性溶液在相互碰撞的同时混合。然后，缩聚反应液与水性溶液的混合液，作为球状聚烷基倍半硅氧烷粒子分散液，从连接部140侧经由第三流道130被回收至回收箱50内。另外，也可以使从第三流道130排出的混合液流入静止型混合器等中进一步进行搅拌混合。该情况下，能够将管式反应器中的缩聚反应液和水性溶液的流速设定为更高的速度，因而能够获得高生产率。
另外，关于将缩聚反应液和水性溶液朝向三叉管式反应器20输送的方法，除了泵30、32以外，也可以无限制地采用加压输送等公知的液体输送方法。其中，优选能够连续且均匀地使缩聚反应液与水性溶液碰撞混合的加压输送。另外，在使用泵30、32时，优选使用不会产生脉动的多联式往复泵、或者设有储能器(accumulator)等的缓冲装置的泵。
另外，从容易得到具有所希望的粒径以及粒度分布的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的观点出发，优选如图6中所示那样，在第一流道110内和第二流道120内分别设有能够调整流速的缩径部112、114。该情况下，从缩径部112、114的流出口侧(连接部140侧)至连接部140的中心点C为止的距离R，优选为缩径部112的缩径部直径d1、缩径部114的缩径部直径d2的1倍～25倍，更优选为1倍～9倍。另外，优选从缩径部112的流出口侧(连接部140侧)至中心点C为止的距离R与从缩径部114的流出口侧(连接部140侧)至中心点C为止的距离R相等。
使缩聚反应液和含有有机溶剂的水性溶液混合得到的混合溶液，需要暂时静置(熟化处理)。通过熟化处理，混合溶液中生成的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子变得稳定化，并且，能够得到S1/S2更大的粒子。
关于熟化温度或熟化时间，只要能够得到S1/S2为8.0以上的粒子，便没有特别限定，只要根据本实施方式的粒子的用途调整为具有理想的物性即可。但是，关于熟化温度，从必须是混合溶液的冻结温度以上的温度且不需要强制冷却的观点出发，优选为10℃以上，更优选为15℃以上，尤其优选为18℃以上。另外，从预防混合溶液中所含有的成分挥发掉的观点出发，熟化温度优选在60℃以下，更优选为50℃以下，进而，从不需要加热的观点出发，尤其优选为40℃以下。另外，例如，关于在20℃的温度下进行熟化时的熟化时间，从能够更加可靠地得到S1/S2为8.0以上的粒子的观点出发，尤其优选至少在6小时以上。另外，关于在20℃的温度下进行熟化时的熟化时间，更优选在15小时以上，进一步优选在20小时以上，尤其优选在24小时以上，更进一步优选在160小时以上。熟化处理结束后，能够得到使球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散后的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液(熟化处理结束后的混合溶液)。
在得到非表面处理粒子时，在实施第一工序～第三工序(粒子形成工序)之后，无需实施第四工序(疏水化处理)等的任何表面处理，对第三工序中得到的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液进行固液分离处理。通过固液分离处理回收到的固形物(非表面处理粒子)可以直接利用于各种用途中。但是，为了得到不纯物更少的非表面处理粒子，优选对固形物进行干燥处理。关于固形物的干燥方法，并没有特别限制，可以从鼓风干燥或者减压干燥等的公知的方法中进行选择。其中，尤其优选减压干燥，根据该减压干燥，能够得到易于破碎的干燥粉末。关于干燥温度，只要是非表面处理粒子中所含有的烷基等的官能团不会分解的温度，便没有特别限制，可以在65℃～350℃范围、尤其是80℃～250℃的范围内适当地设定合适的温度。另外，干燥时间并没有特别限制，但是，通过将干燥时间设定为2小时～48小时，能够得到充分干燥的非表面处理粒子。
另一方面，在得到疏水化处理粒子时，是在实施第一工序～第三工序(粒子形成工序)之后，进一步实施第四工序(疏水化处理)。
在第四工序中，在球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液中进一步混合疏水剂，从而对球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(非表面处理粒子)的表面进行疏水化处理。由此，与非表面处理粒子相比，能够使所得到的疏水化处理粒子的疏水度(M值)更大。
另外，作为疏水化处理方法，例如，可以举出：将从第三工序中得到的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液中回收的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子(非表面处理粒子)提供给疏水化处理的方法。但是，在该方法中，在使非表面处理粒子固液分离的工序或者进一步干燥的工序中，粒子彼此凝集而容易生成凝集块。因此，疏水化处理后得到的疏水化处理粒子，具有：粒度分布的宽度宽，且破碎性容易降低的倾向。
相对于此，当如上所述那样直接将疏水剂混合在球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液中进行疏水化处理时，即使所得到的疏水化处理粒子形成凝集块，其破碎性也是出色的。
上述疏水化处理中所使用的疏水剂，通常，可以使用有机硅化合物。作为该有机硅化合物，并没有特别限制，举例说明的话，可以举出：六甲基二硅氮烷等的烷基硅氮烷类化合物；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷等的烷基烷氧基硅烷类化合物；二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等的氯硅烷类化合物；或者，硅油、硅酮漆(silicone varnish)等。这些疏水剂，可以单独使用一种，也可以混合两种或两种以上使用，还可以利用有机溶剂等稀释后使用。
在上述疏水剂中，优选能够将三烷基硅基(trialkylsilyl group)导入球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的疏水剂，更优选能够将各个烷基的碳数为1至3的三烷基硅基导入球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的疏水剂。另外，从反应性良好且易于处理等方面出发，更优选使用选自由烷基硅氮烷类化合物以及(三烷基)烷氧基硅烷类化合物构成的群中的至少一种，从所得到的疏水化处理粒子的流动性更高的观点出发，最优选使用六甲基二硅氮烷。
疏水剂的使用量并没有特别限制，但是，当疏水剂的使用量过少时，疏水化处理可能不充分，而当疏水剂的使用量过多时，后续处理变复杂。因此，疏水剂的混合量，优选相对于成为疏水化处理对象的非表面处理粒子的(干燥重量)100质量份为0.01质量份～300质量份，更优选为1质量份～200质量份。
向球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液中混合疏水剂的混合方法，并没有特别限制。例如，当在常温、常压下使用液态的疏水剂时，可以将疏水剂滴加至球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液中，也可以向球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液的液面喷射疏水剂。但从操作简便方面出发，优选滴加方式。
处理温度并没有特别限制，只要在考虑到所使用疏水剂的反应性后确定即可，例如，可以设定为0度～100度。另外，处理时间例如可以设定为0.1小时～72小时。但是，从缩短处理时间的观点出发，处理温度越高越好，具体而言，优选设定为第二工序中使用的有机溶剂的沸点前后的温度。
通过利用疏水剂对非表面处理粒子的表面进行疏水化处理，所得到的疏水化处理粒子，通常悬浮在添加疏水剂后的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液的上层部分(以下，将该液体称为“粉体悬浮液”)。从粉体悬浮液中回收疏水化处理粒子的方法，能够无特别限制地使用公知的方法。例如，可以采用捞取悬浮粉体的方法，也可以采用过滤法，但是，从操作简便方面出发，优选采用过滤法。过滤的方法并没有特别限制，可以选择减压过滤或离心过滤、加压过滤等公知的方法。过滤中所使用的滤纸或过滤器、滤布等，只要是能够从工业渠道获得便没有特别限制，可以根据所使用的装置适当地进行选择。在进行过滤时，还可以根据需要，利用纯水或甲醇等对固形物进行清洗。
回收后的固形物(疏水化处理粒子)可以直接利用于各种用途中。但是，为了得到不纯物更少的疏水化处理粒子，优选对固形物进行干燥处理。干燥处理的方法和具体条件并没有特别限制，可以选择与对第三工序结束后回收到的固形物(非表面处理粒子)的干燥处理相同的方法和条件。
【实施例】
以下，通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于此。另外，关于所制造的试料的诸物性，是根据以下的方法进行了评价。另外，实施例、比较例中的粒子的制造，均在室温20℃下管理的室内进行。
1.粒子的各种评价方法
(1)累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)的测量、以及D90/D10的计算
体积基准的累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)以及累积90％粒径(D90)，是通过基于激光衍射散射法的测量求出。该测量是按照以下步骤实施。首先，在将干燥的0.1g的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末放入到玻璃制容器(内径4㎝、高度11㎝)内之后，进一步添加50g的2-丙醇，从而得到了混合液。接着，在将超声波分散机的探针(probe)(前端的内径7mm)中的、从其前端起4.5cm为止的部分浸入混合液中的状态下，以20W的输出功率进行15分钟的超声波分散处理，从而得到了分散液。接着，使用该分散液，并使用利用了激光衍射散射法的粒度分布测量装置(美国贝克曼库尔特有限公司(Beckman Coulter,Inc.)制造的LS13320)测量并算出了体积基准的累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)、以及D90/D10。D90/D10表示粒度分布的宽度，其值越小，则表示粒度分布的宽度窄。
(2)13C DDMAS NMR测量
通过13C DDMAS NMR测量了以下所示的三种峰及其面积。测量装置使用的是瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司(Bruker Biospin)制的AVANCEⅡ。
＜ⅰ＞源于(c)烷氧基中含有的碳原子(该碳原子是与(c)烷氧基中含有的氧原子(tg)结合的碳原子)的峰a及其面积A。
＜ⅱ＞源于(b)甲基中所含有的碳原子的峰b及其面积B。
＜ⅲ＞源于与作为(e)其他基的三烷基硅氧基的硅原子(tg)结合的碳原子的峰c及其面积C。
测量条件如下：使用固体测量用探针(直径4㎜)，测量原子核素(nuclide)13C、MAS转速7kHz、脉冲程序(pulse program)hpdec、重复时间10sec、积算次数6000次以上、外部标准为甘氨酸的羰基的峰(176.03ppm)。另外，各峰的面积，使用峰波形分离程序计算。另外，在后述的表示NMR测量结果的表中，将峰a的面积A、峰b的面积B以及峰c的面积C的总计记载为100％。
另外，在以上述测量条件进行NMR测量的情况下，当(c)烷氧基为甲氧基时，在-50ppm附近观察到峰a，当为(b)甲基时，在-4ppm附近观察到峰b，当(e)其他基为三甲基硅基(trimethylsilyl group)时，在-1ppm附近观察到峰c。因此，在后述的NMR测量结果中，峰a的存在表示被测量粒子含有烷氧基，峰b的面积小于100％，表示存在着源于聚甲基倍半硅氧烷的甲基以外的碳，峰c的面积C表示源于因为疏水化处理而粒子表面附近所含有的三烷基硅氧基的碳的存在比例。
(3)BET比表面积(S1)的测量
BET比表面积(S1)通过氮吸附BET单点法测量。该测量是按照以下步骤实施。首先，在称重后的测量容器内，称量放入0.12g左右的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末。接着，在将填充有球状聚甲基倍半硅氧烷粉末的测量容器设置在覆套式电阻加热器(mantle heater)内之后，实施在对覆套式电阻加热器内部进行氮置换的同时以200℃加热80分钟的预处理。之后，将冷却至室温的测量容器设置于BET比表面积测量装置(日本柴田科学株式会社制的SA-1000)内，使用液态氮，使氮气吸附在球状聚甲基倍半硅氧烷粉末的表面上。然后，根据该吸附量并通过BET单点法得出BET表面积Sx。测出填充有测量后的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末的测量容器的质量，从该值减去之前预先测量的测量容器自身的质量，从而计算出除去通过预处理脱离的水分等的质量部分之后的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末的质量m。将上述BET表面积Sx除以该质量m而求出比表面积S1。在进行该计算时，对于BET表面积Sx，是在将单位标注为m2时的数值的小数点后第一位四舍五入之后使用于计算中，关于质量m，是在将单位标注为g时的数值的小数点后第三位四舍五入之后使用于计算中。而且，将在该计算中得到的数值的小数点后第二位四舍五入后得到的值，作为BET比表面积S1。
(4)粒子密度(ρ)的测量、以及理论比表面积(S2)的计算
粒子密度(ρ)是利用日本株式会社岛津制作所制的干式自动密度计AccuPyc 1330型进行了测量。该测量是按照以下步骤实施。首先，将在120℃下减压干燥处理24小时后的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末，在10ml试料容器中称量至0.0001g的单位。接着，在将试料容器设置在干式自动密度计的测量室内之后，在使He气体在测量室内流动的同时以测量温度25℃测量了粒子密度。在上述干式自动密度计中，当输入提供给测量中的粉末的质量时，粒子密度是以g/cm3为单位显示至小数点后5位。因此，作为比表面积S2的计算中使用的粒子密度ρ，使用的是如下数值：将标注为g/cm3的粒子密度的小数点后第三位四舍五入后得到的数值，进一步换算为g/m3单位的数值。
使用D50以及ρ的测量值并根据以下算式(5)，计算出理论比表面积S2(m2/g)。此时，将基于以下算式(5)的右边计算出的数值的小数点后第二位四舍五入后的值，作为理论比表面积S2。
算式(5) S2＝6/ρd
(在算式(5)中，d为D50(m)的值，ρ为粒子密度(g/m3)。另外，在本申请说明书中，通常，D50的值标注为μm，ρ的值标注为g/cm3。但是，在计算理论比表面积S2时，D50以及ρ的值，分别换算为标注成m和g/m3的值。)
(5)疏水度(M值)的测量
疏水度(M值)是通过甲醇滴定法测量。该测量是按照以下步骤实施。首先，在容积200ml的容器(烧杯)中放入50ml纯水和0.2g球状聚甲基倍半硅氧烷粉末。接着，直到成为球状聚甲基倍半硅氧烷粉末全部被浸湿且分散于液体中的状态为止，对容器内的容纳物进行搅拌，与此同时，从滴定管向容器内滴加甲醇。将所滴加甲醇量相对于滴加结束时的纯水(50ml)和所滴加甲醇的总量的体积百分率的值设为疏水度(M值)。疏水度(M值)值越高，则表示疏水性越高，其值越低，则表示亲水性越高。
(7)29Si DDMAS NMR测量
通过29Si DDMAS NMR测量了源于结构式(1)中的以符号D所示的硅原子(n)的峰d的面积D、以及源于结构式(2)中的以符号E所示的硅原子(n)的峰e的面积E。测量装置使用的是瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司(Bruker Biospin)制的AVANCEⅡ。
测量条件如下：使用固体测量用探针(直径4㎜)，测量原子核素(nuclide)29Si、MAS转速8kHz、脉冲程序hpdec、重复时间20sec、积算次数4000次以上、外部标准为聚二甲基硅烷的峰(34ppm)，由此进行了测量。另外，各峰的面积是利用峰波形分离程序进行了计算。另外，在后述的表示NMR测量结果的表中，示出将峰面积E作为100％(基准值)时的峰面积D的相对比例(％)。在-56ppm附近观察到的峰为峰d，在-65ppm附近观察到的峰为峰e。
(7)碳量的测量
球状聚甲基倍半硅氧烷中所含有的碳原子的总量(碳量)，是通过日本株式会社住化分析中心制的SUMIGRAPH NC-22F测量。具体而言，称重30mg的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末，在反应炉温度900℃下进行燃烧，在还原炉温度600℃下测量了碳量。
(8)粒子相对于固体表面的附着量(粘着量)的测量
粒子相对于固体表面的附着量(粘着量)的测量是按照以下的步骤实施。首先，在将干燥的1g的球状聚甲基倍半硅氧烷粉末放入到玻璃制容器(内径4㎝、高度11㎝)内之后，进一步添加50g的2-丙醇，从而得到了混合液。接着，在将超声波分散机的探针(前端的内径为7mm)中的、从其前端起4.5cm为止的部分浸入混合液中的状态下，以20W的输出功率进行15分钟的超声波分散处理，从而得到了分散液。将该分散液4cc均匀地滴加到质量W1(g)的玻璃载片(slide glass)(日本松浪硝子工業株式会社制，品号：S1111、品名：白缘磨No.1、宽度26㎜、长度76㎜)的一面上之后，将玻璃载片在120℃下真空干燥了3小时。使用日本细川密克朗株式会社(Hosokawa Micron Corporation)制造的Powder Tester PT-X，将真空干燥处理后的玻璃载片，以行程长度18㎜、轻敲速度(tapping speed)60次/min进行了10次轻敲。然后，测量了轻敲后的玻璃载片的重量W2(g)。在此，对于玻璃的粘着量，根据以下算式(6)计算。
算式(6)对于玻璃的粘着量(g/m2)＝(W2-W1)/0.001976
2.粒子的制造
(实施例A1)
＜第一工序＞
在1000ml茄形烧瓶(eggplant flask)中装入56g水和0.01g作为催化剂的乙酸，并在30℃下进行搅拌。在其中加入70g甲基三甲氧基硅烷并搅拌1小时，从而得到了126g原料溶液。此时，通过甲基三甲氧基硅烷的水解反应而生成的甲醇量为49.5g。另外，该醇量为100％水解时的理论计算值，以下的各实施例和比较例中也与此相同。
＜第二工序＞
在1000ml茄形烧瓶中装入2.9g的25％氨水、91.2g水、313.8g甲醇，并在30℃下进行搅拌，从而调制出碱性水系介质。将在第一工序中得到的126.0g原料溶液在1分钟内滴加至该碱性水系介质中。将该原料溶液滴加后的混合液搅拌25分钟，使粒子前驱体进行缩聚反应，从而得到了533.9g(液温30℃)缩聚反应液。
＜第三工序＞
第三工序是使用图5中所示的反应装置10实施。另外，在所使用的Y字状三叉管式反应器20中，第一流道110的中心轴与第二流道120的中心轴所形成的角度(以下，有时称为“分叉角度”)为90度，从缩径部112(和缩径部114)的流出口侧至中心点C为止的距离R与缩径部直径d1(和d2)之比R/d1(和R/d2)为12.5。
在此，在以连接部140附近处的流速为1.9m/s的方式，从第一流道110的入口侧供给533.9g缩聚反应液的同时，以连接部140附近处的流速为1.9m/s(水性溶液的流速/缩聚反应液的流速＝1，以下称为“流速比”)的方式，从第二流道120的入口侧供给作为水性溶液的10wt％甲醇水溶液533.9g(液温25℃)，使缩聚反应液与水性溶液在连接部140处碰撞混合。然后，得到1067.8g从第三流道130排出的混合溶液、即含有球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的分散液。该分散液(混合溶液)中所含有的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子为3.2wt％，另外，分散液(混合溶液)中所含有的有机溶剂的含有量为39wt％。
在将该分散液在20℃下静置(熟化处理)24小时之后，通过吸滤(suctionfiltration)回收球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的粉末，在120℃下减压干燥24小时，从而得到34g白色的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例A2)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为20wt％甲醇水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为44wt％。
(实施例A3)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为25wt％甲醇水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为47wt％。
(实施例A4)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为30wt％甲醇水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为49wt％。
(实施例A5)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为35wt％甲醇水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为52wt％。
(实施例A6)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为40wt％甲醇水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为54wt％。
(实施例A7)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为45wt％甲醇水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为57wt％。
(实施例A8)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为20wt％乙醇(ethanol)水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为44wt％。
(实施例A9)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为30wt％乙醇水溶液，且将第三工序中得到的分散液的静置时间(熟化时间)变更为144小时以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为49wt％。
(实施例A10)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为20wt％异丙醇(isopropyl alcohol)水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为44wt％。
(实施例A11)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为25wt％异丙醇水溶液，且将第三工序中得到的分散液的静置时间(熟化时间)变更为144小时以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为47wt％。
(实施例A12)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为15wt％丙酮水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为42wt％。
(实施例A13)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为25wt％丙酮水溶液，且将第三工序中得到的分散液的静置时间(熟化时间)变更为144小时以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为47wt％。
(实施例A14)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为15wt％四氢呋喃水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为42wt％。
(实施例A15)
＜第一工序＞
在1000ml茄形烧瓶中装入62g水和0.55g作为催化剂的乙酸，并在40℃下进行搅拌。在其中加入98.3g甲基三乙氧基硅烷并搅拌90分钟，从而得到160.9g原料溶液。此时，通过甲基三乙氧基硅烷的水解反应而生成的乙醇量为76g。
＜第二工序＞
在1000ml茄形烧瓶中装入4.3g的25％氨水、91.2g水、313.8g乙醇，并在30℃下进行搅拌，从而调制出碱性水系介质。将在第一工序中得到的160.9g原料溶液在1分钟内滴加至该碱性水系介质中。将该原料溶液滴加后的混合液搅拌25分钟，使粒子前驱体进行缩聚反应，从而得到570.2g(液温30℃)的缩聚反应液。
＜第三工序＞
第三工序是使用图5中所示的反应装置10实施。另外，在所使用的Y字状三叉管式反应器20中，第一流道110的中心轴与第二流道120的中心轴所形成的角度(以下，有时称为“分叉角度”)为90度，从缩径部112(和缩径部114)的流出口侧至中心点C为止的距离R与缩径部直径d1(和d2)之比R/d1(和R/d2)为12.5。
在此，在以连接部140附近处的流速为1.9m/s的方式，从第一流道110的入口侧供给570.2g缩聚反应液的同时，以连接部140附近处的流速为1.9m/s(水性溶液的流速/缩聚反应液的流速＝1，以下称为“流速比”)的方式，从第二流道120的入口侧供给作为水性溶液的20wt％乙醇水溶液570.2g(液温25℃)，使缩聚反应液与水性溶液在连接部140处碰撞混合。然后，得到了1140.4g从第三流道130排出的混合溶液、即含有球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的分散液。该分散液(混合溶液)中所含有的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子为3.3wt％，另外，分散液(混合溶液)中所含有的有机溶剂的含有量为44wt％。
在将该分散液在20℃下静置(熟化处理)72小时之后，与实施例A1同样地，通过吸滤回收球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的粉末，在120℃下减压干燥24小时，从而得到白色的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(比较例A1)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为50wt％甲醇水溶液以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为59wt％。在将该分散液在20℃下静置24小时而进行熟化后，尝试通过吸滤回收球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的粉末。但是，所回收的固形物为凝胶状(gel-like)的块体。另外，关于该凝胶状的块体，即使通过FE-SEM进行确认，也没有发现粒子成分。
(比较例A2)
与专利文献4的实施例2-7同样地，依次实施了第一工序、第二工序以及第三工序。在该粒子形成工序中，缩聚反应液的液温为30℃，水性溶液的液温为25℃。另外，第三工序中所使用的水性溶液仅由水构成(有机溶剂浓度0wt％)，通过第三工序得到的分散液中所含有的有机溶剂的含有量为49wt％。
对于所得到的分散液，与实施例A1同样地实施了熟化处理、基于吸滤的回收以及减压干燥，从而得到白色的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
另外，作为参考，专利文献4的实施例2-7和比较例A2的制造工序上的实质上的不同点在于，有没有实施第四工序(疏水化处理)以及有没有在20℃下实施熟化处理24小时。另外，专利文献4的实施例2-7，是在专利文献4中所公开的所有实施例中，通过第三工序得到的分散液中所含有的有机溶剂的含有量最大的实施例。
(比较例A3)
与专利文献4的实施例2-25同样地，依次实施了第一工序、第二工序以及第三工序。在该粒子形成工序中，缩聚反应液的液温为30℃，水性溶液的液温为25℃。另外，第三工序中所使用的水性溶液仅由水构成(有机溶剂浓度0wt％)，通过第三工序得到的分散液中所含有的有机溶剂的含有量为48wt％。
对于所得到的分散液，与实施例A1同样地实施了熟化处理、基于吸滤的回收以及减压干燥，从而得到白色的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
另外，作为参考，专利文献4的实施例2-7和比较例A3的制造工序上的实质上的不同点在于，有没有实施第四工序(疏水化处理)以及有没有在20℃下实施熟化处理24小时。另外，专利文献4的实施例2-25，是在专利文献4中所公开的所有实施例中，通过第三工序得到的分散液中所含有的有机溶剂的含有量第二大的实施例。
(比较例A4)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为不含有有机溶剂的水以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为34wt％。
(比较例A5)
除了在第三工序中，将分叉管反应器20的连接部140处的碰撞混合条件变更为以下所示的条件以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。
＜碰撞混合条件＞
(1)从第一流道100的入口侧供给的缩聚反应液的供给量及其流速：
设置为与实施例A1相同。
(2)从第二流道120的入口侧供给的10wt％甲醇水溶液的供给量及其流速：
将供给量变更为1016g(液温25℃)，将流速变更为3.6m/s。
(3)流速比
将流速比变更为1.9。
另外，通过实施第三工序，得到含有球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的分散液1550g。另外，该分散液(混合溶液)中所含有的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子为2.2wt％，另外，分散液(混合溶液)中所含有的有机溶剂的含有量为30wt％。
(比较例A6)
除了将通过第三工序得到的分散液(混合溶液)的熟化时间变更为0.5小时以外，与实施例A1同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。
(比较例A7)
除了将通过第三工序得到的分散液(混合溶液)的熟化时间变更为0.5小时以外，与实施例A2同样地制造了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子。但是，即使吸滤熟化处理后的分散液，实际上也无法回收固形物，由此知道了未充分形成粒子。
(比较例A8)
向200ml茄形烧瓶中装入54.0g水和作为催化剂的0.01g乙酸，并在30℃下进行搅拌。向其中加入68.0g甲基三甲氧基硅烷并搅拌4小时，从而得到122.0g反应溶液。此时，通过甲基三甲氧基硅烷的水解反应而生成的甲醇量为48.1g。
当将该122.0g反应溶液添加到由14g的25％氨水和498g的水构成的25℃的混合液中时，溶液立即乳化。该混合液中的有机溶剂的含有量为7.6wt％。当将乳化的混合液在30℃下搅拌16小时之后静置5分钟时，在烧瓶的底部生成了白色的沉淀物。通过吸滤回收该沉淀物，将所得到的滤饼(cake)在120℃下减压干燥24小时，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的粉末。
(比较例A9)
除了将比较例A8中的25％氨水的量变更为2.8g，将水的量变更为511g以外，进行与比较例A8相同的操作，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的粉末。该混合液中的有机溶剂的含有量为7.6wt％。
(实施例B1)
＜第一工序＞
在1000ml茄形烧瓶中装入56g水和0.01g作为催化剂的乙酸，并在30℃下进行了搅拌。在其中加入70g甲基三甲氧基硅烷并搅拌1小时，从而得到126g原料溶液。此时，通过甲基三甲氧基硅烷的水解反应而生成的甲醇量为49.5g。另外，该醇量为100％水解时的理论计算值，以下的各实施例和比较例中也与此相同。
＜第二工序＞
在1000ml茄形烧瓶中装入2.9g的25％氨水、91.2g水、313.8g甲醇，并在30℃下进行搅拌，从而调制出碱性水系介质。将在第一工序中得到的126.0g原料溶液在1分钟内滴加至该碱性水系介质中。将该原料溶液滴加后的混合液搅拌25分钟，使粒子前驱体进行缩聚反应，从而得到533.9g(液温30℃)的缩聚反应液。
＜第三工序＞
第三工序是使用图5中所示的反应装置10实施。另外，在所使用的Y字状三叉管式反应器20中，第一流道110的中心轴与第二流道120的中心轴所形成的角度(以下，有时称为“分叉角度”)为90度，从缩径部112(和缩径部114)的流出口侧至中心点C为止的距离R与缩径部直径d1(和d2)之比R/d1(和R/d2)为12.5。
在此，在以连接部140附近处的流速为1.9m/s的方式，从第一流道110的入口侧供给533.9g缩聚反应液的同时，以连接部140附近处的流速为1.9m/s(水性溶液的流速/缩聚反应液的流速＝1，以下称为“流速比”)的方式，从第二流道120的入口侧供给作为水性溶液的10wt％甲醇水溶液533.9g(液温25℃)，使缩聚反应液与水性溶液在连接部140处碰撞混合。然后，得到1067.8g从第三流道130排出的混合溶液、即含有球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的分散液。该分散液(混合溶液)中所含有的微粒为3.2wt％，另外，有机溶剂的含有量为39wt％。
将该分散液在20℃下静置(熟化处理)24小时。
＜第四工序＞
将熟化处理后的分散液升温至65℃后，作为疏水剂添加17.2g的六甲基二硅氮烷并搅拌3小时。通过吸滤回收浮出至液体上层部分的疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的粉体，并在120℃下减压干燥24小时，从而得到34g白色的疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B2)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为20wt％甲醇水溶液，且将第三工序中得到的分散液的静置时间(熟化时间)变更为15小时以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为44wt％。接着，将熟化处理后的分散液升温至65℃后，作为疏水剂添加8.6g的六甲基二硅氮烷并搅拌3小时。之后，与实施例B1同样地进行吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B3)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为25wt％甲醇水溶液以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为47wt％。接着，在将该分散液与实施例B1同样地进行熟化处理，并进一步升温至65℃之后，作为疏水剂添加17.2g的六甲基二硅氮烷并搅拌3小时。之后，与实施例B1同样地进行吸滤和减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B4)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为30wt％甲醇水溶液以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为49wt％。在将该分散液在20下静置24小时而进行熟化后，与实施例B2同样地实施疏水化处理、吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B5)
除了将疏水化处理时的六甲基二硅氮烷的添加量变更为3.4g以外，与实施例B4同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B6)
将与实施例B4同样地制造的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液，在20℃下静置168小时而进行熟化处理。接着，使用熟化处理后的分散液，与实施例B2同样地实施疏水化处理，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B7)
除了将疏水化处理时的六甲基二硅氮烷的添加量变更为3.4g以外，与实施例B6同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B8)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为35wt％甲醇水溶液以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为52wt％。在将该分散液在20℃下静置24小时而进行熟化后，与实施例B1同样地实施疏水化处理、吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B9)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为40wt％甲醇水溶液以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为54wt％。在将该分散液在20℃下静置24小时而进行熟化处理后，与实施例B2同样地实施疏水化处理、吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B10)
将与实施例B9同样地制造的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液，在20℃下静置168小时而进行了熟化处理。接着，使用熟化处理后的分散液，与实施例B2同样地实施了疏水化处理、吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B11)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为45wt％甲醇水溶液以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为57wt％。在将该分散液在20℃下静置24小时而进行熟化处理后，与实施例B1同样地实施了疏水化处理、吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B12)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为30wt％乙醇水溶液以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为49wt％。在将该分散液在20℃下静置144小时而进行熟化处理后，与实施例B1同样地实施了疏水化处理、吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B13)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为20wt％异丙醇水溶液以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为44wt％。在将该分散液在20℃下静置24小时而进行熟化处理后，与实施例B1同样地实施了疏水化处理、吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B14)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为25wt％异丙醇水溶液以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为47wt％。在将该分散液在20℃下静置144小时而进行熟化处理后，与实施例B1同样地实施了疏水化处理、吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B15)
除了将第三工序中使用的水性溶液变更为25wt％丙酮水溶液以外，与实施例B1同样地得到了球状聚甲基倍半硅氧烷粒子分散液。第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为47wt％。在将该分散液在20℃下静置144小时而进行熟化处理后，与实施例B1同样地实施了疏水化处理、吸滤以及减压干燥，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(实施例B16)
直至第三工序为止进行与实施例A15相同的操作，得到含有球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的分散液1140.4g。另外，第三工序中得到的分散液的有机溶剂的含有量为与实施例A15相同的44wt％。在将该分散液在20℃下静置(熟化处理)72小时之后，将其升温至65℃，作为疏水剂添加17.2g的六甲基二硅氮烷并搅拌3小时。通过吸滤回收浮出至液体上层部分中的疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的粉体，并在120℃下减压干燥24小时，从而得到38g白色的疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(比较例B1)
作为专利文献4的实施例2-7的再现实验，依次实施了第一工序、第二工序、第三工序以及第四工序。在该粒子形成工序中，缩聚反应液的液温为30℃，水性溶液的液温为25℃。另外，第三工序中使用的水性溶液仅由水构成(有机溶剂浓度0wt％)，通过第三工序得到的分散液中所含有的有机溶剂的含有量为49wt％。
对于通过第四工序所得到的分散液，与实施例A1同样地实施基于吸滤的回收以及减压干燥，从而得到白色的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
另外，未实施积极的熟化处理，但是，由于在第三工序结束后且第四工序实施(六甲基二硅氮烷的添加)为止需要约30分钟的作业时间，因此，熟化时间为0.5小时。
(比较例B2)
除了在第三工序结束后且第四工序实施前，在20℃下进行12小时的熟化处理以外，进行与比较例B1相同的操作，从而得到白色的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(比较例B3)
作为专利文献4的实施例2-25的再现实验，依次实施了第一工序、第二工序、第三工序以及第四工序。在该粒子形成工序中，缩聚反应液的液温为30℃，水性溶液的液温为25℃。另外，第三工序中使用的水性溶液仅由水构成(有机溶剂浓度0wt％)，通过第三工序得到的分散液中所含有的有机溶剂的含有量为48wt％。
对于通过第四工序所得到的分散液，与实施例A1同样地实施基于吸滤的回收以及减压干燥，从而得到白色的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
另外，未实施积极的熟化处理，但是，由于在第三工序结束后且第四工序实施(六甲基二硅氮烷的添加)为止需要约30分钟的作业时间，因此，熟化时间为0.5小时。
(比较例B4)
除了在第三工序结束后且第四工序实施前，在20℃下进行12小时的熟化以外，进行与比较例B3相同的操作，从而得到白色的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(比较例B5)
直至第三工序结束为止进行与比较例B4相同的操作，从而得到含有球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的分散液(混合溶液)。
对于所得到的分散液，与实施例B1同样地，在20℃下静置(熟化处理)24小时。然后，将熟化处理后的分散液升温至65℃后，作为疏水剂添加8.6g的六甲基二硅氮烷并搅拌3小时，由此实施了第四工序(疏水化处理)。在疏水化处理之后，与实施例B1同样地实施了基于吸滤的回收以及减压干燥，从而得到白色的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的干燥粉末。
(比较例B6)
向200ml茄形烧瓶中装入54.0g水和作为催化剂的0.01g乙酸，并在30℃下进行搅拌。向其中加入68.0g甲基三甲氧基硅烷并搅拌4小时，从而得到122.0g反应溶液。此时，通过甲基三甲氧基硅烷的水解反应而生成的甲醇量为48.1g。
当将该122.0g反应溶液添加到由14g的25％氨水和498g的水构成的25℃的混合液中时，溶液立即乳化。该混合液中的有机溶剂的含有量为7.6wt％。将乳化的混合液在30℃下搅拌16小时之后添加15.2g的六甲基二硅氮烷并搅拌了48小时。将通过吸滤回收沉淀物而得到的滤饼在120℃下减压干燥24小时，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷粒子的粉末，其中，该沉淀物是添加六甲基二硅氮烷并搅拌后混合液中生成的沉淀物。
3.实验结果
表1～表9中示出各实施例和比较例中的粒子的主要制造条件以及各种评价结果。另外，在表中，标注*1～*9的语句的含义如下。
*1：在第三工序中，与缩聚反应液混合的水性溶液。
*2：在第三工序中，将缩聚反应液和水性溶液混合后的混合溶液(分散液)。
*3：利用六甲基二硅氮烷进行的表面处理(疏水化处理)的有无。
*4：通过13C DDMAS NMR测量得到的峰面积的相对比例(将面积A、B、C的总计值作为100％(基准值)时的值)。
*5：通过29Si DDMAS NMR测量得到的峰面积的相对比例(将面积D的值作为100％(基准值)时的值)。
*6：表示[{(c)烷氧基+(d)羟基}/(b)甲基]的比率。
*7：表示[(c)烷氧基/{(c)烷氧基+(d)羟基)}]的比率。
另外，图7中示出表示各实施例和比较例的粒子相对于固体表面的附着量和粒径(D50)的三次方的1000倍值之间关系的图表。在此，关于粒径的三次方，可以认为是与粒子欲从固体表面脱离的力(脱离力)实质上呈比例的参数(关于其理由，若有需要，请参照后述的备考栏)。因此，当假设粒子相对于固体表面的密合力为固定不变的力时，随着图7中的横轴的值(1000×D503)变大，粒子对于固体表面的附着量必然变小。另外，在1000×D503的值相同的粒子A和粒子B中，当粒子对于固体表面的附着量存在显著差异时，可以认为该附着量之差表示的是粒子A和粒子B相对于固体表面的密合力之差。
另一方面，参照图7可知，S1/S2为8.0以上的实施例的粒子，与S1/S2小于8.0的比较例的粒子相比，粒子相对于固体表面的附着量普遍变大。另外，从实施例A系列(series)和实施例B系列(series)的比较中可知，即使是S1/S2为8.0以上的粒子，实施表面处理(疏水化处理)后的粒子中，粒子相对于固体表面的附着量普遍变大。
＜备考＞
从表2、5、8明确可知，可以视为各实施例和比较例的粒子的密度是大致固定的。另外，实质上呈球状的粒子的体积是与粒径的三次方呈比例的值，粒子的质量m是粒子的体积和密度的乘积。因此，作为图7中的横轴所示的参数的粒径的三次方，是与粒子的质量m呈比例的值。另一方面，作用于粒子的力f，是以粒子的质量m和加速度a的乘积来表达。而且，在测量粒子相对于固体表面的附着量时，是通过将玻璃载片进行轻敲(tapping)而实施。因此，可以认为：在进行轻敲时，力f是与粒子的质量m的大小无关地，对任意的粒子均以实质相同的加速度a发挥作用。因此，粒子的质量m(粒径的三次方的值)越大，则轻敲时作用于粒子的力f(粒子欲从固体表面脱离的力)越大。
[表1]
Figure BDA0002735223690000461
[表2]
Figure BDA0002735223690000471
[表3]
Figure BDA0002735223690000481
[表4]
Figure BDA0002735223690000491
[表5]
Figure BDA0002735223690000501
[表6]
Figure BDA0002735223690000511
[表7]
Figure BDA0002735223690000521
[表8]
Figure BDA0002735223690000531
[表9]
Figure BDA0002735223690000541
(符号说明)
10 反应装置
20 三叉管式反应器
30 第一泵
32 第二泵
40 第一原料箱
42 第二原料箱
50 回收箱
110 第一流道
112、114 缩径部
120 第二流道
130 第三流道
140 连接部

Claims (14)

1.一种球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，
具有至少含有由硅原子(n)和与所述硅原子(n)结合的氧原子(n)形成的交联网状结构、与所述硅原子(n)结合的甲基、以及与所述硅原子(n)结合的烷氧基的粒子主体，并且，满足以下的算式(1)；
算式(1)S1/S2≥8.0
在所述算式(1)中，S1表示通过氮吸附BET单点法测量的比表面积(m2/g)，S2表示6/(ρ×D50)且其单位为(m2/g)，ρ表示粒子密度(g/m3)，D50表示通过激光衍射散射法测量的体积基准的累积50％粒径(m)。
2.如权利要求1所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，所述算式(1)中所示的比率S1/S2为10.0以上。
3.如权利要求1或2所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，所述粒子主体的表面未被实施表面处理。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，通过甲醇滴定法测量的疏水度为25vol％～45vol％。
5.如权利要求1或2所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，所述粒子主体的表面通过疏水剂实施表面处理。
6.如权利要求1、2或5中任意一项所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，所述粒子主体的至少表面附近含有与所述硅原子(n)结合的三烷基硅氧基。
7.如权利要求6所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，
所述三烷基硅氧基为三甲基硅氧基。
8.如权利要求1、2、5至7中任意一项所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，通过甲醇滴定法测量的疏水度超过45vol％且70vol％以下。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，满足以下的算式(2)，
算式(2)0.016≤A/B≤0.030
在所述算式(2)中，A和B是通过13C DDMAS NMR测量的峰的面积，A是源于所述烷氧基中含有的碳原子的峰的面积，其中，该碳原子是与所述烷氧基中所含有的氧原子(tg)结合的碳原子，B是源于与所述硅原子(n)结合的甲基中所含有的碳原子的峰的面积。
10.如权利要求9所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，所述算式(2)中所示的比率A/B为0.020～0.030。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，所述累积50％粒径为0.14μm～2.0μm。
12.如权利要求11所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，
所述累积50％粒径超过0.30μm且2.0μm以下。
13.如权利要求1至11中任意一项所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，所述累积50％粒径超过0.30μm。
14.如权利要求1至13中任意一项所述的球状聚甲基倍半硅氧烷粒子，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基。
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