JP2017020020A - 表面改質された球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1では、酸化ジルコニウムナノ粒子をシランカップリング剤(一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシラン)を使用して、トルエン(無極性溶媒)分散液を得ることが開示されている。しかしながら、分散液を得るためには、ナノ粒子間の架橋縮合反応による凝集を解砕するために、ビーズミルによる粉砕工程を必要としており、界面活性剤の使用も推奨している。特許文献2においても、同様なビーズミルによる粉砕工程を必要としている。特許文献3では、湿式粉砕機の中で、分散剤(界面活性剤)を添加し、酸化ジルコニウムナノ粒子表面で均一にシランカップリング剤を反応させる処理をして、トルエン(無極性溶媒)分散液を得ている。また、非特許文献2では、pH1.4の強酸性に調整された高分散性の酸化チタンナノ粒子水分散液を使用して、シラン化合物で表面修飾を行なっている。
これらシラン化合物あるいはシランカップリング剤でナノ粒子の表面を均一に修飾するための、pH調整、分散剤(界面活性剤)添加、粉砕処理などの手段は、ナノ粒子を添加する対象樹脂の性能が低下する、高コストであるという問題があった。
1.酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子からなるコア部分と、前記二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在する構造を有する、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子が、下記一般式(1)で表されるシラン化合物、下記一般式(2)で表されるシランカップリング剤のいずれか、または両方の少なくとも1種類以上で表面修飾されていることを特徴とする表面改質コアシェル型ナノ粒子。
2.前記シェル部分を構成する高分子が、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれかが架橋した構造を有することを特徴とする1.に記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子。
3.前記シェル部分を構成する高分子が、カルボン酸で修飾されていることを特徴とする1.または2.に記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子。
4.1.から3.のいずれかに記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子の非プロトン性極性溶媒あるいは無極性溶媒分散液。
5.酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子からなるコア部分と、前記二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在する構造を有する、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、
下記一般式(1)で表されるシラン化合物、下記一般式(2)で表されるシランカップリング剤のいずれか、または両方の少なくとも1種類以上で表面修飾することを特徴とする表面改質コアシェル型ナノ粒子の製造方法。
6.前記球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子をカルボン酸処理した後、表面修飾することを特徴とする5.に記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子の製造方法。
7.前記カルボン酸が、酢酸であることを特徴とする6.に記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子の製造方法。
本発明で使用する球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子は、酸化セリウムの粒径2nm以上4nm以下の一次粒子が球状に集合した二次粒子からなるコア部分と、その二次粒子表面に10wt%以上35wt%以下のシェル部分とからなる高分子の層が存在する構造を有する、平均粒径が10nm以上200nm以下、変動係数が0.25以下の球状単分散コアシェル型酸化セリウム微粒子である。コアシェル型ナノ粒子としては、例えば、特開2008−111114号公報、特開2008−115370号公報、特開2009−196843号公報、特開2010−155931号公報に開示されているコアシェル型ナノ粒子を好適に使用できる。
コアシェル型ナノ粒子におけるシェル部分の割合は、80℃で乾燥し、大気中で冷却した粉体を、800℃まで加熱したときの重量減少から求められる。また、TG−DTA測定から、シェル部分の水酸基、付着水分を除いた架橋PVPの量が求められる。
それに対し、シェル部分となる高分子の層に存在する水酸基に、特定のシラン化合物、シランカップリング剤のいずれか、または両方を反応させた表面改質コアシェル型ナノ粒子は、親水性が低下し、非プロトン性極性溶媒および無極性溶媒に対して安定に均一分散可能になる。
本明細書において、DLS法による分散ナノ粒子の平均粒径は、市販の動的光散乱(DLS)法粒径測定装置を用い、B型粘度計を用いて測定した粘度と、文献に記載の屈折率とを使用し、キュムラント解析法により求める。
一般に、DLS法で求められる平均粒子径の測定値は、主に分散媒中での凝集粒子径の大きさが計測されるものであるが、測定条件および解析手法により振れが生じる。従って、これらの振れを考慮すれば、DLS法で求めた平均粒子径が、SEM観察で求めた平均粒子径の1.2倍以上3.0倍以下であれば、分散媒中でナノ粒子はほとんど凝集せずに存在しており、分散性が良好であると判断される。
コアシェル型ナノ粒子を、カルボン酸で処理すると、シェル部分を構成する高分子層にカルボキシル基が導入され、シラン化合物、シランカップリング剤による表面修飾反応の反応性を向上させることができる。そのため、シラン化合物、シランカップリング剤のいずれか、または両方による表面修飾を行なう場合には、コアシェル型ナノ粒子をカルボン酸で処理することが好ましい。カルボン酸としては、炭素数が1又は2であるモノカルボン酸、又は、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては、特に限定されないが、ギ酸、酢酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、ヒドロキシ酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。カルボン酸処理後のコアシェル型ナノ粒子のプロトン性極性溶媒の分散性の観点から、酢酸が好ましい。カルボン酸の添加処理は、特開2015−120853号公報にあるようにシェルの高分子層を減量する効果もあるが、本願においては反応に必要な量のカルボキシル基の導入ができればよく、コアシェル型ナノ粒子1gに対して、カルボン酸0.01g以上10g以下が好ましい。添加するカルボン酸量が多すぎると、余剰のカルボン酸を除去するために余分な労力が必要となる。
なお、カルボン酸処理は、後述するシラン化合物もしくはシランカップリング剤による表面修飾反応と同時に行うことができる。
本発明で使用するシラン化合物は、下記一般式(1)で表される。
一般式(1)で示されるシラン化合物のR1におけるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
一般式(1)で示されるシラン化合物のR2における炭素の総数が2から8のアルコキシアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基;1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基等が挙げられる。
本発明で使用するシランカップリング剤は、下記一般式(2)で表される。
一般式(2)で示されるシランカップリング剤のR3におけるXがグリシドキシ基の場合、1個の酸素原子をエーテル結合の形で含んでいる炭素の総数が2から5のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
一般式(2)で示されるシランカップリング剤のR4における炭素の総数が2から8のアルコキシアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基;1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基等が挙げられる。
なお、これら本発明で使用するシラン化合物およびシランカップリング剤は、市販品を使用することができる。
酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子からなるコア部分と、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在する構造を有する、コアシェル型ナノ粒子は、水;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールなどのアルコール類;メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールなどのアルコキシアルコール類などのプロトン性極性溶媒に安定に均一分散することができる。プロトン性極性溶媒に均一に分散した沈殿物のない安定分散液中のコアシェル型ナノ粒子に対し、シラン化合物やシランカップリング剤で表面修飾反応を行うことで、非プロトン性極性溶媒および無極性溶媒に対して安定に均一分散可能な、表面改質コアシェル型ナノ粒子を得ることができる。
プロトン性極性溶媒は、水と前記有機溶媒を組み合わせて、シラン化合物、もしくはシランカップリング剤に存在する、アルコキシ基あるいはイソシアネート基の加水分解速度を調整することができ、必要により加水分解促進のための酸あるいは塩基の触媒を添加することもできる。
本明細書において、非プロトン性極性溶媒とは、比誘電率が10以上の解離性のHをもたない溶媒を意味する。また、無極性溶媒とは、一般に無極性あるいは低極性溶媒として示される、比誘電率が10未満の溶媒を意味する。表面改質コアシェル型ナノ粒子の分散溶媒としては、以下が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。無極性溶媒としては、ジエチルエーテル等のエーテル類や直鎖状ないし芳香族炭化水素(ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類などが挙げられる。
また、非プロトン性極性溶媒同士、あるいは無極性溶媒同士を組み合わせて使用することも可能である。
表面改質コアシェル型ナノ粒子の粉末は、非プロトン性極性溶媒あるいは無極性溶媒に混和性と親和性のある対象樹脂あるいはそれらの原料となるモノマー中に容易に分散させることができる。また、表面改質コアシェル型ナノ粒子の非プロトン性極性溶媒あるいは無極性溶媒分散液に、前記した対象樹脂あるいはそれらの原料となるモノマーを加えて混合し、溶媒を留去することで、均一に表面改質コアシェル型ナノ粒子が分散した樹脂組成物を得ることができる。
(球状単分散酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子(コアシェル型ナノ粒子)の製造)
エチレングリコール(EG:和光純薬工業株式会社製)に、ポリビニルピロリドン(PVP:シグマアルドリッチジャパン合同会社製)と硝酸セリウム六水和物(株式会社高純度化学研究所製)を加え、撹拌し、完全に溶解させた。PVPの濃度は、50kg/m3、硝酸セリウム六水和物の濃度は、0.12kmol/m3であり、PVPの分子量は、カタログ値で55,000であった。
設定温度は、165℃、設定温度に達してからの加熱還流時間は、60分とした。設定温度は、165℃であるが、実際の液温は、158から166℃であった。設定時間経過後、有機合成装置からフラスコを取り出し、室温の水に、フラスコを浸し、急冷させ、コアシェル型ナノ粒子が含まれる分散液を得た。
乾燥粉体の走査電子顕微鏡(SEM)像からコアシェル型ナノ粒子の平均粒径を求めると、21.5nmであり、その変動係数は、0.166であった。動的光散乱法によるこの水分散コアシェル型ナノ粒子の粒径を測定したところ、48.6nmであり、DLS法で求めた平均粒子径は、SEM観察で求めた平均粒子径の2.3倍であった。また、水に再分散させると、沈殿の無い、小粒径ナノ粒子分散液特有の透明感のある良好な水分散液が得られ、コアシェル型ナノ粒子が良好に溶媒中に分散していることを数値的にも視覚的にも確認できた。
コアシェル型ナノ粒子8.64wt%を含む水分散液を調製した。この水分散液55mlに、水30mlと酢酸31.25mlを加え、撹拌しながら80℃で3時間過熱することで、シェル部分を酢酸処理した。遠心分離機を使って洗浄し、10ml中にコアシェル型ナノ粒子0.5gを含む水分散液を得た。
(シラン処理および分散液)
酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、n−デシルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、25℃で20時間撹拌した。次に、撹拌したまま、混合液を100℃のホットプレートで1時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をトルエンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度トルエン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、分散液は透光性を有し、放置後30日後も分散しており、沈殿が生じないことが確認できた。
実施例1において製造、酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、3−アミノプロピルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で2時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をトルエンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度トルエン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置5日後、沈殿は少量であり、分散していることが確認できた。
実施例1において製造、酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1.5時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をトルエンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度トルエン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置5日後、沈殿はあるが、分散していることが確認できた。
実施例1において製造、酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、フェニルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をトルエンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度トルエン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置5日後、沈殿はあるが、分散していることが確認できた。
実施例1において製造、酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、ジフェニルジメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をトルエンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度トルエン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置5日後、沈殿はあるが、分散していることが確認できた。
実施例1において製造されたコアシェル型ナノ粒子水分散液10ml(10ml中に0.5gのナノ粒子が含まれる。)と酢酸0.1mlをビーカーに入れ室温にて10〜30分程度撹拌後、n−ヘキシルトリメトキシシラン8mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1.5時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をトルエンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度トルエン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置3日後、沈殿はあるが、分散していることが確認できた。
実施例1において製造、酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、n−オクチルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をメチルイソブチルケトンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度メチルイソブチルケトン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置5日後、沈殿は少量であり、分散していることが確認できた。
実施例1において製造、酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、n−ヘキシルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をメチルイソブチルケトンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度メチルイソブチルケトン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置5日後、沈殿は少量であり、分散していることが確認できた。
実施例1において製造、酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、3−アミノプロピルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で2時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をメチルイソブチルケトンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度メチルイソブチルケトン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置5日後、沈殿はあるが、分散していることが確認できた。
実施例1において製造、酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、フェニルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をメチルイソブチルケトンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度メチルイソブチルケトン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置2時間後、沈殿はあるが、分散していることが確認できた。
実施例1において製造、酢酸処理の工程を経たコアシェル型ナノ粒子水分散液10mlをビーカーに入れ、ジフェニルジメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をメチルイソブチルケトンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度メチルイソブチルケトン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置2時間後、沈殿は少量であり、分散していることが確認できた。
実施例1において製造されたコアシェル型ナノ粒子を用いて、水10ml中に0.5gのナノ粒子が含まれるよう水分散液を調製し、当該水分散液10mlをビーカーに入れ、n−ドデシルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で3時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をトルエンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度トルエン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、分散液は透光性を有し、放置2時間後も分散しており、沈殿が生じないことが確認できた。この分散液は、透光性を有しており、長時間放置しても、沈殿を生じないことが期待できる。
実施例1において製造されたコアシェル型ナノ粒子を用いて、水10ml中に0.5gのナノ粒子が含まれるよう水分散液を調製し、当該水分散液10mlをビーカーに入れ、n−ドデシルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で3時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をメチルイソブチルケトンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度メチルイソブチルケトン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置2時間後、沈殿はあるが、分散していることが確認できた。
実施例1において製造されたコアシェル型ナノ粒子を用いて、水10ml中に0.5gのナノ粒子が含まれるよう調整したナノ粒子水分散液10mlと酢酸0.3mlをビーカーに入れ室温にて10〜30分程度撹拌後、n−オクチルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で2時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をトルエンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度トルエン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置12時間後、沈殿は少量であり、分散していることが確認できた。
実施例1において製造されたコアシェル型ナノ粒子を用いて、水10ml中に0.5gのナノ粒子が含まれるよう調整したナノ粒子水分散液10mlと酢酸0.1mlをビーカーに入れ室温にて10〜30分程度撹拌後、n−ヘキシルトリメトキシシラン8mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1.5時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をメチルイソブチルケトンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度メチルイソブチルケトン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置12時間後、沈殿はあるが、分散していることが確認できた。
実施例1において製造されたコアシェル型ナノ粒子を用いて、水10ml中に0.5gのナノ粒子が含まれるよう調整したナノ粒子水分散液10mlと酢酸0.1mlをビーカーに入れ室温にて10〜30分程度撹拌後、n−デシルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で1.5時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をメチルイソブチルケトンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度メチルイソブチルケトン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、放置2時間後、沈殿は少量であり、分散していることが確認できた。
実施例1において製造されたコアシェル型ナノ粒子を用いて、水10ml中に0.5gのナノ粒子が含まれるよう調整したナノ粒子水分散液10mlと酢酸0.1mlをビーカーに入れ室温にて10〜30分程度撹拌後、n−ドデシルトリメトキシシラン4mmolとメタノール6.3mlの混合液を滴下し、混合液を約100℃で3時間加熱した。加熱により水分を含む固めのペーストが生成した。液体状の水分を除き、10mlのメタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使って、液体と表面改質コアシェル型ナノ粒子とを分離した。更にメタノールを加えて分散させ、ホットプレート上で100℃1時間、続いて真空下で100℃1時間の乾燥を行い、粉末を得た。この粉末をトルエンに分散させ遠心分離で洗浄し、再度トルエン10mlに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、分散液は透光性を有し、放置1時間後も分散しており、沈殿が生じないことが確認できた。この分散液は、透光性を有しており、長時間放置しても、沈殿を生じないことが期待できる。
実施例1において製造されたコアシェル型ナノ粒子を用いて、1−メトキシ−2プロパノール10ml中に0.5gのナノ粒子が含まれるよう調整したナノ粒子1−メトキシ−2プロパノール分散液10mlと水0.7mlと酢酸0.4mlを100mlナスフラスコに入れ室温で30分撹拌後、n−デシルトリメトキシシラン2mmolとメタノール2.5mlの混合液を滴下し、混合液を100℃のオイルバスで1時間加熱した。エバポレーターにより溶媒分を除去し表面改質コアシェル型ナノ粒子が含まれるペーストを得た。このペーストをトルエンに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、分散液は透光性を有し、放置30日後も分散しており、沈殿が生じないことが確認できた。
実施例1において製造されたコアシェル型ナノ粒子を用いて、1−メトキシ−2プロパノール10ml中に0.5gのナノ粒子が含まれるよう調整したナノ粒子1−メトキシ−2プロパノール分散液10ml(10ml中にナノ粒子1.0gのナノ粒子が含まれる。)と水0.7mlと酢酸0.4mlを100mlナスフラスコに入れ室温で30分撹拌後、n−ドデシルトリメトキシシラン2mmolとメタノール2.5mlの混合液を滴下し、混合液を100℃のオイルバスで1時間加熱した。エバポレーターにより溶媒分を除去し表面改質コアシェル型ナノ粒子が含まれるペーストを得た。このペーストをトルエンに分散させた。得られた分散液を密封容器に入れ、室温で放置したところ、分散液は透光性を有し、放置30日後も分散しており、沈殿が生じないことが確認できた。
Claims (7)
- 酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子からなるコア部分と、前記二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在する構造を有する、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子が、下記一般式(1)で表されるシラン化合物、下記一般式(2)で表されるシランカップリング剤のいずれか、または両方の少なくとも1種類以上で表面修飾されていることを特徴とする表面改質コアシェル型ナノ粒子。
- 前記シェル部分を構成する高分子が、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれかが架橋した構造を有することを特徴とする請求項1に記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子。
- 前記シェル部分を構成する高分子が、カルボン酸で修飾されていることを特徴とする請求項1または2に記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子。
- 請求項1から3のいずれかに記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子の非プロトン性極性溶媒あるいは無極性溶媒分散液。
- 酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子からなるコア部分と、前記二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在する構造を有する、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、
下記一般式(1)で表されるシラン化合物、下記一般式(2)で表されるシランカップリング剤のいずれか、または両方の少なくとも1種類以上で表面修飾することを特徴とする表面改質コアシェル型ナノ粒子の製造方法。
〔式中、R1とR2は独立して、R1は、炭素数が1から18のアルキル基あるいはアリール基あるいはビニル基を示し、R2は、炭素数が1から5のアルキル基あるいは炭素の総数が2から8のアルコキシアルキル基あるいは水素原子を示し、nは、1または2である。〕
〔式中、Xは、ビニル基、エポキシ含有基(グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基)、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ含有基、イソシアネート基、ウレイド基を示し、R3とR4は独立して、R3は、炭素数が1から5のアルキレン基あるいは、Xがグリシドキシ基の場合、1個の酸素原子をエーテル結合の形で含んでいる炭素の総数が2から5のアルキレン基あるいはフェニレン基を示し、R4は、炭素数が1から5のアルキル基あるいは炭素の総数が2から8のアルコキシアルキル基あるいは水素原子を示し、qは、0または1である。〕 - 前記球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子をカルボン酸処理した後、表面修飾することを特徴とする請求項5に記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子の製造方法。
- 前記カルボン酸が、酢酸であることを特徴とする請求項6に記載の表面改質コアシェル型ナノ粒子の製造方法。
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