JPWO2012161157A1 - 有機溶媒分散シリカゾル - Google Patents
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Abstract
【課題】 ベンジルアルコールを主分散媒とする安定な有機溶媒分散シリカゾルを提供すること。【解決手段】 分散媒中のベンジルアルコール含有量が80質量%を超え100質量%以下であることを特徴とする有機溶媒分散シリカゾルであり、有機溶媒分散シリカゾルに分散したコロイダルシリカ粒子が、少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物により表面処理されていること。またコロイダルシリカ粒子が、その表面1nm2当たり0.2〜5.0個の割合で少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物により表面処理されていること。【選択図】 なし
Description
本発明は、ベンジルアルコールを分散媒とする有機溶媒分散シリカゾルに関する。
有機溶媒分散シリカゾルは、レンズ、瓶、フィルムやプレートのような合成樹脂成型体の表面に形成させるハードコート膜や薄膜のマイクロフィラー、樹脂内添剤等として使用できる。有機溶媒分散シリカゾルの製造方法としては、例えば下記の方法が開示されている。
(1)水性シリカゾル中の金属イオンをイオン交換法で除去し、次いでメタノールと混合した後、限外濾過法によって濃縮脱水するメタノール分散シリカゾルの製造方法(特許文献1参照)。
(2)親水性コロイダルシリカ、シリル化剤、疎水性有機溶媒、水、アルコールからなる分散液を中和し、加熱、熟成後、溶媒を蒸留置換する疎水性オルガノシリカゾルの製造方法(特許文献2参照)。
(3)水を分散媒としたシリカゾルと有機溶媒とを混合した後、限外濾過で脱水する、有機溶媒を分散媒とするシリカゾルの製造方法(特許文献3参照)。
(1)水性シリカゾル中の金属イオンをイオン交換法で除去し、次いでメタノールと混合した後、限外濾過法によって濃縮脱水するメタノール分散シリカゾルの製造方法(特許文献1参照)。
(2)親水性コロイダルシリカ、シリル化剤、疎水性有機溶媒、水、アルコールからなる分散液を中和し、加熱、熟成後、溶媒を蒸留置換する疎水性オルガノシリカゾルの製造方法(特許文献2参照)。
(3)水を分散媒としたシリカゾルと有機溶媒とを混合した後、限外濾過で脱水する、有機溶媒を分散媒とするシリカゾルの製造方法(特許文献3参照)。
有機溶媒のうち、クレゾールはポリアミドに対して最も溶解性が高いとともに、ポリエステルイミド、ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂に対して優れた溶解力を示す。そこで、これらの耐熱性樹脂の溶剤としては、クレゾールなどのフェノール類が広く使用されている。しかし、フェノール類は、臭気や毒性を有するため、他の溶媒への転換が図られており、フェノール類のSP値(溶解度因子)に近い値を持つベンジルアルコールが上記樹脂を用いた塗料の溶剤として好適に使用されている(特許文献4参照)。
樹脂の絶縁性、耐熱性、硬度、密着性、耐擦傷性などを付与するマイクロフィラーとして有機溶媒分散シリカゾルを用いる場合、その分散媒は、樹脂塗料に使用される溶剤と同じであるか、または、樹脂の溶解性が高いことが求められる。これは、樹脂の溶解性が低い溶媒に分散したシリカゾルを用いると、有機溶媒分散ゾルと樹脂とを混合した際に、樹脂が析出したり分相したりする場合があるためである。
上記の通り、ベンジルアルコールは樹脂の溶解性及びその低毒性の観点から、樹脂塗料用の溶剤として優れており、ベンジルアルコールを主分散媒とするシリカゾルは以前より強く要望されていた。しかしながら、ベンジルアルコールを主分散媒とする安定な有機溶媒分散シリカゾルはこれまで報告されていない。
特許文献4には、フェノール類又はベンジルアルコール5〜80質量%と炭素原子数3〜7の1価アルコール1〜40質量%とを含む混合溶媒にシリカを分散させたことを特徴とするオルガノシリカゾルが記載されているが、分散媒中にフェノール類を含むために毒性を有する、ベンジルアルコール以外の溶媒が含有されているため樹脂の溶解性が低い、などの問題があった。
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ベンジルアルコールを主分散媒とする安定な有機溶媒分散シリカゾル及び該有機溶媒分散シリカゾルの製造方法を提供することにある。
上記課題を解決する本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、有機溶媒を含む分散媒中にコロイダルシリカ粒子が分散した有機溶媒分散シリカゾルであって、分散媒中のベンジルアルコール含有量が80質量%を超え100質量%以下である有機溶媒分散シリカゾルである。
また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルにおけるコロイダルシリカ粒子は、平均一次粒子径が5〜300nmである。
また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子は、その表面に少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物が結合してなるものであることが好ましい。
また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子は、その表面積1nm2当たり0.2〜5.0個の割合で、その表面に少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物が結合してなるものであることが好ましい。
また、少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物は、少なくとも1個のエポキシ基又は(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物であることが好ましい。
そして本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、分散媒中にコロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルに少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物を添加する工程、及び前記シリカゾルの分散媒をベンジルアルコールに置換する工程を含む方法により製造することができる。
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、ベンジルアルコールが使用された塗料、インキ等の改質剤、添加剤として使用することができ、該有機溶媒分散シリカゾルが使用された樹脂の絶縁性、耐熱性、硬度、密着性、耐擦傷性などを改善することができる。また、本発明の方法によると、ベンジルアルコールを主な分散媒とする安定な有機溶媒分散シリカゾルを好適に得ることができる。
以下、本発明の有機溶媒分散シリカゾルについて詳述する。本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、その分散媒中のベンジルアルコール含有量が80質量%を超え100質量%以下である。その分散媒中のベンジルアルコール以外の成分は、分散媒中に0〜20質量%含有することができ、また、1種類又は2種類以上の有機溶媒を使用することができる。また、分散媒中に少量の水を含有しても良い。
本発明の有機溶媒分散シリカゾルに使用可能なベンジルアルコール以外の有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素、エポキシド等の有機溶媒が挙げられる。アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エーテル類としては、具体的には、ジエチルーテル、ジブチルーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、具体的には、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
炭化水素類としては、具体的には、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン、ハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
エポキシドとしては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
本発明の有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子は、水ガラス又は珪素アルコキシドを原料として公知の方法により製造される、水及び/又は有機溶媒分散シリカゾル由来のコロイダルシリカ粒子である。
本発明の有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、5〜300nmである。前記平均一次粒子径は、窒素吸着法(BET法)により求めた比表面積S(m2/g)により、D(nm)=2720/Sの式で計算される窒素吸着法粒子径である。コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が5nm未満では、本発明の有機溶媒分散シリカゾルのシリカ濃度を高くすることができないため好ましくない。また、前記平均一次粒子径が300nmを超えると、シリカゾルを長期保管した場合にコロイダルシリカ粒子が沈降するため好ましくない。
また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子は、少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物により表面処理されている、即ち、表面に該シラン化合物を結合させることが好ましい。この表面処理により、本発明の有機溶媒分散シリカゾルにおけるコロイダルシリカ粒子の分散安定性を向上させることができる。
少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物としては、エポキシ基を有するシラン化合物、(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物が挙げられ、その他のシラン化合物としては、1,3−ビス(ジオキサニルエチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シランなどが挙げられる。
また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子は、その表面積1nm2当たり0.2〜5.0個の割合で少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物により表面処理されている(該コロイダルシリカ粒子の表面に該シラン化合物を結合させる)ことが好ましく、その表面1nm2当たり0.5〜4.0個がより好ましく、0.8〜3.0個が更に好ましい。
少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物による表面処理量、即ちコロイダルシリカ粒子に結合する該シラン化合物の割合が前記コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり0.2個未満であると、十分な表面処理の効果が得られず、ベンジルアルコールへのコロイダルシリカ粒子の分散性が低下する。また、前記シラン化合物の表面処理量が前記コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり5.0個を超えると、コロイダルシリカ粒子に結合していない有機シラン化合物が得られる有機溶媒分散シリカゾル中に多く残存するため、使用される用途において悪影響が出る場合がある。
そして、前記少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物は、少なくとも1個のエポキシ基又は(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物であることが好ましい。
少なくとも1個のエポキシ基又は(メタ)アクリル基を有するシラン化合物としては、分子内にエポキシ基又は(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物の2〜5量体のオリゴマー、シロキサン等が挙げられる。
少なくとも1個のエポキシ基を有するアルコキシシランとしては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシ−3−グリシドキシプロピルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、5,6−エポキシヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、少なくとも1個のエポキシ基を有するシロキサンとしては、例えば1,3−ビス(3−グリシドキシプロピル)1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、(3−グリシドキシプロピル)ペンタメチルジシロキサンなどが挙げられる。
少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有するアルコキシシランとしては、例えば3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス(メトキシエトキシ)シラン等が挙げられる。
また、少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物による表面処理以外に、樹脂への分散性や性能向上を目的として、その他のシラン化合物を併用して使用することもできる。その他のシラン化合物としては、シラザン化合物、シロキサン化合物又はアルコキシシラン並びにその部分加水分解物若しくは前記部分加水分解物の2〜5量体のオリゴマーが挙げられる。
シラザン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンが挙げられる。
シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジブチルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルメチルジエトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−(アミノプロピル)メチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−(アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−(アミノプロピル)トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリル)エタン及びヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、原料とするシリカゾルに少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物を添加する工程、及び前記シリカゾルの分散媒をベンジルアルコールに置換する工程を含む方法により製造することができる。
原料とするシリカゾルは、平均一次粒子径5〜300nmのコロイダルシリカ粒子を含有するシリカゾルであり、コロイダルシリカ粒子の濃度は5〜70質量%であることが好ましい。
また、原料とするシリカゾルの分散媒は水又は有機溶媒であり、有機溶媒であることが好ましく、ベンジルアルコールとの相溶性に優れた有機溶媒であることがより好ましい。そして原料とするシリカゾルの分散媒の沸点は、ベンジルアルコールの沸点(205℃)に対して十分に低いことが好ましい。該分散媒の沸点が205℃に近い場合、溶媒置換に必要なベンジルアルコールが多量に必要となり、製造効率が著しく低下する。該分散媒の沸点としては150℃以下が好ましい。
原料とするシリカゾルの分散媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素等の有機溶媒が好ましい。
アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、イソブチルアルコール、2−ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エーテル類としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、具体的には、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
炭化水素類としては、具体的には、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン、ハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
原料とするシリカゾルに少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物を添加する工程では、原料とするシリカゾルの撹拌下に該シラン化合物を滴下することが好ましい。
該シラン化合物の添加量は、原料となるシリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当りの個数として、0.2〜5.0個となる量である。
該シラン化合物を添加した後、撹拌を0.1〜100時間続けて表面処理を行う。表面処理を行う温度は、0℃から原料とするシリカゾルの分散媒の沸点温度の範囲である。
前記コロイダルシリカ粒子の表面処理を行った後、分散媒をベンジルアルコールに置換する。分散媒をベンジルアルコールに置換する方法は特に限定されることなく、既知のいずれの方法によって実施してもよい。例えば、有機溶媒置換は蒸留置換法、限外ろ過法等の公知の方法で行うことができる。
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、コロイダルシリカ粒子の濃度が5〜70質量%であり、好ましくは10〜60質量%である。また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルの粘度は、B型粘度計の測定値として、20℃で6〜300mPa・sである。そして、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、保存安定性が良好であり、例えば密閉容器中で50℃で1ヶ月間保管しても、粘度の上昇や粒子の凝集が起こらない。
シリカゾルの物性測定方法を以下に示す。
〔平均一次粒子径(窒素吸着法粒子径)〕
シリカゾルの乾燥粉末の比表面積をユアサアイオニクス社製、比表面積測定装置モノソーブMS−16を用いて測定した。平均一次粒子径は、測定された比表面積S(m2/g)より、D(nm)=2720/Sの式で算出した。
〔水分〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔動的光散乱法粒子径〕
シリカゾルをその分散媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いてコルターN5(商品名:米国コルター社製)で測定した。
〔SiO2濃度〕
坩堝中800℃焼成残分によって算出した。
〔有機溶媒含有量〕
ガスクロマトグラフィーにて求めた。
ガスクロマトグラフィー条件:
カラム:3mm×1mガラスカラム、充填剤:ポーラパックQ、カラム温度:130〜230℃(昇温8℃/min)、キャリアー:N2 40mL/min、検出器:FID
注入量:1μL、内部標準:アセトニトリルを採用した。
〔B型粘度〕
シリカゾルの20℃における粘度を東機産業(株)製のB型回転粘度計を用いて測定した。
〔平均一次粒子径(窒素吸着法粒子径)〕
シリカゾルの乾燥粉末の比表面積をユアサアイオニクス社製、比表面積測定装置モノソーブMS−16を用いて測定した。平均一次粒子径は、測定された比表面積S(m2/g)より、D(nm)=2720/Sの式で算出した。
〔水分〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔動的光散乱法粒子径〕
シリカゾルをその分散媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いてコルターN5(商品名:米国コルター社製)で測定した。
〔SiO2濃度〕
坩堝中800℃焼成残分によって算出した。
〔有機溶媒含有量〕
ガスクロマトグラフィーにて求めた。
ガスクロマトグラフィー条件:
カラム:3mm×1mガラスカラム、充填剤:ポーラパックQ、カラム温度:130〜230℃(昇温8℃/min)、キャリアー:N2 40mL/min、検出器:FID
注入量:1μL、内部標準:アセトニトリルを採用した。
〔B型粘度〕
シリカゾルの20℃における粘度を東機産業(株)製のB型回転粘度計を用いて測定した。
実施例1
メタノール分散シリカゾル[MT−ST(商品名)、窒素吸着法粒子径12nm、動的光散乱法粒子径20nm、SiO2濃度30質量%、メタノール濃度68質量%、水分2質量%、日産化学工業(株)製]1000gを内容積3Lの茄子型フラスコに仕込み、大気圧下で攪拌しながら、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[KBM−403(商品名)、信越化学工業(株)製]27.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.0個)を添加し、浴温60℃で5時間加熱した。このゾルにベンジルアルコール680gを添加した後、ロータリーエバポレーターにて400〜50Torr、浴温70℃でメタノールの蒸発留去を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度0.9質量%、水分0.1質量%、B型粘度25mPa・s、動的光散乱法粒子径19nm)1000gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度25mPa・s、動的光散乱法粒子径20nmであり、このゾルは安定であった。
メタノール分散シリカゾル[MT−ST(商品名)、窒素吸着法粒子径12nm、動的光散乱法粒子径20nm、SiO2濃度30質量%、メタノール濃度68質量%、水分2質量%、日産化学工業(株)製]1000gを内容積3Lの茄子型フラスコに仕込み、大気圧下で攪拌しながら、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[KBM−403(商品名)、信越化学工業(株)製]27.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.0個)を添加し、浴温60℃で5時間加熱した。このゾルにベンジルアルコール680gを添加した後、ロータリーエバポレーターにて400〜50Torr、浴温70℃でメタノールの蒸発留去を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度0.9質量%、水分0.1質量%、B型粘度25mPa・s、動的光散乱法粒子径19nm)1000gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度25mPa・s、動的光散乱法粒子径20nmであり、このゾルは安定であった。
実施例2
実施例1において、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[KBM−403(商品名)、信越化学工業(株)製]を54.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり2.0個)添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度0.8質量%、水分0.1質量%、B型粘度23mPa・s、動的光散乱法粒子径18nm)を得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度23mPa・s、動的光散乱法粒子径18nmであり、このゾルは安定であった。
実施例1において、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[KBM−403(商品名)、信越化学工業(株)製]を54.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり2.0個)添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度0.8質量%、水分0.1質量%、B型粘度23mPa・s、動的光散乱法粒子径18nm)を得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度23mPa・s、動的光散乱法粒子径18nmであり、このゾルは安定であった。
実施例3
メタノール分散シリカゾル[MA−ST−ZL(商品名)、窒素吸着法粒子径80nm、動的光散乱法粒子径140nm、SiO2濃度30質量%、メタノール濃度68質量%、水分2質量%、日産化学工業(株)製]1000gを内容積3Lの茄子型フラスコに仕込み、大気圧下で攪拌しながら、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[KBM−403(商品名)、信越化学工業(株)製]6.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.5個)を添加し、浴温60℃で5時間加熱した。このゾルにベンジルアルコール440gを添加した後、ロータリーエバポレーターにて400〜50Torr、浴温70℃で溶媒の蒸発留去を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度40質量%、ベンジルアルコール濃度58質量%、メタノール濃度0.8質量%、水分0.1質量%、B型粘度35mPa・s、動的光散乱法粒子径138nm)750gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度34mPa・s、動的光散乱法粒子径139nmであり、このゾルは安定であった。
メタノール分散シリカゾル[MA−ST−ZL(商品名)、窒素吸着法粒子径80nm、動的光散乱法粒子径140nm、SiO2濃度30質量%、メタノール濃度68質量%、水分2質量%、日産化学工業(株)製]1000gを内容積3Lの茄子型フラスコに仕込み、大気圧下で攪拌しながら、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[KBM−403(商品名)、信越化学工業(株)製]6.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.5個)を添加し、浴温60℃で5時間加熱した。このゾルにベンジルアルコール440gを添加した後、ロータリーエバポレーターにて400〜50Torr、浴温70℃で溶媒の蒸発留去を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度40質量%、ベンジルアルコール濃度58質量%、メタノール濃度0.8質量%、水分0.1質量%、B型粘度35mPa・s、動的光散乱法粒子径138nm)750gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度34mPa・s、動的光散乱法粒子径139nmであり、このゾルは安定であった。
実施例4
メタノール分散シリカゾル[MT−ST(商品名)、窒素吸着法粒子径12nm、動的光散乱法粒子径20nm、SiO2濃度30質量%、メタノール濃度68質量%、水分2質量%、日産化学工業(株)製]1000gを内容積3Lの茄子型フラスコに仕込み、大気圧下で攪拌しながら、2−(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン[KBM−303(商品名)、信越化学工業(株)製]37.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.3個)を添加し、浴温60℃で5時間加熱した。このゾルにベンジルアルコール680gを添加した後、ロータリーエバポレーターにて400〜80Torr、浴温70℃でメタノールの蒸発留去を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度1.5質量%、水分0.1質量%、B型粘度25mPa・s、動的光散乱法粒子径19nm)1010gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度22mPa・s、動的光散乱法粒子径19nmであり、このゾルは安定であった。
メタノール分散シリカゾル[MT−ST(商品名)、窒素吸着法粒子径12nm、動的光散乱法粒子径20nm、SiO2濃度30質量%、メタノール濃度68質量%、水分2質量%、日産化学工業(株)製]1000gを内容積3Lの茄子型フラスコに仕込み、大気圧下で攪拌しながら、2−(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン[KBM−303(商品名)、信越化学工業(株)製]37.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.3個)を添加し、浴温60℃で5時間加熱した。このゾルにベンジルアルコール680gを添加した後、ロータリーエバポレーターにて400〜80Torr、浴温70℃でメタノールの蒸発留去を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度1.5質量%、水分0.1質量%、B型粘度25mPa・s、動的光散乱法粒子径19nm)1010gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度22mPa・s、動的光散乱法粒子径19nmであり、このゾルは安定であった。
実施例5
メタノール分散シリカゾル[MT−ST(商品名)、窒素吸着法粒子径12nm、動的光散乱法粒子径20nm、SiO2濃度30質量%、メタノール濃度68質量%、水分2質量%、日産化学工業(株)製]1000gを内容積3Lの茄子型フラスコに仕込み、大気圧下で攪拌しながら、3―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[KBM−503(商品名)、信越化学工業(株)製]40.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.4個)を添加し、浴温60℃で5時間加熱した。このゾルにベンジルアルコール680gを添加した後、ロータリーエバポレーターにて400〜80Torr、浴温70℃でメタノールの蒸発留去を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度1.5質量%、水分0.1質量%、B型粘度22mPa・s、動的光散乱法粒子径19nm)1010gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度21mPa・s、動的光散乱法粒子径19nmであり、このゾルは安定であった。
メタノール分散シリカゾル[MT−ST(商品名)、窒素吸着法粒子径12nm、動的光散乱法粒子径20nm、SiO2濃度30質量%、メタノール濃度68質量%、水分2質量%、日産化学工業(株)製]1000gを内容積3Lの茄子型フラスコに仕込み、大気圧下で攪拌しながら、3―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[KBM−503(商品名)、信越化学工業(株)製]40.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.4個)を添加し、浴温60℃で5時間加熱した。このゾルにベンジルアルコール680gを添加した後、ロータリーエバポレーターにて400〜80Torr、浴温70℃でメタノールの蒸発留去を行い、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度1.5質量%、水分0.1質量%、B型粘度22mPa・s、動的光散乱法粒子径19nm)1010gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1ヶ月保持した所、B型粘度21mPa・s、動的光散乱法粒子径19nmであり、このゾルは安定であった。
比較例1
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
比較例2
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを3.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり0.1個)添加した以外は、実施例1と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを3.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり0.1個)添加した以外は、実施例1と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
比較例3
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシラン[KBM−103(商品名)、信越化学工業(株)製]40.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.8個)添加した以外は、実施例1と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシラン[KBM−103(商品名)、信越化学工業(株)製]40.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.8個)添加した以外は、実施例1と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
比較例4
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシラン[KBM−13(商品名)、信越化学工業(株)製]29.5g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.9個)添加した以外は、実施例1と同様の操作を行った所、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度1.3質量%、水分0.1質量%、B型粘度172mPa・s、動的光散乱法粒子径19nm)1010gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1週間保持した所、ゲル化した。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシラン[KBM−13(商品名)、信越化学工業(株)製]29.5g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.9個)添加した以外は、実施例1と同様の操作を行った所、ベンジルアルコール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、ベンジルアルコール濃度67質量%、メタノール濃度1.3質量%、水分0.1質量%、B型粘度172mPa・s、動的光散乱法粒子径19nm)1010gを得た。このゾルをガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽内で1週間保持した所、ゲル化した。
比較例5
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例3と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例3と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
比較例6
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシラン[KBM−103(商品名)、信越化学工業(株)製]6.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.8個)添加した以外は、実施例3と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシラン[KBM−103(商品名)、信越化学工業(株)製]6.0g(コロイダルシリカ粒子の表面積1nm2当たり1.8個)添加した以外は、実施例3と同様の操作を行った所、メタノール留去工程の途中でゾルの粘度が急激に増大し、ゲル化した。
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、溶剤としてベンジルアルコールが使用される塗料やインキ等に含まれる樹脂の改質フィラーとして有用である。
Claims (6)
- 有機溶媒を含む分散媒中にコロイダルシリカ粒子が分散した有機溶媒分散シリカゾルであって、該分散媒中のベンジルアルコール含有量が80質量%を超え100質量%以下であることを特徴とする有機溶媒分散シリカゾル。
- 前記コロイダルシリカ粒子は、その平均一次粒子径が5〜300nmであることを特徴とする請求項1に記載の有機溶媒分散シリカゾル。
- 前記コロイダルシリカ粒子は、その表面に少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物が結合してなることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機溶媒分散シリカゾル。
- 前記コロイダルシリカ粒子は、その表面積1nm2当たり0.2〜5.0個の割合で、その表面に少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物が結合してなることを特徴とする請求項3に記載の有機溶媒分散シリカゾル。
- 前記少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物が、少なくとも1個のエポキシ基又は(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の有機溶媒分散シリカゾル。
- 分散媒中にコロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルに少なくとも1個のエーテル構造を有するシラン化合物を添加する工程、及び前記シリカゾルの分散媒をベンジルアルコールに置換する工程を含むことを特徴とする分散媒中のベンジルアルコール含有量が80質量%を超え100質量%以下である有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
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