JPH05345607A - 有機溶媒分散性シリカゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造が容易で、かつ高濃度で安定な分散性を
示す有機溶媒分散性シリカゾルの製造方法を提供する。 【構成】 アルコールの存在下、不活性ガス雰囲気中で
会合シリカ又は微粒子ケイ酸凝集体にメカノケミカル反
応処理を施して有機溶媒分散性シリカゾルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒分散性シリカ
ゾルの製造方法に関し、更に詳しくは、接着剤、塗料、
繊維の表面処理剤及び樹脂加工等に有用な有機溶媒分散
性シリカゾルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリカゾルは分散媒が水であるた
め有機物との混合分散性が悪く、有機物と十分混合又は
反応させることが困難であった。したがって、シリカゾ
ルを広く有機工業に利用するには、その分散媒を水から
有機溶媒に変えた有機溶媒分散シリカゾルを製造するこ
とが必要である。

【０００３】かかる有機溶媒に分散したシリカゾルの製
造方法としては、米国特許第２２８５４４６〜２２８５
４４９号明細書に、水を分散媒とするシリカゾルに水と
共沸組成を有する極性有機溶媒を混合し共沸させて水を
除去する方法が記載されている。しかし、該方法では加
熱操作時にシリカ粒子の凝集が起こるためゾルの安定性
が悪化するばかりでなく、共沸混合物中の水の濃度が低
く共沸に際して多量の有機溶媒が消費されてしまうとい
う欠点がある。

【０００４】また、特公昭５３−７９９号公報に、水ガ
ラスの中和水溶液からシロキシシラノールを極性有機溶
媒で抽出分離し、得られた溶液中にオルガノシリル化剤
を添加して製造する方法が記載されている。しかし、該
方法ではナトリウム塩の混入が避けられず、また、残存
する水分量が多く、シリカが低分子量であることから、
高濃度でかつ安定な有機溶媒分散シリカゾルを得ること
は困難である。

【０００５】また、特公平２−１０８７号公報には、水
を分散媒としたシリカゾルとアルコール等の有機溶剤と
を混合した後、限外濾過膜で濾過脱水することをを繰り
返すことにより、有機溶剤を分散媒とするシリカゾルを
製造する方法が記載されている。しかし、該方法では多
量の有機溶剤を必要とし、また、工程数も多く工業生産
に適していない。

【０００６】また、特公平２−１０８９号公報には、所
定のシリカヒドロゾルを溶媒置換して水分量２０重量％
以下のオルガノシリカゾルを調製し、炭素数２〜１８の
アルコールの共存下、１７０〜３００℃に加熱し、炭素
数２〜１８のアルコキシ基をシリカに化学的に結合した
後、液相成分を除去して有機溶媒に均質に分散可能な粉
末状シリカを製造する方法が記載されている。しかし、
該方法においては溶媒の置換方法として蒸留あるいは限
外濾過膜による濾過等を使用するため、多量のアルコー
ルを必要とすること、工程数が多くなること等の欠点を
有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に鑑みてなされたものであって、製造が容易で、
かつ高濃度で安定な分散性を示す有機溶媒分散性シリカ
ゾルの製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はアルコー
ルの存在下、不活性ガス雰囲気中で会合シリカ又は微粒
子ケイ酸凝集体にメカノケミカル反応処理を施すことを
特徴とする有機溶媒分散性シリカゾルの製造方法からな
る。

【０００９】本発明で使用する会合シリカ又は微粒子ケ
イ酸凝集体は、例えば、特公平１−５９９７５号公報に
記載のテトラアルコキシシランをアンモニウム塩存在下
に塩基性条件下で加水分解する方法、あるいは特開平３
−２７５５２７号公報に記載の原料のアルコキシシラン
を水、メタノール等の溶媒及びアンモニア等の触媒の存
在下に加水分解しゲル化させた後、乾燥する方法等によ
り製造される。また、アルカリ金属ケイ酸塩（水ガラ
ス）を原料とする微粒子ケイ酸凝集体の製造方法は、例
えば特開昭６１−２２７９１３号公報に記載されてい
る。

【００１０】該会合シリカ又は微粒子ケイ酸凝集体の一
次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５．０μ
ｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍであり、二次粒
子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０００μｍ、特に
好ましくは１０〜１０００μｍである。一次粒子の平均
粒子径が５．０μｍを越えると有機溶媒分散ゾルとした
場合、粒子が沈降しやすくなり好ましくなく、０．０１
μｍ未満では、有機溶媒分散ゾルとした場合、粘度が上
昇し好ましくない。

【００１１】また、本発明で使用するアルコールは、例
えば、脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコール又は
芳香族アルコールが好ましく、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール、アリルアルコール、ベンジルア
ルコール等が挙げられる。また、これら二種以上を混合
して使用してもよい。また、該アルコールの使用量は上
記会合シリカ又は微粒子ケイ酸凝集体１００重量部に対
して５〜３００重量部が好ましく、特に１０〜１００重
量部が好ましい。アルコール使用量が５重量部より少な
いとメカノケミカル反応処理による会合シリカ又は微粒
子ケイ酸凝集体粒子表面のアルコキシ化が十分になされ
ず適当ではない。また、アルコール使用量が３００重量
部を越えると、シリカ濃度が低くなって摩砕効果が低下
してしまい好ましくない。

【００１２】本発明におけるメカノケミカル反応処理
は、上記のアルコールの存在下で上記の会合シリカ又は
微粒子ケイ酸凝集体を通常のボールミル、振動ミル等の
処理装置を用いて摩砕処理することにより実施される。
原料として使用された会合シリカ又は微粒子ケイ酸凝集
体は該処理により解砕され平均粒子径が５．０μｍ以下
になる。該摩砕処理により生成したシリカの粒子表面の
シラノール基が、アルコールと反応して該粒子表面をア
ルコキシ化すると考えられる。該メカノケミカル反応処
理に際しては、水分や酸素の存在は極力避けなければな
らず、また処理装置内は予め不活性ガスで十分置換して
おかなければならない。通常、該不活性ガスとしてはド
ライ窒素、ヘリウムが好ましい。また、メカノケミカル
反応処理を行う際の温度は室温付近でよく、特に温度条
件を考慮する必要はない。また、該処理時間は、使用す
る装置等により異なるが、５時間以上であり、好ましく
は５〜５０時間である。

【００１３】有機溶媒分散シリカゾルとしてアルコール
分散シリカゾルを所望する場合には、所定の最終シリカ
濃度になるようにアルコールを上記の摩砕前に添加する
か、あるいは摩砕後に所定の最終シリカ濃度になるよう
に追加すればよい。また、必要に応じてアルコールと共
に他の有機溶媒を使用した有機溶媒分散シリカゾルを製
造することができる。該有機溶媒としては、好ましくは
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン等
を使用することができ、例えばヘプタン、ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、アセトン、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。該有機溶媒の使用量
は、必要とする最終シリカ濃度を考慮して決定し、上記
の摩砕前あるいは摩砕後に添加する。所望する最終シリ
カ濃度は、通常３０〜５０重量％程度である。

【００１４】このようにして製造された有機溶媒分散性
シリカゾルは、シリカ表面がアルコキシ基で改質されて
いるため、シリカ粒子が親水性から疎水性に改質されて
おり、有機溶媒中でシリカ粒子が凝集することなく、高
濃度で安定な有機溶媒への分散性を示すと考えられる。
また、室温付近におけるメカノケミカル反応処理を用い
るため、製造も従来法に比べて極めて容易である。

【００１５】以下、本発明を実施例及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。

【００１６】

【実施例】

【００１７】

【実施例１】空気中で１０００℃で３時間熱処理した会
合シリカ（多摩化学（株）製、１次粒子径０．１〜０．
５μｍ、２次粒子平均径３０μｍ）１０００ｇとメタノ
ール１０００ｇを、２０ｍｍφセラミックボール４ｋｇ
を入れた内容積５リットルのボールミルに入れ、容器内
を十分窒素置換した後、室温で約１５時間摩砕処理を行
うことによりメカノケミカル反応処理を施した。シリカ
濃度５０重量％のメタノール分散シリカゾル２０００ｇ
を得た。表１に示すように該シリカの分散性は良好であ
った。

【００１８】

【実施例２】アルカリケイ酸塩を原料とする微粒子ケイ
酸凝集体（１次粒子径０．０２〜０．０５μｍ、２次粒
子平均径１０μｍ）１０００ｇとイソプロパノール（Ｉ
ＰＡ）１０００ｇを振動ミルに入れ、容器内を十分ヘリ
ウムで置換した後、室温で約２０時間摩砕処理を行うこ
とによりメカノケミカル反応処理を施した。シリカ濃度
５０重量％のＩＰＡ分散シリカゾル２０００ｇを得た。
表１に示すように該シリカの分散性は良好であった。

【００１９】

【実施例３】実施例１と同様の会合シリカ１０００ｇと
エタノール１００ｇ及びトルエン９００ｇを、２０ｍｍ
φセラミックボール４ｋｇを入れた内容積５リットルの
ボールミルに入れ、容器内を十分窒素置換した後、室温
で約２７時間摩砕処理を行うことによりメカノケミカル
反応処理を施した。シリカ濃度５０重量％のエタノール
・トルエン分散シリカゾル２０００ｇを得た。表１に示
すように該シリカの分散性は良好であった。

【００２０】

【実施例４】実施例１と同様の会合シリカ１０００ｇと
ブタノール１００ｇ及びヘプタン１２００ｇを、２０ｍ
ｍφセラミックボール４ｋｇを入れた内容積５リットル
のボールミルに入れ、容器内を十分窒素置換した後、室
温で約１７時間摩砕処理を行うことによりメカノケミカ
ル反応処理を施した。シリカ濃度４３重量％のブタノー
ル・ヘプタン分散シリカゾル２３００ｇを得た。表１に
示すように該シリカの分散性は良好であった。

【００２１】

【実施例５】実施例１と同様の会合シリカ１０００ｇと
アミルアルコール２００ｇ及びベンゼン１０００ｇを、
２０ｍｍφセラミックボール４ｋｇを入れた内容積５リ
ットルのボールミルに入れ、容器内を十分窒素置換した
後、室温で約８時間摩砕処理を行うことによりメカノケ
ミカル反応処理を施した。シリカ濃度４５重量％のアミ
ルアルコール・ベンゼン分散シリカゾル２２００ｇを得
た。表１に示すように該シリカの分散性は良好であっ
た。

【００２２】実施例１〜５で得られた有機溶媒分散性シ
リカゾルは高濃度であるにもかかわらず、メタノール、
ＩＰＡ等のアルコール及びトルエン、ヘプタン、ベンゼ
ン等の炭化水素溶媒に対して優れた分散性を示した。

【００２３】

【比較例１】アルカリケイ酸塩を原料とする平均粒子径
０．０４μｍ、シリカ濃度３０％、ｐＨ９．０の水分散
シリカゾル５００ｇを調製し、続いてアミルアルコール
を徐々に加えながら共沸させて水を除去し、シリカをア
ミルアルコール中に分散させた。しかし、共沸蒸留中に
シリカの凝集が進み、最終的にシリカは沈降しアミルア
ルコール分散シリカゾルは得られなかった。

【００２４】

【比較例２】テトラエトキシシランの加水分解で得られ
た平均粒径０．０５μｍ、シリカ濃度２０％、ｐＨ８．
０の水分散シリカゾル５００ｇを特公平２−１０８７号
公報に記載の方法に従ってエタノール添加・限外濾過に
よる脱水の操作を６回繰り返し、シリカ濃度２１．０
％、水分濃度２．０％のエタノール分散シリカゾルを得
た。このゾルはエタノール等の低級アルコール（Ｃ₄ 以
下）には良く分散したが、ベンゼン、トルエン、ｎ‐ヘ
キサンなどの炭化水素中では白濁してしまい、放置する
とシリカが一部分離沈降した。

【００２５】

【表１】 表 １ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ シリカ 会合 微粒子 会合 会合 会合 水分散シ 水分散 (g) シリカ ケイ酸 シリカ シリカ シリカ リカゾル シリカ 1000 凝集体 1000 1000 1000 500(シリ ゾル50 1000 カ濃度30 0(シリ %) カ濃度 20%) アルコ メタノ イソプロ エタノ ブタノ アミル アミル エタノ ール ール パノール ール ール アルコ アルコ ール (g) 1000 1000 100 100 ール ール 3500 200 他の溶媒 − − トルエ ヘプタ ベンゼ − − (g) ン900 ン1200 ン1000 置換ガス Ｎ₂ Ｈｅ Ｎ₂ Ｎ₂ Ｎ₂ − − メカノケ ボール 振動ミル ボール ボール ボール − − ミカル ミル ミル ミル ミル 処理装置 処理時間 １５ ２０ ２７ １７ ８ − − （時間） シリカ濃 ５０ ５０ ５０ ４３ ４５ − ２１ 度(wt%) 有機溶媒 良 良 良 良 良 不良 不良 への分散性 有機溶媒への分散性：有機溶媒に分散したシリカゾルを
密閉系で室温下に１週間放置した後、分散性を評価す
る。

【００２６】分散性良：ゲル化あるいは沈殿が認められ
ない。

【００２７】分散性不良：ゲル化あるいは沈殿が認めら
れる。

【００２８】

【発明の効果】以上のように本発明の方法は、製造が容
易で、かつ高濃度で安定な分散性を示す有機溶媒分散性
シリカゾルの製造を可能にする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールの存在下、不活性ガス雰囲気
   中で会合シリカ又は微粒子ケイ酸凝集体にメカノケミカ
   ル反応処理を施すことを特徴とする有機溶媒分散性シリ
   カゾルの製造方法。