JPS6252119A - シリカ粒子の製造方法 - Google Patents
シリカ粒子の製造方法Info
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- JPS6252119A JPS6252119A JP60188590A JP18859085A JPS6252119A JP S6252119 A JPS6252119 A JP S6252119A JP 60188590 A JP60188590 A JP 60188590A JP 18859085 A JP18859085 A JP 18859085A JP S6252119 A JPS6252119 A JP S6252119A
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- ammonia
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は粒径が非常に揃った、いわゆる単分散性の良好
なシリカ粒子の５１造方法に関する。
なシリカ粒子の５１造方法に関する。
［従来技術およびその問題点コ
従来、アルコキシシランなど加水分解可能な有機珪素化
合物を水、アンモニアおよびアルコールの反応液中にお
いて加水分解することにより、シリカ粒子を得る方法が
知られている。
合物を水、アンモニアおよびアルコールの反応液中にお
いて加水分解することにより、シリカ粒子を得る方法が
知られている。
しかしながら、従来法において得られる単分散性の良好
なシリカ粒子は、粒径が一般に０．０５〜１７１ｍと小
さく、１μｍ以上の大きなシリカ粒子を得ようとする場
合には粒径が不揃いとなる問題があった。即ち、反応液
に有機珪素化合物またはその溶液を添加する従来法では
、反応の後半において微細なシリカ粒子の発生、あるい
は複数個のシリカ粒子が凝集して大きなシリカ粒子を生
成する現象を伴うため、均一粒径のシリカ粒子が得られ
ない。したがって、単分散性の良好なシリカ粒子を得る
ためには、反応を已む無く止ざるを得ず、粒子が１μｍ
以下のシリカ粒子しか得られなかった。
なシリカ粒子は、粒径が一般に０．０５〜１７１ｍと小
さく、１μｍ以上の大きなシリカ粒子を得ようとする場
合には粒径が不揃いとなる問題があった。即ち、反応液
に有機珪素化合物またはその溶液を添加する従来法では
、反応の後半において微細なシリカ粒子の発生、あるい
は複数個のシリカ粒子が凝集して大きなシリカ粒子を生
成する現象を伴うため、均一粒径のシリカ粒子が得られ
ない。したがって、単分散性の良好なシリカ粒子を得る
ためには、反応を已む無く止ざるを得ず、粒子が１μｍ
以下のシリカ粒子しか得られなかった。
一方、有機珪素化合物として例えばテトラペンチルシリ
ケートなど長鎖アルコールの珪酸エステル、および反応
液として例えばプロパツール／メタノール（＝３／１）
などの混合溶媒を用いることにより、粒径が２μｍまで
のシリカ粒子を得る方法も提案されているが、前記と同
様に単分散性は比較的良好であるにしても、粒径の再現
性が悪いため、常に所望する粒径が得られ難い欠点があ
る。
ケートなど長鎖アルコールの珪酸エステル、および反応
液として例えばプロパツール／メタノール（＝３／１）
などの混合溶媒を用いることにより、粒径が２μｍまで
のシリカ粒子を得る方法も提案されているが、前記と同
様に単分散性は比較的良好であるにしても、粒径の再現
性が悪いため、常に所望する粒径が得られ難い欠点があ
る。
［問題を解決するための手段］
本発明者等は、上記した従来法における問題点を解決し
、単分散性の良好なシリカ粒子を任意の大きさで再現性
よく得るために鋭意研究を重ねた。
、単分散性の良好なシリカ粒子を任意の大きさで再現性
よく得るために鋭意研究を重ねた。
その結果、加水分解可能な有機珪素化合物を反応液中に
おいて加水分解してシリカ粒子を生成するに際し、該反
応液の水およびアンモニアの濃度を実質的に変化させる
ことなく均一に維持することにより、該有機珪素化合物
の添加量に応じて、生成したシリカ粒子は良好な単分散
の状態を保持したまま粒径が成長することを見出し、本
発明を提案するに至ったものである。即ち、本発明は加
水分解可能な有機珪素化合物を反応液中において、該反
応液中の水およびアンモニアの１１度を変化させること
なく加水分解することを特徴とするシリカ粒子の製造方
法である。
おいて加水分解してシリカ粒子を生成するに際し、該反
応液の水およびアンモニアの濃度を実質的に変化させる
ことなく均一に維持することにより、該有機珪素化合物
の添加量に応じて、生成したシリカ粒子は良好な単分散
の状態を保持したまま粒径が成長することを見出し、本
発明を提案するに至ったものである。即ち、本発明は加
水分解可能な有機珪素化合物を反応液中において、該反
応液中の水およびアンモニアの１１度を変化させること
なく加水分解することを特徴とするシリカ粒子の製造方
法である。
本発明の方法は、基本的には反応液中の水およびアンモ
ニアの濃度を反応が続行される間、常に反応の初期値か
ら大きく変化させない様に、一定の範囲にコントロール
することに留意すればよく、他の条件は特に制限されな
い。即ち、本発明は反応液における水の濃度＝水、／溶
媒（合計）およびアンモニアのＦ１度＝アンモニア／溶
媒（合計）を、それぞれ初期値の一定範囲内にコントロ
ールするこ・とにより、有機珪素化合物の添加量にかか
わらず、常に均一粒径を維持したシリカ粒子を得ること
が出来る。なお、上記の反応液における溶媒（合計）と
は、後記するような水を除く有機溶媒であり、初期混合
液の溶媒＋有機珪素化合物の溶液の溶媒＋該有機珪素化
合物の加水分解反応において生じる溶媒の合計量を示す
。
ニアの濃度を反応が続行される間、常に反応の初期値か
ら大きく変化させない様に、一定の範囲にコントロール
することに留意すればよく、他の条件は特に制限されな
い。即ち、本発明は反応液における水の濃度＝水、／溶
媒（合計）およびアンモニアのＦ１度＝アンモニア／溶
媒（合計）を、それぞれ初期値の一定範囲内にコントロ
ールするこ・とにより、有機珪素化合物の添加量にかか
わらず、常に均一粒径を維持したシリカ粒子を得ること
が出来る。なお、上記の反応液における溶媒（合計）と
は、後記するような水を除く有機溶媒であり、初期混合
液の溶媒＋有機珪素化合物の溶液の溶媒＋該有機珪素化
合物の加水分解反応において生じる溶媒の合計量を示す
。
本発明の反応液において、維持する水の濃度は一般に０
．５〜５０ｍ０見／交、特に１〜３０ｍ０交／交、また
アンモニアの濃度は一般に１．０〜］ＯｍｏＱ／Ｑ、特
に２〜８ｍｏｕ／ｕ、の範囲にすることが好ましい、即
ち、反応液における水および／またはアンモニアの濃度
が上記した範囲より低い場合には、本発明の効果が充分
に発揮されず、粒径の成長速度が遅いばかりでなく、均
一粒径のシリカ粒子が得られない。また、反応液におけ
る水およびアンモニアの濃度が高いほど、粒径の成長速
度が速いが、上記した範囲より高い場合には均一粒径の
シリカ粒子が得られない。
．５〜５０ｍ０見／交、特に１〜３０ｍ０交／交、また
アンモニアの濃度は一般に１．０〜］ＯｍｏＱ／Ｑ、特
に２〜８ｍｏｕ／ｕ、の範囲にすることが好ましい、即
ち、反応液における水および／またはアンモニアの濃度
が上記した範囲より低い場合には、本発明の効果が充分
に発揮されず、粒径の成長速度が遅いばかりでなく、均
一粒径のシリカ粒子が得られない。また、反応液におけ
る水およびアンモニアの濃度が高いほど、粒径の成長速
度が速いが、上記した範囲より高い場合には均一粒径の
シリカ粒子が得られない。
本発明において、゛反応液の水およびアンモニアの濃度
を変化させることなく均一に維持する方法は、一般に予
め所定の濃度に調整した水、アンモニアおよび溶媒の反
応液に、原料である加水分解可能な有機珪素化合物と水
およびアンモニアとを、所定濃度を維持する割合で逐次
に同時添加することにより、簡便に達成される。このよ
うな本発明の方法においては、反応の終点というものが
ないため、生成、成長するシリカ粒子が所望する粒径に
達した時点で、原料の有機珪素化合物の添加を停止すれ
ばよい。したがって、本発明の方法によれば、反応の途
中において微細なシリカ粒子の発生および凝集粒子の生
成がなく、生成したシリカ粒子は単分散状態のまま粒径
が成長するため、任意の大きさの均一粒径球状シリカ粒
子を得ることが出来る。
を変化させることなく均一に維持する方法は、一般に予
め所定の濃度に調整した水、アンモニアおよび溶媒の反
応液に、原料である加水分解可能な有機珪素化合物と水
およびアンモニアとを、所定濃度を維持する割合で逐次
に同時添加することにより、簡便に達成される。このよ
うな本発明の方法においては、反応の終点というものが
ないため、生成、成長するシリカ粒子が所望する粒径に
達した時点で、原料の有機珪素化合物の添加を停止すれ
ばよい。したがって、本発明の方法によれば、反応の途
中において微細なシリカ粒子の発生および凝集粒子の生
成がなく、生成したシリカ粒子は単分散状態のまま粒径
が成長するため、任意の大きさの均一粒径球状シリカ粒
子を得ることが出来る。
本発明の原料である加水分解可能な有機珪素化合物は特
に限定されないが、代表的には一般式Ｓｉ （ＯＲ）ａ
またはＳ ｉＲ’ｎ （ＯＲ） ｎ−４で示されるアル
コキシシラン、またはアルコキシシランを部分的に加水
分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その
１種または２Ｆ！！以上の混合物が好ましく使用される
。なお、上記の一般式において、ＲおよびＲ′はアルキ
ル基で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ブチル基などの低級アルキル基が好適である。
に限定されないが、代表的には一般式Ｓｉ （ＯＲ）ａ
またはＳ ｉＲ’ｎ （ＯＲ） ｎ−４で示されるアル
コキシシラン、またはアルコキシシランを部分的に加水
分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その
１種または２Ｆ！！以上の混合物が好ましく使用される
。なお、上記の一般式において、ＲおよびＲ′はアルキ
ル基で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ブチル基などの低級アルキル基が好適である。
本発明において、上記した加水分解可能な有機珪素化合
物は溶媒を用いることなく、そのまま反応液に添加する
ことも可能であるが、反応の制御を容易にするために、
該有機珪素化合物の濃度を一般に５０重量％以下、特に
５〜５０重量％の範囲に稀釈して使用することが好まし
い。この稀釈用の溶媒としては、加水分解可能な有機珪
素化合物を溶解することが出来、しかも水と一定の割合
で均一に混合できるものであれば特に制限されないが、
一般に容易に入手可能な例えばメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリ
コールプロピレングリコールなどのアルコール類が好適
に用いられる。
物は溶媒を用いることなく、そのまま反応液に添加する
ことも可能であるが、反応の制御を容易にするために、
該有機珪素化合物の濃度を一般に５０重量％以下、特に
５〜５０重量％の範囲に稀釈して使用することが好まし
い。この稀釈用の溶媒としては、加水分解可能な有機珪
素化合物を溶解することが出来、しかも水と一定の割合
で均一に混合できるものであれば特に制限されないが、
一般に容易に入手可能な例えばメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリ
コールプロピレングリコールなどのアルコール類が好適
に用いられる。
次に、本発明に用いる反応液として水、アンモニアおよ
び溶媒よりなる均一混合溶液を調整する。
び溶媒よりなる均一混合溶液を調整する。
反応液に用いる溶媒としては、水およアンモニアと均一
な溶液を調整できるものであれば特に制限されず、一般
に前記したアルコール類が好適であり、また一般に炭素
原子数の多いアルコール類を用いるほど、得られるシリ
カ粒子の粒径を大きく出来る傾向にある。なお、反応液
における水およびアンモニアの濃度は、前記したように
、それぞれ０．５〜５０ｍｏｕ／Ｑ、１．０〜１０ｍｏ
Ｑ／込の範囲から選択して決定すればよい。
な溶液を調整できるものであれば特に制限されず、一般
に前記したアルコール類が好適であり、また一般に炭素
原子数の多いアルコール類を用いるほど、得られるシリ
カ粒子の粒径を大きく出来る傾向にある。なお、反応液
における水およびアンモニアの濃度は、前記したように
、それぞれ０．５〜５０ｍｏｕ／Ｑ、１．０〜１０ｍｏ
Ｑ／込の範囲から選択して決定すればよい。
本発明において加水分解反応は、反応液に有機珪素化合
物、水およびアンモニアを同時に添加、混合することに
よって、該反応液における水およびアンモニアの濃度を
実質的に変化させることなく達成される。反応液に有機
珪素化合物、水およびアンモニアを同時に添加、混合す
る方法は特に制限されないが、それぞれ少量づつ長時間
かけて添加することが好ましく、一般に反応液が２倍量
に達成する時間が数分〜数時間の範囲で実施すればよい
。なお、反応液に有機珪素化合物と同時に添加、混合す
る水およびアンモニアは、それぞれ単独で用いてもよく
、また適当な溶媒にそれぞれ溶解した溶液、さらに両者
を混合した溶液として用いてもよい。この場合、溶媒と
しては特に限定されないが、前記した反応液において用
いた溶媒と同一のアルコール類が好適に用いられる。こ
のような反応液に添加する水およびアンモニアの濃度は
、反応液の初期値より稀薄な場合には、反応液における
組成（濃度）のコントロールが不可能になり、逆に高す
ぎる場合には操作が難しくなるため、一般に水の濃度を
１〜５０ｍｏＱ／ｆＬまたアンモニアの濃度を１〜１０
ｍｏ交／免の範囲で調整することが好ましい。
物、水およびアンモニアを同時に添加、混合することに
よって、該反応液における水およびアンモニアの濃度を
実質的に変化させることなく達成される。反応液に有機
珪素化合物、水およびアンモニアを同時に添加、混合す
る方法は特に制限されないが、それぞれ少量づつ長時間
かけて添加することが好ましく、一般に反応液が２倍量
に達成する時間が数分〜数時間の範囲で実施すればよい
。なお、反応液に有機珪素化合物と同時に添加、混合す
る水およびアンモニアは、それぞれ単独で用いてもよく
、また適当な溶媒にそれぞれ溶解した溶液、さらに両者
を混合した溶液として用いてもよい。この場合、溶媒と
しては特に限定されないが、前記した反応液において用
いた溶媒と同一のアルコール類が好適に用いられる。こ
のような反応液に添加する水およびアンモニアの濃度は
、反応液の初期値より稀薄な場合には、反応液における
組成（濃度）のコントロールが不可能になり、逆に高す
ぎる場合には操作が難しくなるため、一般に水の濃度を
１〜５０ｍｏＱ／ｆＬまたアンモニアの濃度を１〜１０
ｍｏ交／免の範囲で調整することが好ましい。
本発明の目的とする均一粒径のシリカ粒子を得るために
は、反応を続行する間、反応液における水およびアンモ
ニアの濃度をそれぞれ一般に０゜５〜５０ ｍ ｏ 文
／ （１，１〜１０ｍｏｕ／ｕの範囲で選択した所定の
初期値に対して±５０％以内、好ましくは±３０％以内
である実質的に変化させないようにコントロールするこ
とが必要である。
は、反応を続行する間、反応液における水およびアンモ
ニアの濃度をそれぞれ一般に０゜５〜５０ ｍ ｏ 文
／ （１，１〜１０ｍｏｕ／ｕの範囲で選択した所定の
初期値に対して±５０％以内、好ましくは±３０％以内
である実質的に変化させないようにコントロールするこ
とが必要である。
即ち、一般に粒径が０．０５〜２７１ｍである均一粒径
のシリカ粒子を得る場合には、反応液における水および
アンモニアの濃度をそれぞれ上記した初期値の±５０％
以内に維持することが好ましく、２７ｚｍ以上である均
一粒径のシリカ粒子を得る場合には、同様に±３０％以
内に維持することが好ましい。
のシリカ粒子を得る場合には、反応液における水および
アンモニアの濃度をそれぞれ上記した初期値の±５０％
以内に維持することが好ましく、２７ｚｍ以上である均
一粒径のシリカ粒子を得る場合には、同様に±３０％以
内に維持することが好ましい。
本発明における反応温度は、種々の条件により異なり一
概に限定することが出来ないが、一般に大気圧下で０〜
４０℃、好ましくは５〜３０℃で実施される。
概に限定することが出来ないが、一般に大気圧下で０〜
４０℃、好ましくは５〜３０℃で実施される。
［効果コ
本発明によれば、一般に粒子径が０．０５〜５０μｍの
範囲で、粒子径の変動係数が１０％以下という揃った粒
度分布を有する球状シリカ粒子を任意に得ることが出来
る。
範囲で、粒子径の変動係数が１０％以下という揃った粒
度分布を有する球状シリカ粒子を任意に得ることが出来
る。
［実施例］
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものでは
ない。
発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものでは
ない。
実施例１
撹拌機つきの内容積５党のガラス製反応器に、メタノー
ルおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ１．６
見および３２０ｇを仕込み、良く混合して反応液を調整
した。
ルおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ１．６
見および３２０ｇを仕込み、良く混合して反応液を調整
した。
また、メタノール１込に対して、テトラ、エチルシリケ
ート［Ｓｉ （ＯＣ２Ｈｔ）４、日本ニルコート化学社
製、商品名エチルシリケー）２Ｂ］２０８ｇを溶解した
原料溶液を準備した。同じくメタノール１込に対して、
アンモニア水（２５重量％）５００ｇを溶解した溶液を
準備した。
ート［Ｓｉ （ＯＣ２Ｈｔ）４、日本ニルコート化学社
製、商品名エチルシリケー）２Ｂ］２０８ｇを溶解した
原料溶液を準備した。同じくメタノール１込に対して、
アンモニア水（２５重量％）５００ｇを溶解した溶液を
準備した。
次に、反応液の温度を、２０℃に保ちながら、原料液を
１０ ｇ／＋＋＋ｉｎ 、アンモニア性メタノール溶液
を１３ｇ／ｗｉｎの速度で同時に添加、混合した。
１０ ｇ／＋＋＋ｉｎ 、アンモニア性メタノール溶液
を１３ｇ／ｗｉｎの速度で同時に添加、混合した。
なお、反応液の量に応じて、反応容器を５党から２０Ｉ
；Ｌ、５０λ、１００見と順々に大きな反応容器に取り
替えた。添加開始後、数分間で反応液は乳白色となフた
。表−１に示す所定量のテトラエチルシリケートの溶液
を添加した後、反応を停止し、反応液からエバボータ−
で溶媒、水およびアンモニアを除き、生成したシリカ粒
子を取り出した。
；Ｌ、５０λ、１００見と順々に大きな反応容器に取り
替えた。添加開始後、数分間で反応液は乳白色となフた
。表−１に示す所定量のテトラエチルシリケートの溶液
を添加した後、反応を停止し、反応液からエバボータ−
で溶媒、水およびアンモニアを除き、生成したシリカ粒
子を取り出した。
得られたシリカ粒子は走査型電子８微鏡写真により観察
の結果、テトラエチルシリケートの添加量にかかわらず
、いずれも球形であった。また、それぞれ得られたシリ
カ粒子の粒径および変動係数を表−１に示した。
の結果、テトラエチルシリケートの添加量にかかわらず
、いずれも球形であった。また、それぞれ得られたシリ
カ粒子の粒径および変動係数を表−１に示した。
表−１
実施例２
実施例１と同一条件で反応を進め、テトラエチルシリケ
ートの添加量が２０８ｇに達した時点で反応を中断した
。反応容器中の反応液が充分に均一混合された状態で、
反応液をｌ／１０量に減らした後、続いて前と同様にテ
トラエチルシリケートの原料溶液およびアンモニア水の
メタノール溶液を同時添加を行った。さらに、テトラエ
チルシリケート量が４１６０ｇ、１０．’ＬＯＯｇに到
達した時点で、反応液をｌ／１０量に減らして、再び反
応を続行した。それらの結果を、表−２にシリカ粒子の
粒径と変動係数を示した。
ートの添加量が２０８ｇに達した時点で反応を中断した
。反応容器中の反応液が充分に均一混合された状態で、
反応液をｌ／１０量に減らした後、続いて前と同様にテ
トラエチルシリケートの原料溶液およびアンモニア水の
メタノール溶液を同時添加を行った。さらに、テトラエ
チルシリケート量が４１６０ｇ、１０．’ＬＯＯｇに到
達した時点で、反応液をｌ／１０量に減らして、再び反
応を続行した。それらの結果を、表−２にシリカ粒子の
粒径と変動係数を示した。
表−２
比較例１
撹拌器つき反応容器にメタノール１．６！Ｑ、およびア
ンモニア水（２５重ｊ１％）３２０ｇを仕込み、良く混
合して２０℃に保った。次に、メタノールＩＱ、にテト
ラエチルシリケー）２０量ｇを溶解した溶液を、上記の
反応液にｌｏｇ／ｌ！Ｉｉｎの速度で添加混合した。
ンモニア水（２５重ｊ１％）３２０ｇを仕込み、良く混
合して２０℃に保った。次に、メタノールＩＱ、にテト
ラエチルシリケー）２０量ｇを溶解した溶液を、上記の
反応液にｌｏｇ／ｌ！Ｉｉｎの速度で添加混合した。
テトラエチルシリケートの添加量に応じて、得られるシ
リカ粒子について平均粒径とその変動係数を表−３に示
した。
リカ粒子について平均粒径とその変動係数を表−３に示
した。
表−３
Claims (1)
- １）加水分解可能な有機珪素化合物を、反応液中におい
て水およびアンモニアの濃度を実質的に変化させること
なく加水分解することを特徴とするシリカ粒子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60188590A JPS6252119A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | シリカ粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60188590A JPS6252119A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | シリカ粒子の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13832188A Division JPS63310714A (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | シリカ粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6252119A true JPS6252119A (ja) | 1987-03-06 |
| JPH0159974B2 JPH0159974B2 (ja) | 1989-12-20 |
Family
ID=16226327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60188590A Granted JPS6252119A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | シリカ粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6252119A (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6272514A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-04-03 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 球状ＳｉＯ↓２粒子 |
| JPS62148316A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-07-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 微小球シリカの製法 |
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