JPS63310714A

JPS63310714A - シリカ粒子

Info

Publication number: JPS63310714A
Application number: JP13832188A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kono; 博之河野; Genji Taga; 玄治多賀
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-06-07
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1988-12-19
Also published as: JPH02288B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は粒径が非常に揃った、いわゆる単分散性の良好
なシリカ粒子に関する。

［従来技術およびその問題点］従来、アルコキシシランなど加水分解可能な有機珪素化
合物を水、アンモニアおよびアルコールの反応液中にお
いて加水分解することにより、シリカ粒子を得る方法が
知られている。

しかしながら、従来法において得られる単分散性の良好
なシリカ粒子は、粒径が一般に０．０５〜１μｍと小さ
く、１１１ｍ以上の大きなシリカ粒子を得ようとする場
合には粒径が不揃いとなる問題があった。即ち、反応液
に有機珪素化合物またはその溶液を添加する従来法では
、反応の後半において微細なシリカ粒子の発生、あるい
は複数個のシリカ粒子が凝集して大きなシリカ粒子を生
成する現象を伴うため、均一粒径のシリカ粒子が得られ
ない。したがって、単分散性の良好なシリカ粒子を得る
ためには、反応を已む無く止ざるを得ず、粒径が１μｍ
以下のシリカ粒子しか得られなかった。

一方、有機珪素化合物として例えばテトラペンチルシリ
ケートなど長鎖アルコールの珪酸エステル、および反応
液と１．て例えばプロパツール／メタノール（＝　３／
　１　）などの混合溶媒を用いることにより、粒径が２
μｍまでのシリカ粒子を得る方法も提案されているが、
前記と同様に単分散性は比較的良好であるにしても、粒
径の再現性が悪いため、常に所望する粒径が得られ難い
欠点がある。

このように、平均粒径が２μｍ以上と比較的大きく、且
つ粒径のバラツキの極めて小さいシリカ粒子は、未だ得
られていない。

［問題を解決するための手段］本発明らは、平均粒径が比較的大きく、且つ粒径のバラ
ツキが小さいシリカ粒子を得るために鋭意研究を重ねて
きた。その結果、加水分解可能な有機珪素化合物を反応
液中において加水分解してシリカ粒子を生成するに際し
、該反応液の水およびアンモニアの濃度を実質的に変化
させることなく一定に維持することにより、該有機珪素
化合物の添加量に応じて、生成したシリカ粒子は良好な
単分散の状態を保持したまま粒径が成長することを見出
した。そして、その結果、平均粒径が比較的大きく、且
つ粒径のバラツキが小さいシリカ粒子が得られることを
見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、平均粒径が２〜５０μｍであり、且つ
粒径の変動係数が１０％以下であることを特徴とする球
状のシリカ粒子である。

上記のように平均粒径が比較的大きく、且つ粒径のバラ
ツキが極めて小さい球状のシリカ粒子は、本発明者らに
よって初めて製造されたものである。

尚、粒径のバラツキを示す変動係数は、粒径の標準偏差
を平均粒径で除して１００を掛けた値である。

本発明のシリカ粒子はどのような方法によって製造され
たものであってもよい。しかし、本発明のシリカ粒子を
容易に製造するためには次のような方法が好適に採用さ
れる。即ち、加水分解可能な有機珪素化合物を反応液中
において、該反応液中の水およびアンモニアの濃度を変
化させることなく加水分解する方法である。

上記の方法は、基本的には反応液中の水およびアンモニ
アの濃度を反応が続行される間、常に反応の初仙値から
大きく変化させない様に、一定の範囲にコントロールす
ることに留意すればよく、他の条件は特に制限されない
。即ち、反応液における水の濃度＝水／溶媒（合計）お
よびアンモニアの濃度＝アンモニア／溶媒（合計）を、
それぞれ初朋値の一定範囲内にコントロールすることに
より、有機珪素化合物の添加量にかかわらず、常に均一
粒径を維持したシリカ粒子を得ることが出来る。なお、
上記の反応液における溶媒（合計）とは、後記するよう
な水を除く有機溶媒であり、初期混合液の溶媒＋有機珪
素化合物の溶液の溶媒＋該有機珪素化合物の加水分解反
応において生じる溶媒の合計量を示す。

上記の反応液において、維持する水の濃度は一般に０．
５〜５０ｍｏＱ／Ｑ、特に１〜３０ｍ０＜Ｌ／Ｑ、また
アンモニアの濃度は一般に１．０〜１０ｍｏＱ／Ｑ、特
に２〜８ｍｏＱ／Ｑ、の範囲にすることが好ましい。即
ち、反応液におけろ水および／またはアンモニアの濃度
が上記した範囲より低い場合には、本発明の効果が充分
に発揮されず、粒径の成長速度が遅いばかりでなく、均
一粒径のシリカ粒子が得られない。また、反応液におけ
る水およびアンモニアの濃度が高いほど、粒径の成長速
度が速いが、上記した範囲より高い場合には均一粒径の
シリカ粒子が得られない。

本発明において、反応液の水およびアンモニアの濃度を
変化させることなく均一に維持する方法は、一般に予め
所定の濃度に調整した水、アンモニアおよび溶媒の反応
液に、原料である加水分解可能な有機珪素化合物と水お
よびアンモニアとを、所定濃度を維持する割合で逐次に
同時添加することにより、簡便に達成される。このよう
な方法においては、反応の終点というものがないため、
生成、成長するシリカ粒子が所望する粒径に達した時点
で、原料の有機珪素化合物の添加を停止すればよい。し
たがって、上記の方法によれば、反応の途中において微
細なシリカ粒子の発生および凝集粒子の生成がなく、生
成したシリカ粒子は単分散状態のまま粒径が成長するた
め、任意の大きさの均一粒径球状シリカ粒子を得ること
が出来る。

原料である加水分解可能な有機珪素化合物は特に限定さ
れないが、代表的には一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳ　
ｉ　Ｒ’ｎ　（ＯＲ）　ｎ−４で示されるアルコキシシ
ラン、またはアルコキシシランを部分的に加水分解して
得られる低縮合物が工業的に人手し易く、その１種また
は２種以上の混合物が好ましく使用される。なお、上記
の一般式において、ＲおよびＲはアルキル基で、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの
低級アルキル基が好適である。

本発明において、上記した加水分解可能な有機珪素化合
物は溶媒を用いることなく、そのまま反応液に添加する
ことも可能であるが、反応の制御を容易にするために、
該有機珪素化合物の濃度を一般に５０重量％以下、特に
５〜５０重量％の範囲に稀釈して使用することが好まし
い、この稀釈用の溶媒としては、加水分解可能な有機珪
素化合物を溶解することが出来、しかも水と一定の割合
で均一に混合できるものであれば特に制限されないが、
一般に容易に入手可能な例えばメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリ
コールプロピレングリコールなどのアルコール類が好適
に用いられる。

次に、本発明に用いる反応液として水、アンモニアおよ
び溶媒よりなる均一混合溶液を調整する。

反応液に用いる溶媒としては、水およびアンモニアと均
一な溶液を調製できるものであれば特に制限されず、一
般に前記したアルコール類が好適であり、また一般に炭
素原子数の多いアルコール類を用いるほど、得られるシ
リカ粒子の粒径を大きく出来る傾向にある。なお、反応
液における水およびアンモニアの濃度は、前記したよう
に、それぞれ０．５〜５０ｍｏＱ／Ｑ、１．０〜１０ｍ
。

Ｑ／Ｑの範囲から選択して決定すればよい。

本発明において加水分解反応は、反応液に有機珪素化合
物、水およびアンモニアを同時に添加、混合することに
よって、該反応液における水およびアンモニアの濃度を
実質的に変化させることなく達成される。反応液に有機
珪素化合物、水およびアンモニアを同時に添加、混合す
る方法は特に制限されないが、それぞれ少量づつ長時間
かけて添加することが好ましく、一般に反応液が２倍量
に達成する時間が数分〜数時間の範囲で実施すればよい
、なお、反応液に有機珪素化合物と同時に添加、混合す
る水およびアンモニアは（それぞれ単独で用いてもよく
、また適当な溶媒にそれぞれ溶解した溶液、さらに両者
を混合した溶液とじて用いてもよい、この場合、溶媒と
しては特に限定されないが、前記した反応液において用
いた溶媒と同一のアルコール類が好適に用いられる。こ
のような反応液に添加する水およびアンモニアの濃度は
、反応液の初期値より稀薄な場合には、反応液における
組成（ｆｉ度）のコントロールが不可能になり、逆に高
すぎる場合には操作が難しくなるため、一般に水の濃度
をｌ〜５ｏｍｏＱ／Ｑまたアンモニアの温度を１〜１０
ｍｏＱ／Ｑの範囲で調整することが好ましい。

本発明の目的とする均一粒径のシリカ粒子を得るために
は、反応を続行する閏、反応液における水およびアンモ
ニアの濃度をそれぞれ一般に０゜５〜５０ｍｏＱ／Ｑ、
１−１１−１Ｏ／Ｑの範囲で選択した所定の初期値に対
して±３０％以内に維持することが好ましい。

本発明における反応温度は、種々の条件により異なり一
概に限定することが出来ないが、一般に大気圧下で０〜
４０℃、好ましくは５〜３０℃で実施される。

［効果］本発明によれば、一般に平均粒径が２〜５０μｍの範囲
で、粒径の変動係数が１０％以下という揃った粒度分布
を有する球状のシリカ粒子を任意に得ることが出来る。

［実施例］以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものでは
ない。

実施例１撹拌機つきの内容積５党のガラス製反応器に、メタノー
ルおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ１．６
Ｑおよび３２０ｇを仕込み、良く混合して反応液を調整
した。

また、メタノール１ｑに対して、テトラエチルシリケー
ト［Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ）　４、日本コルコート化学社
製、商品名エチルシリケー）２８］２０８ｇの割合で溶
解した原料溶液を準備した。同じくメタノールｌ（に対
して、アンモニア水（２５重量％）５００ｇの割合で溶
解した溶液を準備した。

次に、反応液の温度を２０℃に保ちながら、原料液を１
０ｇ／■１ｎ５アンモニア性メタノール溶液を１３ｇ／
ｗｉｎの速度で同時に添加、混合した。

なお、反応液の量に応じて、反応容器を５ｑから２（１
，５０Ｌ　１０（ｌと順々に大きな反応容器に取り替え
た。添加開始後、数分間で反応液は乳白色となった。テ
トラエチルシリケートの添加量が２０８ｇに達した時点
で反応を中断した０反応容器中の反応液が充分に均一混
合された状態で、反応液をｌ／１０量に減らした後、続
いて前と同様にテトラエチルシリケートの原料溶液およ
びアンモニア水のメタノール溶液の同時添加を行った。

さらに、テトラエチルシリケート量が４１６０ｇ。

１０４００ｇに到達した時点で、反応液を１／１０量に
減らして、再び反応を続行した。表−１に示す所定量の
テトラエチルシリケートの溶液を添加した後、反応を停
止し、反応液からエバポ−ターで溶媒、水およびアンモ
ニアを除き、生成したシリカ粒子を取り出した。

得られたシリカ粒子は走査型電子顕微鏡写真により観察
の結果、テトラエチルシリケートの添加量にかかわらず
、いずれも球形であった。また、それぞれ得られたシリ
カ粒子の平均粒径および変動係数を表−１に示した。

表−１比較例１撹拌器つき反応容器にメタノール１．６Ｑおよびアンモ
ニア水（２５ｆｆｉｆｆｉ％）３２０ｇを仕込み、良く
混合して２０℃に保った。次に、メタノールＩＱにテト
ラエチルシリケート２０８ｇを溶解した溶液を、上記の
反応液に１０ｇ／ｗｉｎの速度で添加混合した。

得られたシリカ粒子の平均粒径は２．５１μｍであり、
粒径の変動係数は１９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１）平均粒径が２〜５０μｍであり、且つ粒径の変動係
数が１０％以下であることを特徴とする球状のシリカ粒
子。