JPS6272516A - シリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粒径が非常に揃った、いわゆる単分散性の良好
なシリカ粒子の製造方法に関する。

［従来技術およびその問題点］ 従来、アルコキシシランなど加水分解可能な有機珪素化
合物を水、アンモニアおよびアルコールの反応液中にお
いて加水分解することにより、シリカ粒子を得る方法が
知られている。

しかしながら、従来法において得られる単分散性の良好
なシリカ粒子は、粒径が一般に０．ＯＦ）〜１１１ｍと
小さく、１７１ｍ以上の大きなシリカ粒子を得ようとす
る場合には粒径が不揃いとなる問題があった。即ち、反
応液に有機珪素化合物またはその溶液を添加する従来法
では、反応の後半において微細なシリカ粒子の発生、あ
るいは複数個のシリカ粒子が１１集して大きなシリカ粒
子を生成する現象を伴うため、均一粒径のシリカ粒子が
得られない。したがりて、単分散性の良好なシリカ粒子
を得るためには、反応を己む無く市ざるを得ず、粒子が
１７ｚｍ以下のシリカ粒子しか得られなかった。

一方、有機珪素化合物として例えば子トラペンチルシリ
ケートなど長鎖アルコールの珪酸エステル、および反応
液として例えばプロパツール／メタノール（＝３／１）
などの混合溶媒を用いることにより、粒径が２７１ｍま
でのシリカ粒子を得る方法も提案されているが、前記と
同様に単分散性は比較的良好であるにしても、粒径の再
現性が悪いため、常に所望する粒径が得られ難い欠点が
ある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記した従来法における問題点を解決し
、単分散性の良好なシリカ粒子を任意の大きさで再現性
よ（／ｊ）るために鋭意研究を屯ねた。

その結果、加水分解可能な有機珪素化合物を反応液中に
おいて加水分解してシリカ粒子を生成するに際し、予め
周期律表第■族のアルカリ金属イオンを添加混合した反
応液を用いることにより、単分散の状態を保持した粒径
の比較的大きいシリノ１粒子が容易に得られることを見
出し、本発明を提案するに至ったものである。

即ち、本発明は加水分解可能な有機珪素化合物を反応液
中において、Ｉ、ＳＩ　Ｊ０１律表第１族のアルカリ金
属イオンの行左下に加水分解することを特徴とするシリ
カ粒子の製造方法である。

本発明の方法は、一般に水、アンモニア及び溶媒からな
る反応液に周期律表第１族のアルカリ金属イオンを存在
させればよく、他の条件は特に制限されない。

本発明の原料である加水分解可能な有機珪素化合物は特
に限定されないが、代表的には一般式Ｓｉ（ＯＲ）４ま
たはＳ　ｉ　Ｒ’ｎ　（ＯＲ）　ｎ　−４で示されるア
ルコキシシラン、またはアルコキシシランを部分的に加
水分解して得られる低縮合物が工業的に人手し桔く、そ
の１種または２種以上の混合物が好ましく使用される。

なお、−上記の一般式において、１＜および１＜′はア
ルキル基で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基などの低級アルキル基が好適である。

本発明において、上記した加水分解可能な有機珪素化合
物は溶媒を用いることなく、そのまま反応液に添加する
ことも可能であるが、反応の制御を容易にするために、
該有機珪素化合物のｆｉ度を一般に５０重量％以下、特
に５〜５０重量％の範囲に稀釈して使用することが好ま
しい。この稀釈用の溶媒としては、加水分解可能な有機
珪素化合物を溶解することが出来、しかも水と一定の割
合で均一に混合できるものであれば特に制限されないが
、一般に容易に人手可能な例えばメタノール。

エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エ
チレングリコールプロピレングリコールなどのアルコー
ル類が好適に用いられる。

次に、本発明に用いる反応液としては一般に水、アンモ
ニアおよび溶媒よりなり、かつ周期律表第１族のアルカ
リ金属イオンを含む均一混合液を調整する。反応液に用
いる溶媒としては、水およびアンモニアと均一な溶液を
調整できるものであれば特に制限されず、一般に前記し
たアルコール類が好適であり、一般に炭素原子数の多い
アルコール類を用いるほど、得られるシリカ粒子の粒径
を大きく出来る傾向にある。また、反応液における水お
よびアンモニアの濃度は、一般に、それぞれ０．５〜５
０ｍｎｕ／Ｑ、１．０〜１０ｍｏＱ／見の範囲から選択
して決定すればよい。

なお、反応液における水の濃度およびアンモニアの濃度
は、それぞれ水／溶媒（合計）、アンモニア／溶媒（合
計）で表される量であり溶媒（合計）とは、初期反応液
の溶媒＋有機珪素化合物の溶液の溶媒＋該有機珪素化合
物の加水分解反応において生じる溶媒十後記するアンモ
ニアおよび水のコントロール用混合液の溶媒の合計量を
示す。

次に、本発明において周期律表第■族のアルカリ金属イ
オンを存在させる反応液は、一般に上記した水、アンモ
ニアおよび溶媒の混合溶液中に該アルカリ金属イオンを
生成し得る化合物であれば特に限定なく添加、混合して
所定の濃度に調整される。上記のアルカリ金属イオンを
生成し得る化合物としては、例えば水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど周期律表第１族の
アルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。

本発明の反応液における。１−記したアルカリ金属イオ
ンの濃度は、製造するシリカの粒子径等々の条件により
異なるため一概に決められないが、一般に反応液に用い
る水、アンモニアおよび溶媒の合計重機に対して０．０
０１−１ｍｏｕ／ｋｇ、特に０．００２〜０．１ｍｏＱ
／ｋｇの範囲にすることが好ましい。即ち、反応液にお
ける該アルカリ金属イオンの濃度が上記した範囲より低
い場合に早、本発明の効果が充分に発揮されずシリカの
粒径が大きくならず、また反応液におけるアルカリ金属
イオンの濃度が高いはど粒径の大きいシリカが得られる
傾向にあるが、Ｌ記した範囲より高い場合には種々の粒
径のシリカが生成し均一粒径のシリカ粒子が得られない
。したがって、本発明は反応の継続中において、一般に
所定のアルカリ金属イオン濃度を維持するように初期の
反応液に調製すればよいが、また必要に応じて途中でア
ルカリ金属イオンを生成し得る化合物を添加して所定の
アルカリ金属イオン濃度に調整することも出来る。

本発明の加水分解反応において、反応を続行する間、反
応液における水およびアンモニアをそれぞれ前記した一
般に０．５〜５０　ｍ　ｏ　、Ｑ、　／見、ｌ〜１０ｍ
ｏＱ／Ｑの範囲で選択した所定の初ＩＩＩ　ｆ＋αに対
して実質的に変化させないようにコントロールすること
は粒径の均一性をより一層高める方法として有効である
。このような反応液における水およびアンモニアの濃度
を実質的に変化させることなく均一に維持する方法とし
ては、一般に予め所定の濃度に調整した水、アンモニア
および溶媒の反応液に原料である加水分解可能な有機珪
素化合物と水およびアンモンアを所定濃度を維持する割
合で、逐次に同時添加することにより簡便に達成される
。なお、上記した反応液の水およびアンモニアの濃度を
それぞれ実質的に変化させないとは、所定の初！ｔｌｌ
ａ度（値）に対して±５０％以内、好ましくは±３０％
以内に維持すればよい。

本発明における反応温度は種々の条件により異なり一概
に限定することが出来ないが、一般に大気圧下で０〜４
（）℃、好ましくは５〜３０℃で実施される。

［効果］ 本発明によれば、一般に粒子径が０．０５〜５０７ｚ　
ｍの範囲で、粒子径の変動係数が１０％以ドという揃っ
た粒度分布を有する球状シリカ粒子を任意に得ることが
出来る；したがって、これら本発明で得られるシリカ粒
子は、球状かつ均一粒径の粉体ピースとして有用で、例
えば免疫、臨床検査用、液晶等のマイクロエレクトロニ
クスのスペーサー用、濾過材評価試験用、液クロ、ガス
クロの担体などに好適に用いられる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものでは
ない。

実施例１ 撹拌機つきの内容積５文のガラス製反応器に、メタノー
ル、アンモニア水（２５Ｔｊ１％）および５　Ｎ　−Ｎ
　ａ　ＯＨ水溶液をそれぞれ１．６．Ｌ３５０ｃｃおよ
び８ｃｃを仕込み、良く混合して反応液を調整した。な
お、反応液中のナトリウムイオン濃度は約０　、０２５
　ｍ　ｏ　（Ｌ　／　ｋ　ｇである。

また、メタノール１込に対して、テトラエチルシリケー
ト［Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｒ　）ａ、日本コルコート化
学社製、商品名エチルシリケー）　−２１１）を２０８
ｇの割合で溶解した原料溶液を準備した。

次に、反応液の温度を２０℃に保ちながら、原料源を１
．５ｇ／ｍｉ口の速度で混合した。添加開始後、十数分
間で反応液は乳白色となった。表−１に示すそれぞれ一
定量のテトラエチルシリケートの溶液を添加した後、反
応を停止し、反応液を静置してシリカ粒子を沈降させ上
澄液を分離した。

更に、メタノール中に再分散−デカンチージョン処理を
行いエバポレーターでメタノールを除き、生成したシリ
カ粒子を取り出した。

得られたシリカ粒子は走査型電子顕微鏡写真により観察
の結果、テトラエチルシリケートの添加酸にかかわらず
、いずれも球形であった。また、それぞれ得られたシリ
カ粒子の粒径および変動係数を表−１に示した。

表−１ 実施例２〜＄１ 実施例１に準じた同様な方法で、反応液中のアルカリ金
属イオン濃度を変えることにより、粒子径の異なるシリ
カ粒子を製造した。

得られたシリカ粒子は走査型電子顕微鏡写真により観察
の結果、アルカリ金属イオン濃度にかかわらずいずれも
球形であった。結果はまとめて表−２に示した。

実施例９“ メタノール、アンモニア水（２５重量％）および５Ｎ−
ＫＯＨ水溶液をそれぞれ１．６Ｑ、３５０ｃｃ、　１０
ｃｃを良く混合して反応液を調整し実施例１と同様な方
法でシリカ粒子の製造を行った。

なお反応液中のカリウムイオン濃度は約０．０；（ｔ　
ｍ　ｏ　（１／　ｋｇである。

１１トられたシリカ粒子は走査型電子顕微鏡写真により
観察の結果、テトラエチルシリケートの添加率、にかか
わらず、いずれも球形であった。結果はまとめて表−二
３に示した。

表−：（ 比較例１ 撹拌器つき反応容器にメタノール１．６見およびアンモ
ニア水（２５ｆｆｌｆ１％）３５０ｃｃを仕込み、良く
混合して２０℃に保った。次に、メタノール［１にテト
ラエチルシリケート２０８ｇを溶解した溶液を、上記の
反応液に１．５ｇ／ｍｉｎの速度で添加混合した。

テトラエチルシリケートの添加量に応じて、得られるシ
リカ粒子について平均粒径とその変動係数を表−４に示
した。

表−４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）加水分解可能な有機珪素化合物を反応液中において
   、周期律表第 I 族のアルカリ金属イオンの存在下に加
   水分解させることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。