JPS63210016A

JPS63210016A - 無機酸化物粒子の製造方法

Info

Publication number: JPS63210016A
Application number: JP4145687A
Authority: JP
Inventors: Takeo Suzuki; 武夫鈴木; Genji Taga; 玄治多賀; Hiroyuki Kono; 博之河野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1988-08-31
Also published as: JPH0461810B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、粒子径が極めてよく揃った、いわゆる単分散
性の良好な無機酸化物粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、アルコキシシランなど加水分解可能な有機珪素化
合物を水、アンモニアおよびアルコールの反応液中にお
いて加水分解することにより、シリカ粒子を得る方法が
知られている。

しかしながら、従来法において得られる単分散性の良好
なシリカ粒子は、粒径が一般に０．０５〜１μｍと小さ
く、１μｍ以上の大きなシリカ粒子を得ようとする場合
には粒径が不揃いとなる問題があった。

本発明者等は、上記した従来法における問題点を解決し
、単分散性の良好なシリカ粒子を任意の大きさで再現性
よく得るために鋭意研究を重ねた。

その結果、加水分解可能な有機珪素化合物を反応液中で
加水分解してシリカ粒子を生成するに際し、予め周期律
費第■族のアルカリ金属イオンを添加混合した反応液を
用いることによシ、単分散の状態を保持し九粒径の比較
的大きいシリカ粒子が容易に得られることを見出し既に
提案した（特願昭６０−２１１１８１号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記した方法では、粒径５μｍのシリカ
粒子を製造するのに約１週間の反応時間を要し、また粒
径ｌＯμｍのシリカ粒子の製造には２週間から５週間の
反応時間が必要である。そのため、所望する粒径のシリ
カ粒子の製造に要する時間について改良の余地があった
。

ま九、シリカ粒子の成長反応が連続して長時間におよぶ
と、添加する有機珪素化合物は、シリカ粒子の成長に費
やされるだけでなく、新たなシリカ粒子の発生にも費や
され始める。そうなると、極めて粒子径が揃りたシリカ
粒子の中に、微細なシリカ粒子が少量ではおるが混合し
、所期の目的が達成されなくなった。

上記のような問題点を解決するために、ある粒径の無機
酸化物粒子を種粒子として予め製造しておき、必要に応
じて該種粒子を成長させて、その粒径よシもさらに大き
な粒径の粒子を製造する方法が考えられる。即ち、種粒
子を水、アンモニアおよびアルコールなどからなる反応
液に分散させた後、加水分解可能な有機金属化合物を該
反応液中に添加することによシ、核種粒子をさらに成長
させる方法である（以下、単に種粒子法ともいう）。

しかしながら、核種粒子を水、アンそニアおよびアルコ
ールなどからなる反応液中に分散し、加水分解可能な有
機金属化合物を該反応液中に添加すると、核種粒子は凝
集をおこし、反応器壁へ付着または反応器下部へ沈降し
て核種粒子は全く成長しなかった。

ｃ問題点を解決するための手段〕本発明者等は、上記した種粒子法における、問題点を解
決し、単分散性の良好な無機酸化物粒子を任意の大きさ
で得るために鋭意研究を重ねた。

その結果、無機酸化物の種粒子を、水、アンモニアおよ
びアルコールなどからなる反応液中に分散させた後、該
反応液中にアンモニア水を添加しつつ加水分解可能な有
機金属化合物を添加することで、核種粒子の凝集を防ぎ
、核種粒子を成長させることができることを見い出し５
本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、無機酸化物の種粒子を分散させた反応
液中に加水分解可能な有機金属化合物を添加して該有機
金属化合物の加水分解を行い、核種粒子を成長させるこ
とによって無機酸化物粒子を製造する方法に於いて、該
反応液中にアンモニア水の添加を行ないつつ該有機金属
化合物の添加を開始することを特徴とする無機酸化物粒
子の製造方法である。

本発明に於ける種粒子とは、無機酸化物よシなる粒子で
あれば特に制限されず用い得る。特に種粒子を真球状と
するには、種粒子はシリカ単独或いはシリカと２０モル
係以下、好ましくはｌＯモ／Ｉ／％以下の他の無機酸化
物とよりなるものであることが好ましい。他の無機酸化
物としては、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、
酸化カリウム等の周期律表第■族の金属酸化物；酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウム等の周期律表第■族の金属酸化物；酸化アル
ミニウム等の周期律表第■族の金属酸化物；酸化チタン
、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の周期律表第■
族の金属酸化物等を挙げることができる。

種粒子の粒径は特に制限されないが、前述の種粒子法の
場合、種粒子の粒径が大きい程種粒子の凝集が起こシや
すくなる傾向にあるため、本発明の効果が顕著に現われ
るのは１．５μｍ〜２０μｍの粒径の種粒子を用いた場
合である。また、種粒子の粒径は、目的とする無機酸化
物粒子の粒径よりも０．５〜３μｍ小さいことが、所望
する無機酸化物粒子の粒径までの成長反応が短時間で行
え、しかも、新たな微粒子の発生を抑制できるために好
ましいＯ目的とする無機酸化物粒子の粒径のばらつき（本発明に
於いては、後に定義する標準偏差値で表示する。）を小
さくするためには、種粒子の粒径のばらつきは小さい程
良く、通常は１．００〜１、ｌＯｌさらに好ましくは１
，００〜１．０５の範囲のものが使用される。

また、種粒子の形状は、目的とする無機酸化物粒子の形
状に応じて選べば良い。例えば、目的とする無機酸化物
粒子を球状とするためには、種粒子は球状のものが用い
られる。

種粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば、後述
する有機金属化合物又はその低縮合物をアルカリ性溶媒
中で加水分解し、生成した無機酸化物の粒子を該溶媒よ
シ分離することなく種粒子とする方法、又は該溶媒よシ
分離し、極性溶媒などで洗浄後種粒子とする方法、さら
には該溶媒よシ分離し、極性溶媒などで洗浄後、乾燥さ
せて種粒子とする方法などがある。前記し九種粒子法を
採用する場合には、有機金属化合物又はその低縮合物を
アルカリ性溶媒中で加水分解した後、生成した無機酸化
物の粒子を溶媒から分離し、さらに極性溶媒で洗浄し、
アルコールや水などに浸漬して保存しておいたものが種
粒子として用いられる。

本発明に於いては”、特に溶媒から分離された種粒子を
反応液中に再分散させて加水分解可能な有機金属化合物
の加水分解を行なった場合であっても、該種粒子の凝集
は生じないという優れた効果が得られる。

次に、本発明において種粒子を反応液中に分散する方法
は特に限定されないが、例えば、種粒子としてアルコー
ルなどの溶媒に浸漬して保存された粒子を用いる場合は
、デカンテーションなどによシ種粒子をアルコールなど
の溶媒よシ分離した後、反応液を加え、超音波をあてな
がら機械的攪拌を行なうことにより、種粒子を反応液中
に分散する方法がとられる。この時の種粒子の反応液中
の濃度は０．０１〜５０ｗｔ９６の範囲であればよいが
、特に０．５〜５ｗ１４の範囲が好適である。

本発明で用いる反応液は、水、アンモニア及びこれらと
の間で均一な混合溶液を形成する溶媒とよシなる。この
ような溶媒としては、公知の有機溶媒が何ら制限されず
に使用し得るが、特に、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール等のアルコール類が好適に用いられる
。一般に炭素原子数の多いアルコール類を用いるほど、
得られる無機酸化物粒子の粒径を大きく出来る傾向にあ
る。また、反応液における水およびアンモニアの濃度は
、一般に、それぞれ０．５〜５０　ｍｏＬ／ノ、１．０
〜ｌ　Ｏｍｏｔ／ノの範囲から選択して決定すればよい
。

なお、反応液における水の濃度およびアンモニアの濃度
は、それぞれ水／溶媒（合計）、アンモニア／浴媒（合
計）で表される量であシ、溶媒（合計）とは、初期反応
液の溶媒＋有機金属化合物の溶液の溶媒＋該有機金属化
合物の加水分解反応において生じる溶媒十後記するアン
モニア水と混合して必要に応じて使用される溶媒の合計
量を示す。

次に、本発明の原料である加水分解可能な有機金属化合
物としては、前記の反応液中で加水分解を受けて酸化物
になるものであれば公知の化合物が何ら制限なく採用さ
れる。加水分解可能な有機金属化合物の代表的なものを
示すと、例えば、一般式８１（ＯＲ）４またはＳＩＲ’
ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるアルコキシシラン、または
アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮
合物が工業的に入手し易く、その１ｍまたは２′ｓｉ以
上の混合物が好ましく使用される。なお、上記の一般式
において、ＲおよびＲ′はアルキル基で、例えばメチル
基、エチル基、イソ７”ｏピル基、ブチル基などの低級
アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数である。

また、その他の加水分解可能な有機金属化合物としては
、周期律表第１族、第■族、第１族及び第■族の金属化
合物が特に制限されず使用される。

例えば、一般式Ｍ’　（ＯＲ’）　、　Ｍ”（ＯＲ’）
、　＄　Ｍ’（ＯＲ’）、　９Ｍ’（ＯＲ’）４（但し
Ｒ′はアルキル基）で表示される金属アルコキシド化合
物又は上記一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基（
ＯＲ’　）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルがニル
基で置換された化合物が好ましい。ここでＭｌは第１族
の金属　Ｍ２は第１族の金属　Ｍｇは第１族の金属　Ｍ
４は第■族の金属で、具体的には例えばリチウム、ナト
リウム。

カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、アルさニウム、チタニウム。

ジルコニウム、ｒルマニウム、ハフニクム、錫又は鉛が
好適に使用される。本発明に於いて一般に好適に使用さ
れる上記化合物を具体的に例示すると、Ｎａ０ＣＨ３ｓ
　ＮａＯＣ２Ｈ５，Ｎａ０Ｃ，Ｈ７等の有機ナトリウム
化合物及び上記Ｎａに代って、Ｌｉ、に等で代替した第
１族化合物、Ｍｇ（ＯＣＲｓ）２　ｅ　Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ
５）２−Ｍｇ（ＯＣ，Ｈ，）２．　Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ７）
２　、　Ｍｇ（ＯＣ５Ｈ１，）２等の有機マグネシウム
化合物及び上記Ｍｇに代りて、Ｃａ。

Ｓｒ　、　Ｂａ等で代替した第■族化合物、ＡＡ（ＯＣ
２Ｈ５）２　＊ＡＡ（ＱＣＩｓＨ，）、　、　Ａｔ（Ｑ
Ｃ４Ｈ，）、等の化合物及び上記Ａｔに代って、Ｂな−
どで代替した第■族化合物、Ｔｉ（０−１ｓｏ　Ｃ３Ｈ
７）４　ｓ　Ｔ１（０−ｎｃ４Ｈｔ）４゜Ｔ　ｉ　（０
−ＣＨｚ　ＣＨ（Ｃ２ａ、）＝　４Ｈ９）　４−　Ｔ　
ｉ　（０−Ｃ、ｙＨ５５）４　＃Ｔ　Ｉ　（０−ｌ　Ｉ
ｏ　Ｃ３Ｈ７）２　（Ｃｏ（ＣＨａ　）ｃｕｃｏｃａ、
］　２−”　’　（０−ｎＣ４Ｈ９）２　ＣＯＣ２Ｈ４
Ｎ（０２Ｈ４０Ｈ）２　）　２　ｅＴｉ（ＯＨ）２（Ｏ
Ｃｔｌ（ＣＨ，）ＣＯＯＨＩ２ｊＴＩ（ＯＣＨ２ＣＨ（
Ｃ，Ｈ５）ＣＩ（ＯＨ）Ｃ５Ｈ，）４゜Ｔ　ｉ　（０−
！ＩＣ４Ｈ９）２　（ＯＣＯＣ，７Ｈｓ５　）　ｊ等の
化合物及び上記ＴＩに代って、Ｚｒ　、　Ｇｏ　、　Ｉ
ｆ　、　ａｎ　、　Ｐｂ等で代替した第■族金属化合物
である。また、ＣａＣｌ２　ｍＣＭ（Ｈｏｅ６Ｈ４ＣＯ
ＯＩ２−２Ｈ，０などの化合物も好適に使用出来る。

本発明で得られる無機酸化物粒子の形状を球状とするた
めには、上記した有機金属化合物として、アルコキシシ
ランまたはアルコキシシランを部分的に加水分解して得
られる低縮合物を８０モル係以上、好ましくは９０モル
係以上使用し、その他の加水分解可能な有機金属化合物
を２０モｔｖ％以下、好ましくはｌＯモル係以下とする
のが良い。

最も好ましくは、アルコキシシランまたはアルコキシシ
ランを部分的に加水分解して得られる低縮合物のみを用
いることが好適である。

本発明において、上記した加水分解可能な有機金属化合
物は溶媒を用いることなく、そのまま反応液に添加する
ことも可能であるが、反応の制御を容易にするために、
該有機金属化合物の濃度を一般に５０重重量板下、特に
５〜５０重量係の範囲に稀釈して使用することが好まし
い。この稀釈用の溶媒としては、加水分解可能な有機金
属化合物を溶解することが出来、しかも水と一定の割合
で均一に混合できるものであれば特に制限されないが、
通常は、前記した反応液に用いられるアルコール類が好
適である。

本発明の最大の特徴は、上記の有機金属化合物の添加方
法にある。即ち、前記した反応液中にアンモニブ水の添
加を行ないつつ、上記の有機金属化合物の添加を開始す
ることが重要である。アンモニア水の添加を行なわずに
有機金属化合物の添加を開始すると、反応液中に分散さ
せた種粒子の凝集が起こシ、目的とする無機酸化物粒子
が得られなくなる。

アンモニア水の添加時期は、加水分解可能な有機金属化
合物よりなる原料溶液の添加よシも前であれば特に制限
されないが、操作上の便から考えて該原料溶液を添加す
る５〜３０分前よシ行なうのが好適である。

アンモニア水の添加速度は、種粒子の凝集を防止するた
めには、０．５〜３０−７分の範囲から選択することが
好ましい。

アンモニア水の組成は、特に制限されるものではないが
、アンモニアが１．０〜ｌ　Ｏｍ’ｃｈＬ／　ｌ　、水
が０．５〜５０　ｍｏｌ／　ｌの範囲から選択される。

また、このアンモニア水に加えて、前記した反応液に用
いられる溶媒をアンモニア水に対して容量で１〜１０倍
の割合で混合して使用することが好ましい。

上記したアンモニア水は、少くとも有機金属化合物の添
加が開始される時点に於いて反応液中に添加されていれ
ば゛良い。従って、有機金属化合物の添加が開始された
後は、アンモニア水の添加をやめても良いが、有機金属
化合物の加水分解反応が定常的に進行するようになった
後、即ち、通常は有機金属化合物の添加を開始してから
３０〜１２０分後までアンモニア水の添加を続けること
が好ましい。さらに、本発明の加水分解反応において、
反応を続行する間、反応液における水およびアンモニア
をそれぞれ前記した一般に０．５〜５０ｍｏｂ／ｌ　ｅ
　ｌ　〜１０　ｒａｏＬ／ｌの範囲で選択した所定の初
期値に対して実質的に変化させないようにコン）ａ−ル
することは粒径の均一性をより一層高める方法として有
効である。従って、上記したアンモニア水の添加は、加
水分解反応の間にわたって、反応液の水及びアンモニア
の濃度を実質的に変化させないように継続して添加する
ことが好ましい。なお、上記した反応液の水およびアン
モニアの濃度をそれぞれ実質的に変化させないとは、所
定の初期濃度（値）に対して±５０係以内、好ましくは
±３０ｑｂ以内に維持すればよい。

一方・有機金属化合物の添加は、目的とする無機酸化物
粒子を得るためには、０．１〜５−７分の速度で滴々添
加することが好ましい。

本発明の方法によシ粒径が２μｍ以上となるような大き
な無機酸化物粒子を安定して製造するためには、反応液
中にアルカリ金属イオンを生成し得る化合物を存在させ
ることが好ましい。上記のアルカリ金属イオンを生成し
得る化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなど周期律表第！族のアルカ
リ金属水酸化物が好適に用いられる。

本発明の反応液における上記したアルカリ金属イオンの
濃度は、製造する無機酸化物粒子の粒子径等々の条件に
よシ異なるため一概に決められないが、一般に反応液に
用いる水、アンモニアおよび溶媒の合計容量に対して０
．００１〜ｌ　ｍｏｔ／　ｌ　ｓ特に０．００２〜０．
１　ｍｏｔ／　ｌの範囲にすることが好ましい。

そして水やアンモニアの場合と同様に、アルカリ金属イ
オンの濃度を所定の初期濃度に対して±５０％以内、好
ましくは±３０％以内に維持することが好ましい。この
方法としては、加水分解反応中に必要に応じてアルカリ
金属イオンを生成し得る化合物を添加して所定のアルカ
リ金属イオン濃度に調整する方法が好適に採用される。

本発明における加水分解の反応温度は種々の条件によシ
異なシー概に限定することが出来ないが、一般に大気圧
下で０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃で実施される。

また、反応時間は１〜４日間とすることが好ましい。

以上に述ぺた方法によって有機金属化合物の加水分解を
行ない、種粒子を成長させることによって、種粒子よシ
も粒径の大きい目的とするＳａｄ化物粒子を得ることが
できる。こうして得られた無機酸化物粒子ｆ！一種粒子
として用い、さらに粒径の大きい無機酸化物粒子を得る
こともできる。

〔効果〕

本発明の方法によれば、種粒子の凝集が起こることなく
、有機金属化合物の安定した加水分解反応によシ種粒子
の成長反応を行なうことができる。

従って、前記した種粒子法によって、粒径が２μｍ以上
という比較的大きな無機酸化物粒子を容易に得ることが
できる。また、種粒子法によれば、連続した加水分解時
間を比較的短く区切ることができるため、微細な無機酸
化物粒子の発生を低減させることができる。仮シに微細
な無機酸化物粒子が発生したとしても、加水分解反応を
中断して溶媒による洗浄等の操作で微細な無機酸化物粒
子を除去し、その後さらに加水分解反応を行なって無機
酸化物粒子の成長反応を続けることができる。

その結果、一般に２〜５０μｍの範囲の任意の粒径で、
粒径の標準偏差値が１．００〜１．１０という揃った粒
度分布を有する球状の無機酸化物粒子を容易に得ること
が出来る。したがって、本発明で得られる無機酸化物粒
子は、球状かつ均一粒径の粉体ピースとして有用で、例
えば免疫、臨床検査用、液晶等のマイクロエレクトロニ
クスのスペーサー用、濾過付評価試験用、液クロ、ガス
クロの担体などに好適に用いられる。

〔実施例〕

平均粒子径は電子顕微鏡撮影像の任意の粒子１００個の
粒径を測定して求め標準偏差値は下記の式によシ求めた
。

ただし、ｘｉ　Ｆｉｔ番目の粒子径を示し、ｎ−１００
である。

実施例１（１）種粒子の製造攪拌機付きの内容積５１のガラス製反応器に、メタノー
ルおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ１６０
０−および３ｇ０ｓＩｔを仕込み、良く混合して反応液
を１調製した。

また、メタノールＩＪに対してテトラエチルシリケート
（８１（ＱＣ２Ｈ，）４．日本コルコート化学社製、商
品名：エチルシリケー）２８］３００１１の割合で溶解
させた原料溶液を準備した。同じく、メタノールｌｌに
対して、アンモニア水（２５重量％）ｓｏｏｙｔ−溶解
させた添加用アルカリ溶液を準備した。

次に、反応液の温度を２０℃に保ちながら、原料溶液！
１２ｄ／分の速度で、一方、添加用アルカリ浴液″Ｉ！
ｔ１３ｔＲ１／分の速度で同時に添加し、水及びアンモ
ニアの濃度を夫々２．０〜４．５　ｍｏＬ　／　ｌの範
囲及び６．０〜９．５　ｍｏｔ／　ｌの範囲になるよう
に維持して反応を行なった。６加開始後、約２０公租で
反応液が白濁し始めた。゛反応開始後、約４０時間で単分散球状シリカ粒子が生成
した。このシリカ粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテ
ーションし、メタノールで３回洗浄した。この粒子は、
走査型電子顕微鏡の観察よシ、標準偏差値１．０１７、
平均粒子径２．４３μｍである真球状シリカ粒子である
ことがわかった。該シリカ粒子を種粒子として用いた。

攪拌機付きの内容積５ノのガラス製反応器に、メタノー
ル１６００ｍ、アンモニア水（２５ｗｔ係）４００−を
仕込み、均一に混合した。次に、（１）で得られた種粒
子５０１１を上記反応液に移し、超音波をあてながら機
械攪拌を行ない、核種粒子を分散させた。

一方、メタノ−／Ｌ’８００５ｇ、アンモニア水（２５
ｖｔ９６）２００−の割合で混合した添加用アンモニア
水を調製した。

反応液の温度を２０℃に保って、該添加用アンモニア水
を０．５　ｄ／分の速度で滴下させた。

該添加用アンモニア水の滴下を開始してから約１０分後
に（１）で用いたのと同じ原料溶液を１　ｔｄＡ３−の
速度で滴下した。尚、上記の添加用アンモニア水は加水
分解反応中、滴下を続は水およびアンモ＝７の濃度を夫
々２．５〜３．　ＯｒｎｏＬ／　ｌ及び７〜８．５ｍｏ
ｔ／ｊの範囲になるように維持した。

表−１に示した量のテトラエチルシリケートを含む原料
溶液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシ
リカ粒子を沈降させ上澄み液を分離した。更に、メタノ
ール中に再分散させてデカンテーシ、ン処理を行がい、
エバーレータ−でメタノールを除き、生成したシリカ粒
子を取出した。

得られたシリカ粒子は走査型電子顕微鏡写真にヨシ観察
の結果、テトラエチルシリケートの添加の量によらず、
いずれも球形であった。またそれぞれ得られたシリカ粒
子の粒径およびその標準偏差値を表−１に示した。

表　−五実施例２（１）種粒子の製造攪拌機付きの内容積５ノのガラス製反応器に、メタノー
ル、アンモニア水（２５重量ｑｂ＞および４　Ｎ　−Ｋ
ＯＨ水溶液をそれぞれ１６００ｄ、３５０ｍおよび８ｍ
仕込み、良く混合して反応液を調製した。カリクム金属
イオン濃度は約１６　ｍｍｏｔ／　ｌであった。

また、メタノールＩＪに対してテトラエチルシリケート
（８１（ＱＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製、商
品名：エチルシリケート２８〕を２０８１ｉの割合で溶
解した原料溶液を準備した。さらに、メタノ−／Ｉ／７
００ｍ、アンモニア水（２５重量％）２００−および４
　Ｎ　−ＫＯＨ水溶液１００−の割合で混合した添加用
アルカリ液ｔ−調製した。

反応液の温度を２０℃に保ちながら、上記の原料溶液を
１ＩＲｔ／分の速度で滴下した。原料溶液滴下後、約２
０分で反応液が白濁し始め、反応液中のカリウムイオン
濃度が次第に低下し、反応開始後約２時間でカリウムイ
オン濃度が約４　ｍｍｏＬ／　１となった。この後、カ
リウムイオン濃度がＪｍｍａ４／ノで一定となるように
上記の添加用アルカリ液を適宜添加した。

反応開始後約３０時間で、粒径３．０μｍの単分散球状
無機酸化物の粒子が生成した。無機酸化物の粒子を沈降
させ、上澄み液をデカンテーションし、メタノールで３
回洗浄した後、メタノール中に浸漬して約１週間保存し
た。

このようにして得られた種粒子中のに２０含量は３、１
　ｍｍｏｔ（１）であシ、平均粒径は３，０μｍ、粒径
の標準偏差値は１．０２６であった。

（２）無機酸化物粒子の製造添加用アンモニア水として、メタノ−＃８００−、アン
モニア水（２５ｖｒｔ係）２００−および４．０Ｎ−Ｋ
ＯＨ５ｍの割合で混合した添加用アンモニア水を用いた
以外は、実施例１の（２）と同様にして無機酸化物粒子
を得た。

得られた無機酸化′物粒子は走査屋電子顕微鏡写真によ
シ観察の結果、テトラエチルシリケートの添加量によら
ずいずれも球形であった。またそれぞれ得られた無機酸
化物粒子の粒径、その標準偏差値及びに２０の含量を表
−２に示した。

表−２実施例３実施例２の反応液及び添加用アルカリ液中の４、ＯＮ　
−ＫＯＨ水溶液を４．ＯＮ　−ＮａＯＨ水溶液にかえた
以外は実施例２の（１）と同様にして種粒子を得た。種
粒子中のＮａｚＯ含量は９．６ｍｏｔ％であシ、平均粒
径は５．３μｍ１粒径の標準偏差は１．０２３であった
。

次に、実施例２の（２）の添加用アンモニア水中の４、
ＯＮ　−ＫＯＨ水浴液を４．ＯＮ−ＮａＯＨ水溶液にか
えた以外は実施例２の（２）と同様にして無機酸化物粒
子を得た。その結果を表−３に示した。

表−３実施例４水５．４Ｉとテトラエチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４＊日本コルコート化学社製商品名：エチルシリケ
ー）２８）２０８．９をメタノール１．２ノに溶かし、
この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水分解した後
、これをテトラブチルチタネート（Ｔｔ　（ｏ−ｎｃ４
ｕｐ）４ｍ日本曹達製）５４．０．９をイソゾロパノー
ル０．５１に溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テト
ラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネ
ートとの混合溶液を調製し、これを原料溶液とした。こ
れよシ後の操作は、実施例２の（１）と同様にして種粒
子を得た。

また、上記の原料溶液の調製に於けるテトラブチルチタ
ネー）５４．ＯＮにかえて、トリー畠ｅａ　−ブチルア
ルミネート１４．９Ｎとジメトキシカルシウム１１．３
Ｎを夫々用いた以外は上記と同様にして種粒子を得た。

その結果ｔ−表−４に示した。

次に、実施例２の（２）と同様にして、上記の種粒子の
製造で用いた原料溶液を夫々用いて無機酸化物粒子の合
成を行なった。尚、テトラエチルシリケートの使用量は
３２０ｇであった。結果を表−５に示した。

比較例１攪拌機付きの内容積５１のガラス製反応器にメタノール
１６００ｓｔ＆、アンモニア水（２５ｗｔ係）４００−
を仕込み、均一に混合した。

実施例１の（１）で得た粒径３．０μｍの単分散球状シ
リカ粒子ｔｍ粒子とし、核種粒子５０．９を上記の反応
液に移して超音波をあて、機械攪拌を行なって該種粒子
を分散させた。

反応液の温度を２０℃に保ってアンモニア水を添加する
ことな〈実施例１で用いたのと同じ原料溶液を１　ｍｌ
　ｍｋａの速度で滴下した。

原料溶液を滴下し始めて約１５分後、核種粒子がお互い
に凝集し、原料溶液滴下後約３０分で反応液中の種粒子
の大部分が凝集して反応器下部に沈降し反応液は透明と
なった。

さらに、原料溶液を添加し続けると、新たに微細なシリ
カ粒子が生成してくるのみで、核種粒子は凝集して反応
器下部に沈降したままで、その成長は認められなかった
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機酸化物の種粒子を分散させた反応液中に加水
分解可能な有機金属化合物を添加して該有機金属化合物
の加水分解を行い、該種粒子を成長させることによって
無機酸化物粒子を製造する方法に於いて、該反応液中に
アンモニア水の添加を行ないつつ該有機金属化合物の添
加を開始することを特徴とする無機酸化物粒子の製造方
法。