JPH04240112A - シリカ微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径分布が単分散状の
シリカ微粒子の製造方法に関し、とりわけ液晶表示装置
用スペーサーや標準粒子として好適なシリカ微粒子の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】単分散シリカ微粒子を製造する方法は、
（Ｓｔ▲ｏ▼ｂｅｒ、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　　ａｎｄ　
　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　　Ｓｃｉ．，２６，６２−６９
（１９６８）あるいは下平高次郎らにより、粉体及び粉
末冶金２３，４，１３７（１９７６））に記載されてい
る。この方法はシリコンアルコキシドを強アルカリの存
在下で加水分解重縮合反応させて単分散微粒子を得るも
のであるが、液中のシリカ濃度がおよそ０．１ｍｏｌ　
／ｌ（重量百分率としてシリカ６ｇ／ｌ）以下でないと
単分散微粒子が生成しないとされている。

【０００３】また前記の文献に記載されている方法では
、シリコンペントキシドを原料にして最大２μｍまでの
粒子が合成されているが、原料が一般的なエトキシドよ
り高価であり経済的ではない。そこでミクロンオーダー
の粒子を合成するために、■特開昭６２−５２１１９号
公報、■特開昭６２−９４２２４号公報に２つの方法が
提案されているが、これらの方法には、いずれも以下に
説明する技術的課題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記■に開示されてい
る方法は、シード粒子は用いないが、アルコキシドを連
続的に添加していく過程において、添加初期（反応初期
）に生成した粒子がシードとなり、その後添加されたア
ルコキシドによって成長を続けていく方法である。この
方法は常にアンモニア及び水の濃度を一定に保つ方法を
採用しているのが特徴である。具体的には、アンモニア
水及びアルコールの混合液に、アンモニアをアルコール
で稀釈した液及びシリコンアルコキシドをアルコールで
稀釈した液あるいはアルコキシドのみの液を、アンモニ
アおよび水の濃度が変化しないように一定の割合で別々
に滴下混合するものである。

【０００５】しかし、実施例における生成した単分散微
粒子の粒径の変動率（［σｎ−１　／Ｘ］×１００、σ
ｎ−１　：標準偏差、Ｘ：平均粒径）は、０．３μｍが
１０％、１．８μｍが５％、５．２６μｍが４％、１４
．３μｍが４％であり、液晶スペーサーとして使用する
場合の範囲（＜１０μｍ）の粒径では、４％ぐらいが限
界と思われ、平均粒径が５．２６μｍの場合は標準偏差
が０．２１μｍであるのに対して、標準偏差が０．１μ
ｍ以下であることが望ましいとされる液晶スペーサー用
としては不充分である。

【０００６】一方、前記■公報には、シリコンアルコキ
シド、アンモニア、水、アルコールからシード粒子を作
製し、これを前記の原料液を徐々に添加して粒径を成長
させるにあたり、各段階で所定量の原料液を加え終わっ
た直後、ＮａＯＨ水溶液を添加して生成粒子の分散を安
定させたヒールゾルとすることを特徴とする製造方法が
開示されている。この方法で作製したシリカ微粒子を液
晶用スペーサーとして使用する場合は、粒子内部にＮａ
＋　イオンが残留しそれらが溶出して、アルカリに弱い
液晶分子を劣化させるおそれがある。

【０００７】そこで、本発明者らは、上記問題点が解決
できる単分散状シリカ微粒子の製造方法について鋭意検
討して、本願発明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、シリコンアルコキシドの加水分解及び重
縮合反応によって粒径が単分散のシード粒子を生成せし
め、次いで該シード粒子の分散液に触媒の存在下でシリ
コンアルコキシドを添加して、該シード粒子を成長させ
て粒径を増大させる成長過程を経て単分散シリカ微粒子
を得るにあたり、目標とする粒径に対して該成長過程を
複数回とするとともに、各成長過程の終了後に多分散状
にある微粒子を分級して単分散状とし、次いで、この分
級された単分散状微粒子をシード粒子として成長させる
操作を繰返すことを特徴とする。

【０００９】この製造方法では、シード粒子、アンモニ
ア、水、アルコールからなる溶液にアルコキシドのみ、
あるいはアルコキシドをアルコールで稀釈した液を添加
して加水分解を行なわせ、生じた加水分解生成物をシー
ド粒子に重ねていくことにより粒径を大きくする。

【００１０】シリコンアルコキシドは、アルコキシル基
の炭素数が４以下の粒子が好ましいが、メトキシド及び
エトキシドが入手のしやすさ及び安価なことから好適に
用いられる。また、溶媒は、アンモニア及びアルコキシ
ドと混合するものであれば、いずれの溶媒を用いても良
いが、炭素数が４以下のアルキルアルコールすなわち、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを
用いることが望ましい。

【００１１】シード粒子から目的の粒径の微粒子を合成
する場合、目的の径の粒子の他にそれらと分布が重なら
ない小さい粒子しか生成しないことが必要である。この
場合小粒径モード側の粒子群の分布のうち、少なくとも
最大径（Ｓｍａｘ　）が得ようとする目的の粒子の平均
径（Ｘ１　）に対して１／２より小さいことが必要であ
る。 このとき、小さい方の分布の平均粒径（Ｘｓ　）はＸｓ
　＜Ｓｍａｘ　となるが、Ｘｓ　に対するＳｍａｘ　の
比が２／３より小さいことが分級をより容易にする。反
対に小さい粒子の最大径が、目的の粒子の平均径に対し
て１／２よりも大きい場合は、分級を繰り返しても完全
に除去することは難しいのみならず、分級操作に非常に
時間がかかり経済的ではない。また分級前のシード粒子
に小さい粒子が混入していると、シード粒子と同時にそ
れらも成長していくので、Ｓｍａｘ　／ＸＬ　が１／２
を超えてしまい分級困難になる。

【００１２】目的の径の単分散微粒子は、上記の２つの
分布をもつ（バイモーダル）な粒径分布のシリカ微粒子
の分散液を湿式あるいは乾燥分級して小さい方の粒子を
除去することにより得られる。湿式分級は合成後の液か
ら揮発成分を取り除いて乾燥した粉体を有機溶媒等に分
散させ、フルイあるいは遠心分散沈降方式の分級装置あ
るいは遠心機による沈降、自然沈降等により小さい粒子
を取り除けばよい。また合成後の液を直接、フルイ、分
級装置、遠心及び自然沈降等によって小さい粒子を取り
除いてもよいが、アンモニアの容器外への漏れを防止す
るためには装置が複雑となるためロータリーエバポレー
ター、分留器等を使用して、合成後の液から沸点の低い
アンモニア、アルコールを除去して水分散液とし、その
後湿式分級して小さい粒子を取り除くことがより望まし
い。

【００１３】フルイあるいはメンブランフィルター等の
多孔質膜を通して分級する場合は、孔径が大きい粒子と
小さい粒子の平均径の間にあるものを使用するが、粒径
がおよそ１ミクロンを超えるようになると粒子の沈降が
速くなり、分級途中で粒子の堆積による目詰まりを起し
やすくなる。そのため、超音波照射あるいはフィルター
上の分散液を撹拌するなどして大きい方の粒子がフルイ
及びフィルター上に沈降するのを防止することが好まし
い。

【００１４】Ｒｍａｘ　／ＸＬ　＜０．５の条件内でシ
ード粒子を大きくしようとする場合は、合成液中のシリ
カ微粒子の濃度を従来の方法よりも上げることができる
。例えばシリカ分として１０％を超える濃度で、合成す
ることが可能である。

【００１５】

【実施例】《実施例１》２０ｌの容量の円筒型反応容器
にメタノール１４，８００ｍｌ及び２５％アンモニア水
４，０９０ｍｌを入れて混合し、３０℃の恒温槽にセッ
トした。この液にテトラエトキシシラン１，１１０ｍｌ
の全量を撹拌しながら一度に添加し、まず平均粒径０．
３μｍの粒子を生成させた。６時間以上熟成したのち、
ロータリーエバポレーターを用いてアルコール及びアン
モニアを取り除き、１３．０重量％のシリカ微粒子の水
分散液とした。

【００１６】得られた０．３μｍの水分散液２８２．６
ｍｌを、２０ｌ反応容器中でメタノール８，７８０ｍｌ
及び２５％アンモニア水５，４８０ｍｌと混合し、次い
でテトラエトキシシラン３，５００ｍｌを撹拌下におい
て５ｇ／分の速さで滴下した。滴下終了から６時間以上
撹拌しながら熟成を行なった。液中には１．０μｍの単
分散微粒子が生成していた。ロータリーエバポレーター
でアルコール及びアンモニアを取り除いて１２．０重量
％のシリカ微粒子の水分散液を得た。

【００１７】得られた１．０μｍの水分散液１４５０ｍ
ｌを、２０ｌ反応容器中でメタノール１１，６００ｍｌ
及び２５％アンモニア水５，０００ｍｌと混合し、次い
でテトラエトキシシラン１，９５０ｍｌを撹拌下１０．
０ｇ／分の速さで滴下した。滴下終了から６時間以上撹
拌しながら熟成を行なった。液中にはお互いに重なり合
わない２種の分布をもつ球状粒子が生成していた。

【００１８】電子顕微鏡及び粒度分布計による測定の結
果、大きい方の平均粒径ＲＬ　は１．９０μｍ、小さい
分布の粒子は、最大径Ｓｍａｘ　が０．７３μｍ、平均
粒径Ｒｓ　も０．７３μｍであり、Ｓｍａｘ　／ＲＬ　
＝０．３８８であった。ロータリーエバポレーターによ
ってアルコール及びアンモニアを取り除いて水分散液と
したのち、湿式分級して平均粒径の小さい方の分布の粒
子を取り除いた。得られた単分散１．９０μｍ粒子の平
均粒径は粒子径の変動率（＝標準偏差［μｍ］／平均粒
径［μｍ］）は２．２％であった。

【００１９】得られた１．９０μｍの単分散シリカ微粒
子を１３．４重量％含む水分散液１４３ｍｌ、２５％ア
ンモニア水４２９ｍｌ及びメタノール１１４３ｍｌを２
０００ｍｌの容器に入れ、３０℃の恒温槽にセットし撹
拌下テトラエトキシシラン２８６ｍｌを毎分１ｇの割合
で滴下した。滴下終了後６時間以上撹拌しながら熟成を
行った。

【００２０】電子顕微鏡及び粒度分布計による測定から
、お互いに重なり合わない２種の分布をもつ球状粒子を
得た。電子顕微鏡による粒径の測定を行なった結果、分
布の大きい方の平均粒径ＸＬ　は２．９９μｍであり、
小さい分布の方は最大径Ｓｍａｘ　が１．１６μｍ、平
均粒径は０．８２μｍであり、Ｓｍａｘ　／ＸＬ　＝０
．３９であった。得られた粒子の分散液をエバポレータ
ーによってアンモニア及びメタノールを取り除いて水分
散液としたのち、湿式分級して粒径分布が小さい方の粒
子を取り除いた。最終的に得られた単分散シリカ微粒子
の平均粒径は２．９９μｍ、粒子径の標準偏差は０．０
４８μｍ、変動率は１．６１％となった。

【００２１】《実施例２》実施例１で作製した粒径が約
３．０μｍの単分散シリカ微粒子をシード粒子とした。 前記シード粒子を１６．６重量％含む水分散液を１９６
ｍｌ用意し、また２５％アンモニア水５００ｍｌ及びメ
タノール１０００ｍｌ、テトラエトキシシランを２５０
ｍｌとする他は実施例１にしたがってシリカ微粒子を作
製した。 電子顕微鏡による粒径の測定を行なった結果、分布の大
きい方の平均粒径ＸＬ　は４．１８μｍであり、分布の
小さい方は最大径Ｓｍａｘ　が２．０μｍ、平均粒径は
１．１４μｍであり、Ｓｍａｘ　／ＸＬ　＝０．４８で
あった。得られた微粒子を湿式分級して小さい方の粒子
を取り除いたところ、平均粒径４．１８μｍ、粒子径の
標準偏差は０．０５６μｍ、変動率は１．３５％となっ
た。

【００２２】《実施例３》実施例１で作製した粒径が約
３．０μｍのものをシード粒子とした。前記シード粒子
を１６．６重量％含む水分散液を１４２ｍｌ用意し、ま
た２５％アンモニア水６３６ｍｌ及びメタノール７２７
ｍｌ、テトラエトキシシランを４５５ｍｌとする他は実
施例１にしたがってシリカ微粒子を作製した。電子顕微
鏡による粒径の測定を行なった結果、分布の大きい方の
平均粒径ＸＬ　は４．９７μｍであり、分布の小さい方
は最大径Ｒｍａｘ　が２．２μｍ、平均粒径は１．５４
μｍであり、Ｒｍａｘ　／ＸＬ　＝０．４５であった。 湿式分級して小さい方の粒子を取り除いたところ、平均
粒径は４．９７μｍ、粒子径の標準偏差は０．０８３μ
ｍ、変動率は１．６８％となった。

【００２３】

【発明の効果】以上、実施例で詳細に説明したように、
本発明にかかる製造方法は、数段階かけて粒径を大きく
する方法であるが、例えば１μｍから２μｍ粒子を合成
する場合、同数の１μｍ粒子から重量で８倍の２μｍシ
リカが生成する。言い換えればシリカ濃度を同じくして
合成すると１回の１μｍの粒子で約８回２μｍのシリカ
微粒子の合成ができることになる。したがって各粒径の
粒子をシード粒子としてストックしておけば、短時間で
目的の粒子径の合成が可能となる。

【００２４】また本発明では、合成液中のシリカ濃度を
最大で約１０％まで高めても単分散微粒子を得ることが
できることから、小さいバッチ容量で大量の単分散微粒
子の合成が可能となる。