JPH0657317B2 - 無機酸化物微粒子のグリコ−ル単分散体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分散安定性に優れた無機酸化物微粒子のグリコ
ール単分散体及びその製法に関する。更に詳しくは形
状、粒度分布、表面特性等に特徴を有する無機酸化物微
粒子がグリコール溶媒中で凝集粒子が無く、しかも分散
安定性に優れた該微粒子のグリコール単分散体及びその
製法に関する。

この無機酸化物微粒子のグリコール単分散体は、凝集粒
子、粗大粒子がほとんど無く、そのままでポリエステル
フィルム、繊維など均一な滑り性が要求されるポリエス
テルの原料として、あるいはガラス、金属、セラミッ
ク、プラスチックなどの表面処理剤として水系及び非水
系いずれにも使用しうる等工業的価値のあるものであ
る。

（従来の技術） 無機酸化物微粒子は従来よりポリマー用フィラー、表面
処理用添加剤等として多用されている。一例として高分
子フィルム又は繊維中に無機酸化物微粒子を存在せしめ
て滑り性を改良するための用途がある。

例えばポリエステルフイルムは磁気テープ用、光学写真
用、コンデンサー用、包装用等に広く用いられている。
しかしフィルムの製造工程中に種種の好ましくないトラ
ブルが生じる場合があり、これはポリエステルフィルム
の滑り性の悪さに起因するものと考えられている。さら
に、フィルムをその表面に磁性層を塗布又は蒸着して磁
気テープとして用いる場合には、特に滑り性の良さが要
求される。これは、フィルムの滑り性が悪いとフィルム
の製造時、磁性層塗布又は蒸着時あるいはその他フィル
ム取扱い時にフィルム表面に傷、しわ等が発生し、その
為ドロップ・アウトが起こり磁気テープの品質に問題が
生じるからである。また、製品としての磁気テープはテ
ープ走行性の良さが不可欠である為、良好な滑り性が求
められる。その為に従来より、ポリエステル中に微粒子
を存在させて成型しフィルム表面に凹凸を形成せしめて
摩擦抵抗を低下させる方法が実際に行なわれている。

一方、近年ポリエステルフィルムの薄膜化と共に磁気記
録の高密度化、高性能化が一段と促進されるにつけ、フ
ィルムの滑り性と同時にフィルム表面の平坦化という一
見矛盾する性能が要求されるようになってきた。この相
入れない性能の要求に対する解決策として、フィルム表
面に微細でしかも均一な凹凸を施す方法が考えられる。

ところで従来、フィルム表面に凹凸を形成させる方法と
して(1) ポリエステル合成時に使用する触媒、着色防止
剤などの一部又は全部を反応過程で析出せしめて微粒子
として存在させる方法、(2) ポリエステル合成時の任意
の段階で外部より無機微粒子を添加する方法が提案され
ている。

しかし(1) の方法はポリエステルの合成反応中粒子を生
成させる方法である為、粒子量や粒子径のコントロール
が困難であり、粗大粒子の生成が避け難いなどの問題点
があった。

一方、(2) の方法で添加する無機微粒子としては、シリ
カ、酸化チタン、シリカ−アルミナ化合物、シリカ−マ
グネシア化合物、ガラス粉末、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、クレイ、雲母、タルク、リン酸カルシウム、リ
ン酸マグネシウム等従来工業的に入手しうる素材で、平
均粒径が０．００１〜１０μｍのものがフィルムの用途
に応じて使い分けられている（特公昭 59-8216号，特開
昭 52-3645号公報等）。

しかし、従来から用いられているこれらの無機微粒子
は、それらの製法に由来するのであるが、粒径分布が広
く、殆んどの粒子形状が不定形であったり、凝集粒子が
混在しているものであった。シリカ微粒子を例にとる
と、ハロゲン化ケイ素の熱分解法による平均一次粒子径
０．０２〜０．１μｍのシリカ、ケイ酸ナトリウム湿式
法による１〜５μｍの凝集塊の粉砕シリカ、天然シリカ
の破砕体を溶融球形化したシリカなどで、いずれも粒子
形状が不定形であったり、仮に球形に近いものでも粒径
分布が非常に広いものであった。

従来の上述した方法ではフィルム表面に凹凸は形成して
滑り性は改良されるが、粒子が不ぞろいである結果凹凸
の均一性に欠け、従って表面の平坦化には自ずと限度が
あった。

微粒子外部添加法の従来法による問題点を解決する方法
として本発明者らは先に特願昭61-48456号で有機金属化
合物をアルコール性溶液中で加水分解して製造された粒
子が球形でしかも粒度分布のシャープな無機酸化物微粒
子であり、これをポリエステルに添加することですぐれ
た滑り性改良を示すことを開示した。その中の一実施態
様であるが、上記した方法で製造された無機酸化物微粒
子粉末をポリエステル合成中に添加する方法では確かに
フィルムとした時に均一微細な凹凸を形成せしめること
ができるが、凝集粒子も混在し、微粒子個々の粒子径の
均一性を十分生かしきれない問題があった。

また、繊維を紡糸する時に凝集粒子による溶融液吐出孔
の閉塞、糸切れといつた紡糸性の低下も問題であつた。

凝集粒子を減少させる方法として、これも上記特願発明
の一実施態様であるが、反応原料であるグリコール中に
予じめ微粒子粉末を高分散化させておく方法は有効では
あるが、凝集粒子の解砕に分散剤の添加、超音波処理な
ど煩雑な工程が必要である上に未だ凝集粒子の混在は避
けられないという問題があった。

更には、有機高分子であるポリエステルと無機微粒子と
は本来親和性が無く、ポリエステルフィルムとした時に
微粒子の周囲にボイドが生成したり繊維とした延伸時に
切断し易くなるという問題がある為、微粒子表面をシラ
ンカップリング剤で処理することも提案されているが、
その効果は未だ不充分であった。

一方、無機酸化物微粒子のグリコール分散体については
従来より種々のものが提案されてきた。例えば水ガラス
を原料とした水系シリカゾルをグリコールで溶媒置換す
る方法（特開昭56-47429号公報など）、水ガラス等を原
料とした水系ヒドロゾルを有機溶媒置換した後アルコー
ルの共存下熱処理し、アルコキシ基をシリカに化学的に
結合せしめ、得られた反応混合物から液相成分を除去す
ることからなる有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリ
カの製法（特開昭 57-196717号公報）によるものがあ
る。

これらの公知文献について本発明者らが追試したとこ
ろ、前者については最終グリコール懸濁体中には一次粒
子は球状で粒径はそろっているものの、それらが凝集し
た二次粒子（凝集粒子）が多数生成しており、ロ過、遠
心分離を行なってもなお凝集粒子が多数観察された。

後者の公知文献は、疎水性シリカ粉末の製造を目的とし
熱処理に使用するアルコールは一価アルコールである
が、本発明者らはアルコールをグリコールに応用して分
散性を評価したところ、同様に凝集粒子が多く認められ
た。

これらの現象の原因としては、水和物微粒子懸濁体（こ
れら公知文献の場合水性シリカゾル）の製法により、水
和物微粒子そのものゝ物理的・化学的性質がグリコール
媒体とした時の分散性、分散安定性に影響を及ぼしてい
るものと考えられる。

又、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（ J
ournal of Physical Chemistry）６５，２０〜２５（１
９６１）（C.C.Ballard 他）で水ガラスより得たシリカ
粉末をエチレングリコール中で処理して微粒子表面にグ
リコールを結合しうる事は知られている。更に、Ａ．
Ｋ．Van Heldenらはジャーナル オブ コロイド アン
ド インターフェイス サイエンス（Journal of Collo
id and Interface Sicence） ８１，３５４−３６
８（′８１）でエチルシリケートをアルコール性溶液中
で加水分解して得た球状シリカ粒子の疎水化法として、
ステアリルアルコール存在下熱処理する方法を報告して
いる。

しかし、これらの方法は微粒子を粉体化した後アルコー
ル中で熱処理する方法である為、粉体化する際に粒子の
凝集が避けられない結果、熱処理された微粒子の溶媒中
（例え該溶媒がグリコールであっても）には凝集粒子が
多数存在しており単分散体はえられないという問題があ
った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は従来技術ではなし得なかった特定された
特徴を有する無機酸化物微粒子の、凝集粒子が無く、分
散安定性に優れたグリコール単分散体を提供することに
ある。即ち、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ
またはそれらの複合酸化物を主成分とする無機酸化物微
粒子が非晶質球状であり、平均粒子径が０．０５〜５μ
ｍの範囲で粒子径の標準偏差値が１．０〜１．５の範囲
にあって粒径分布がシャープであると共に、該微粒子表
面に炭素数２〜８のグリコールが結合して表面改質され
た該微粒子の分散安定性に優れたグリコール単分散体を
提供することである。

本発明の他の目的は上述した無機酸化物微粒子の分散安
定性に優れたグリコール単分散体の製法を提供すること
である。即ち、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ナまたはそれらの複合酸化物を主成分とする無機酸化物
微粒子のグリコール単分散体の製造において、少なくと
も下記（Ｉ）の工程を含む製法をとることによって凝集
粒子の生成を効果的に制御し、しかも製法が特定された
水和物微粒子の表面活性を生かして表面改質して、最終
的にグリコールとの親和性の大きい無機酸化物微粒子と
することにより、初めて上述の特徴を有するシリカ、チ
タニア、ジルコニア、アルミナまたはそれらの複合酸化
物を主成分とする無機酸化物微粒子の安定なグリコール
単分散体を製造しえたのである。

（Ｉ） 第一工程：加水分解可能なシリコン、チタン、ジルコニ
ウムおよび／またはアルミニウムの有機金属化合物を主
原料とし、これを次の第二工程で用いる炭素数２〜８の
グリコールを含んでもよいアルコールの含水溶液中で加
水分解して、非晶質な水和物微粒子のアルコール性溶液
懸濁体をうる工程。

第二工程：該アルコール性溶液懸濁体のアルコール性溶
媒を炭素数２〜８のグリコールに溶媒置換して水和物微
粒子のグリコール懸濁体をうる工程。

第三工程：該グリコール懸濁体を熱処理して無機酸化物
微粒子のグリコール単分散体をうる工程。

（問題点を解決するための手段および作用） グリコール単分散体中の無機酸化物微粒子（以下酸化物
微粒子(c) とよぶ）の主原料である加水分解可能な有機
金属化合物とは、加水分解性有機基を含有するシリコ
ン、チタン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウム
の金属化合物で、加水分解して水和物を形成しうるもの
であれば良く、工業的に入手し易く安価なものとして上
記金属のアルコキシドが好適に用いられる。それらは一
般式Ｍ（ＯＲ）m （但し、Ｍは金属元素、m は該元素の
原子価に相当する整数、Ｒはアルキル基を表わす。）で
示されるが、好ましくは上記アルキル基は炭素数８まで
の低級アルキル基が用いられる。具体的にはテトラメチ
ルシリケート、テトラエチルシリケート、テトライソプ
ロピルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラメ
チルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
メチルジルコネート、テトラエチルジルコネート、テト
ライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネー
ト、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、トリメ
チルアルミネート、トリエチルアルミネート、トリイソ
プロピルアルミネート、トリブチルアルミネートなどが
掲げられるが、ジメチルジエチルシリケート、ジエチル
ジブチルチタネートなどの如く複数のアルキル基の化合
物であっても良い。

また、他の好ましい有機金属化合物としてこれらアルコ
キシドの誘導体がある。一例として前記一般式Ｍ（Ｏ
Ｒ）m のうち一部のアルコキシド基（ＯＲ）がカルボキ
シル基あるいはβ−ジカルボニル基など、キレート化合
物を形成しうる基で置換された化合物、あるいはこれら
アルコキシドまたはアルキコシド置換化合物を部分的に
加水分解して得られる低縮合物などである。

その他の有機金属化合物としては、例えジルコニウムア
セテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラ
クテート、チタンラクテート、アルミニウムラクテート
などのチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのアシ
レート化合物；チタンアセチルアセトナート、ジルコニ
ウムアセチルアセトナート、チタンオクチルグリコラー
ト、チタントリエタノールアミネート、アルミニウムア
セチルアセトナート、などチタン、ジルコニウムまたは
アルミニウムのグリコール、β−ジケトン、ヒドロキシ
カルボン酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミノア
ルコール、キノリンなどのキレート化合物などが挙げら
れる。

酸化物微粒子（c ）は、上記したシリコン、チタン、ジ
ルコニウムおよび／またはアルミニウムを有機金属化合
物を主原料とするものであるが、それ以外にナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、ガリ
ウム、インジウム、錫などの有機金属化合物または無機
塩を共存せしめて加水分解することにより、シリコン、
チタン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸
化物と上記金属の酸化物の複合体微粒子とすることもで
きる。その際、酸化物微粒子中のシリコン、チタン、ジ
ルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物の割合
は特に限定されるものではないが、７０％以上とするの
が好ましい。

上記した有機金属化合物をアルコール性溶液と混合して
加水分解し水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体とす
る（以下、第一工程とよぶ）が、その混合方法は一括、
分割など任意の方法がとりうる。その際有機金属化合物
の溶液中の最終濃度について何ら制限されるものではな
いが、２モル／以下とした方が生成した水和物微粒子
の凝集が起こり難く好ましい。

アルコール性溶液中のアルコールは、特に限定されるも
のではなく種々のものが使用しうる。例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
アミルアルコール及びエチレングリコール、プロピレン
グリコール等が単一でまたは混合物で用いられる。上記
したアルコール中エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のグリコール類は次の第二の工程で用いる炭素
数２〜８のグリコール（以下、グリコール（Ｂ）とす
る。）と同一であることができる。該溶液中にジオキサ
ン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の有機溶媒を一部混合することもでき
る。

アルコール性溶液中には加水分解に必要な水を共存せし
める。この水含量は、粒子の形状や粒子径に影響を及ぼ
すので、好ましい量に制御する必要があるが、有機金属
化合物の金属の種類および化合物の種類によって変化す
る。また、この水は気相中の湿気により供給することも
できる。

加水分解は、例えば上記した有機金属化合物原料または
そのアルコール溶液を上記アルコール性溶液中に添加
し、０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲
で１０分〜１００時間撹拌することによって行われる。
その際、加水分解速度をコントロールする目的で、ＮＨ
_４ ^＋、Ｎａ^＋などのカチオンやＳＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４
⁻などのアニオンの触媒成分を添加することができる
が、その有無および量は原料によって異なり、粒子の形
状および粒子径への影響を考慮して適宜選択される。

このようにして有機金属化合物をアルコール性溶液中で
適切な条件のもとで加水分解すれば、水和物微粒子（以
下、水和物微粒子(a) とよぶ）の単分散したアルコール
性溶液懸濁体がえられる。更に原料濃度、反応温度、水
濃度、アルコール及び溶媒の種類、触媒の種類及び濃度
等を好ましい条件に選定することにより、水和物微粒子
(a) は球形で平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲で任意
の粒径にコントロールされ、かつ粒子径の標準偏差値が
１〜１．５の範囲、更に好ましい条件の選定により１〜
１．３の範囲にあるような均一な粒子とすることができ
る。

この水和物微粒子(a) は原料に由来する有機基が一部残
存して結合したり、触媒成分が吸着していることがあ
る。又原料物質によっては一部結晶化することがあるが
大部分は非晶質である。

このようにして製造された水和物微粒子(a) のアルコー
ル性溶液懸濁体は、次に該懸濁体のアルコール性溶媒の
一部又は全部をグリコール(B) と溶媒置換して水和物微
粒子(a) のグリコール懸濁体とする。（以下、第二工程
とよぶ。） 本発明で使用されるグリコール（Ｂ）はエチレングリコ
ール、 1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等炭
素数２〜８を有しかつアルカノール基を２個有するグリ
コールである。

アルコール性溶媒とは、第一工程で用いたアルコール
（グリコール（Ｂ）も含む）、有機溶媒、加水分解当量
を越える添加水及び触媒中の揮発性成分、及び加水分解
された有機金属化合物から副生する有機物等からなる溶
媒をいう。

溶媒置換の具体的方法として、例えば(1) 水和物微粒子
(a) のアルコール性溶液懸濁体中の水和物微粒子(a) を
沈降分離、遠心分離等によりアルコール性溶媒より分離
した後、グリコール(B) に再懸濁させる方法。(2) 水和
物微粒子(a) のアルコール性溶液懸濁体をグリコール
(B) 存在下アルコール性溶媒を留出せしめてグリコール
懸濁体とする方法、等任意の方法がとりうる。

工程中での粒子の凝集化をより防止しうる点で上記(2)
の方法が好ましい。

第一工程で得られた水和物微粒子(a) の表面には、原料
に由来する有機基が一部残存して結合していたり、触媒
成分が吸着しているため粒子表面は変化し易く活性であ
る。

上記方法(2) において、グリコール（Ｂ）を共存させる
目的は二つあり、まず第一の目的は微粒子表面が活性な
状態でグリコール（Ｂ）と接触させる事により微粒子表
面とグリコール（Ｂ）の親和性を高める事、及び第二の
目的は微粒子の凝集化を防止する事である。

上述した第一の目的によって、次の第三工程における熱
処理の効果を有効に高めることができる。

第二の凝集が防止される理由は明らかではないが、グリ
コール（Ｂ）の水和物微粒子表面との親和力による微粒
子保護作用、蒸発壁面における懸濁体の乾き防止作用等
によるものと考えられる。仮に、グリコールを含まない
アルコール性溶液懸濁体中のアルコール性溶媒の一部を
溜出させた場合に、その段階で既に水和物微粒子の凝集
が観察された。これは微粒子表面が活性で変化し易い証
拠の一つであろう。

グリコール(B) が第一工程において使用するアルコール
中に一部含有せしめられている場合には、そのまゝ第二
工程にかけることもできる。グリコール懸濁体とする懸
濁体温度は何ら制限されるものではないが５０〜２５０
℃の範囲が適当である。系内の圧力は減圧、常圧、加圧
のいずれでも良い。

又、第二工程を行うに当っては上記(1) 及び(2) の方法
を併用して行うこともできる。

水和物微粒子(a) のグリコール懸濁体となった時のグリ
コール(B) の量は、水和物微粒子を酸化物に換算した重
量に対して重量比で０．５〜１００倍の範囲とする。

このようにして得たグリコール懸濁体の溶媒中に、グリ
コール（Ｂ）以外のアルコール性溶媒が全溶媒に対して
３０重量％以下の量残存していてもよい。

上記第二の工程で製造された水和物微粒子(a) のグリコ
ール懸濁体を次に熱処理して無機酸化物微粒子(c) のグ
リコール単分散体とする（以下、第三工程とよぶ。）。

第三工程の熱処理を行うことにより、微粒子の凝集を防
いだままグリコール（Ｂ）中での分散安定性が飛躍的に
向上する。

本発明でいう無機酸化物微粒子とは、その中に水酸基、
結合グリコール基、吸着された触媒及び吸着水等を部分
的に保有しているものも含めるもので、第一工程及び第
二工程で得られる水和物微粒子(a) と比較して脱水程度
の大なるものと定義する。

第三工程における分散安定性に対する作用効果の理由は
明確ではないが、微粒子表面にグリコール基が効果的に
結合している為と考えられる。第二工程でグリコール
（Ｂ）との親和性が高められた水和物微粒子表面におい
て活性な金属水酸基とグリコール（Ｂ）との脱水結合、
又は活性な有機残基とグリコール（Ｂ）との置換反応が
熱処理によって効率良く進行するものと思われる。

分散安定性の良好なグリコール単分散体について結合グ
リコール量を測定したところ、酸化物微粒子(c) の１ｇ
当り０．００３〜５ミリモルの範囲にあった。

熱処理時の圧力は減圧、常圧、加圧系のいずれでも良い
が減圧又は常圧系が操作がし易く有利である。熱処理温
度（Ｔ℃）はグリコール（Ｂ）の操作圧力における沸点
をＴ_Ｂ℃とした時（但しＴ_Ｂ≧７０）７０≦Ｔ≦Ｔ_Ｂ＋
１０の範囲とするのが好ましく、更に好ましくは、Ｔ_Ｂ
≦Ｔ≦Ｔ_Ｂ＋１０の範囲とする。Ｔ_Ｂはグリコール
（Ｂ）が一種の場合は単一のグリコールの、二種以上の
混合グリコールの場合はその組成比での混合グリコール
の圧力−沸点関係を示す沸点曲線によって定まっている
値である。

例えばグリコール（Ｂ）がエチレングリコールの場合、
Ｔ_Ｂは、１９７．６（常圧）、１００（１８Ｔorr ）、
７５（４．１Ｔorr ）と定められる。他のグリコール類
についても同様に圧力が決まれば定められる。

ＴがＴ_Ｂを越える場合があるのは微粒子によるグリコー
ルの沸点上昇がある理由による。従って熱処理温度（Ｔ
℃）の上限（Ｔ_Ｂ＋１０）℃は沸点上昇を加味した温度
上限を意味している。熱処理温度は高い程、分散安定性
効果は高く処理時間は短時間で効果があり、低温程長時
間を必要とする。その理由は熱処理温度、時間などの熱
処理条件が無機酸化物微粒子(Ｃ)の結合グリコール量に
影響を及ぼすからである。Ｔ＜７０の場合熱処理効果は
小さく好ましくない。

熱処理中、水和物微粒子の脱水及び水酸基とグリコール
との反応から生成する水、微粒子(a) に部分的に結合し
ている有機基の脱離による有機物、及び第二工程で残存
するアルコール性溶媒等の溜去を促進する目的で、系内
に不活性ガスを吹き込んだり懸濁体の沸点において処理
する事は好ましい。特にＴ＜Ｔ_Ｂの範囲とする時にＮ_２
等の不活性ガスの流通は効果がある。このようにして最
終的に無機酸化物微粒子のグリコール単分散体とする
が、単分散体中にグリコール（Ｂ）以外のアルコール性
溶媒が全溶媒中に２０重量％以下程度残存していても分
散安定性の効果を有する。

又、単分散体中の微粒子濃度は５０重量％という高濃度
においても分散安定性は良好である。

本発明を実施するに当り、経済性を考慮して上述した第
二工程及び第三工程を見かけ上区切らず、兼ねて同時に
行うことも本発明の範囲の中に含まれるものである。

第三工程の後、所望ならグリコール分散体をロ過、遠心
分離等により、僅かな粗大粒子、凝集粒子又は工程中混
入する異物を除去することができる。

（発明の効果） 上述した如く、特定された製法によりえられた水和物微
粒子懸濁体を特定された処理方法によって製造された無
機酸化物微粒子のグリコール単分散体は粗大粒子や凝集
粒子が無く、しかも経時的な分散安定性に優れたものと
なり、ポリマー用フィラー、表面処理剤等の用途に有効
に使用される。

（実 施 例） 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが実
施例によって本発明の範囲が制限されることはない。

なお、無機酸化物微粒子のグリコール分散体試料中の微
粒子の形状、平均粒子径、標準偏差値、凝集粒子の有
無、分散安定性、及び各工程で製造された微粒子の結晶
性、吸着水含量、比表面積、結合グリコール量は下記の
方法により分析、評価した。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子１００個の粒子
径を実測して下記の式より求めた。

・凝集粒子の有無 試料をスラリーの状態のまま 1,000倍の光学顕微鏡で観
察し評価した。

・分散安定性 試料を密栓したガラス製容器に入れ静置し、容器底部に
粒子沈降層及び上部に上澄層の有無を観察し、下記の基
準に基づいて評価した。

１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの × ２日〜１ケ月 〃 ○ １ケ月後も沈降層又は上澄層が認められないもの ◎ ・微粒子の結晶性 懸濁体又は分散体の一部を５０℃にて真空乾燥し、微粒
子と結合していないアルコール性溶媒、グリコール等の
揮発成分を完全に除去して微粒子の粉体試料を得る。該
粉体試料をＸ線回折分析により微粒子の結晶性を評価し
た。

・吸着水含量 上述した方法と同様にして得た粉体試料を磁製容器に秤
量（その時の試料重量をＡｇとする）した後乾燥空気を
流通している２００℃のオーブン中に入れ５時間保持す
る。冷却後容器を秤量（その時の試料はＢｇとする）し
下記の式により微粒子中の吸着水含量を測定した。

・比表面積 上述した方法により得た粉体試料をＢＥＴ法により比表
面積を測定した。

・結合グリコール量 上述した方法により得た粉体試料約１g を精秤し０．０
５ＮのＮａＯＨ水溶液５０mlに添加し、室温で１０時間
攪拌を続ける。これにより微粒子表面に結合しているグ
リコールが完全に加水分解をうけ水溶液に抽出される。
該懸濁液中の微粒子を超遠心分離器により分離して清澄
液中のグリコール量をガスクロマトグラフにより定量し
て微粒子１g 中に結合するグリコール量を定量した。

水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体の製造 例 １−(1) 撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０のガラス製反応
器にメタノール１６及び２８％アンモニウム水溶液
１．５Kgを添加して混合した。該混合液を２０℃±０．
５℃に調整し撹拌しながら、テトラメチルシリケート
1.0Kgをメタノール２に希釈した溶液を滴下口より１
時間かけて滴下し、滴下後も２時間撹拌を続け加水分解
を行ないシリカ水和物微粒子１a _１のアルコール性溶液
懸濁体を製造した。この時の最終溶液全量に対する各原
料の濃度はテトラメチルシリケート０．３２モル／、
水２．９０モル／、アンモニア１．１９モル／であ
った。反応条件及び微粒子の分析結果を表−１に示す。

例 １ (2) −(7) 有機金属化合物の種類、アルコールの種類、最終溶液全
量に対する各原料の濃度及び反応温度を表−１に示した
通りとする以外は例１−(1) と同様にして、シリカ水和
物微粒子（２a _１）〜（３a _１）の懸濁体、チタニア水
和物微粒子（４a _１）の懸濁体、ジルコニア水和物微粒
子（５a _１）の懸濁体、アルミナ水和物微粒子（６a
_１）の懸濁体、シリカ−アルミナ複合水和物微粒子
（７a _１）の懸濁体を製造した。それらの反応条件及び
分析結果を表−１に示す。

水和物微粒子のグリコール懸濁体の製造 例 ２−(1) 外部より熱媒加熱しうる、攪拌機、滴下口、温度計、溜
出ガス出口を備えた５のガラス製蒸発釜と、溜出ガス
出口に続き溜出ガス凝縮器、減圧吸引口、凝縮液受け器
からなる蒸発装置の蒸発釜にエチレングリコール１．２
Kgを仕込み、攪拌しながら系内の圧力を１５０Ｔorr に
保持し熱媒温度を１２０℃に設定した。次いで滴下口よ
り例１−(1) で製造されたシリカ水和物微粒子（１a
_１）の懸濁体１６．７Kgを連続的に供給し、メタノー
ル、水、アンモニア及び蒸気圧分のエチレングリコール
を含むアルコール性溶媒を溜出させ、懸濁体の供給終了
後も加熱を続け内温が５５℃の時に溶媒溜出を停止し
た。このようにしてシリカ水和物微粒子（１a _２）のグ
リコール懸濁体を製造した。この懸濁体中には微粒子を
除いた溶媒中にエチレングリコール以外のアルコール性
溶媒（主にメタノール及び水）が１３重量％含まれてい
た。グリコール懸濁体の製造条件と共に微粒子の分析結
果を表−２に示す。該懸濁体の分散安定性評価は×であ
った。

例 ２−(2) −(7) 例１−(2) −(7) で製造した各水和物微粒子（２a _１）
〜（７a _１）のアルコール性溶液懸濁体を用いて例２−
(1) の方法においてグリコールの種類、処理条件を変え
た以外は同様の操作を行ない、水和物微粒子（２a _２）
〜（７a _２）のグリコール懸濁体を製造した。結果を表
−２に示す。これら懸濁体の分散安定性評価は○以上で
あった。

例 ２−(8) 例１−(1) でえられたシリカ水和物微粒子（１a _１）の
アルコール性溶液懸濁体１６．７Kgにエチレングリコー
ル１．０Kgを添加しよく混合した後、全量を遠心分離し
てアルコール性溶媒を除き沈降した微粒子をエチレング
リコール１．０Kgに再分散させてシリカ水和物微粒子
（８a _２）のグリコール懸濁体を製造した。そのグリコ
ール懸濁体中のグリコール量はシリカ水和物微粒子の酸
化物換算重量に対して重量比で２．６であり、グリコー
ル以外のアルコール性溶媒の含有率は２８重量％であっ
た。該懸濁体の分散安定性評価は×であった。

無機酸化物微粒子のグリコール単分散体の製造 例 ３−(1) 例２−(1) におけるのと同様の装置を用い、釜中に例２
−(1) で製造したシリカ水和物微粒子（１a _２）のグリ
コール懸濁体を仕込み、常圧のまま熱媒により加熱し内
温が１９９℃（エチレングリコール常圧沸点１９７．６
℃）で３０分間保持して熱処理を行ないシリカ微粒子
（１c ）のグリコール単分散体を製造した。昇温中にア
ルコール性溶媒を、又温度保持中エチレングリコールの
一部を溜出させた。熱処理条件及び最終的なグリコール
単分散体の性状及び微粒子の分析値を表−３に示す。

例 ３−(2) 〜(8) 例３−(1) においてグリコール懸濁体の種類、熱処理条
件を変えた以外は例３−(1) と同様の操作を行ない各酸
化物微粒子（２c ）〜（８c ）のグリコール単分散体を
製造した。その時の条件及び結果を表−３に示す。分散
体の分散安定性は原料グリコール懸濁体よりすべて向上
していた。

例３−(9) 〜(11) 例３−(1) において処理温度を変更した以外は同様に行
ない、シリカ微粒子(9c)〜(11c)のグリコール単分散体
を製造した。結果を表−３に示す。

比較例 １ 例２−(1) と同装置を用い、例１−(1) で得たシリカ水
和物微粒子（１a _１）のアルコール性溶液懸濁体をグリ
コールの存在なしに１５０Torrでアルコール性溶媒を溜
出させ、（１a _１）の粉体を製造した。次いで該粉体を
エチレングリコールに２７．３重量％となるように懸濁
させ、例３−(1) と同様にして熱処理を行ないシリカ微
粒子のグリコール分散体を得た。該グリコール分散体の
分散安定性評価は○であったが、凝集粒子が多数存在し
ていた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−64330（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ
   またはそれらの複合酸化物を主成分とする無機酸化物微
   粒子が非晶質球状であり、平均粒子径が０．０５〜５μ
   ｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１．０〜１．５の範囲
   にあって、微粒子表面に炭素数２〜８のグリコールが該
   微粒子１ｇ当り０．００３〜５ミリモルの範囲の量結合
   してなる該微粒子の分散安定性に優れたグリコール単分
   散体。
2. 【請求項２】標準偏差値が１．０〜１．３の範囲である
   特許請求の範囲第（１）項記載のグリコール単分散体。
3. 【請求項３】少なくとも下記（Ｉ）の工程を含むことを
   特徴とする、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ
   またはそれらの複合酸化物を主成分とする無機酸化物微
   粒子が非晶質球状であり、平均粒子径が０．０５〜５μ
   ｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１．０〜１．５の範囲
   にあって、微粒子表面に炭素数２〜８のグリコールが該
   微粒子１ｇ当り０．００３〜５ミリモルの範囲の量結合
   してなる該微粒子の分散安定性に優れたグリコール単分
   散体の製法。 （Ｉ） 第一工程：加水分解可能なシリコン、チタン、ジルコニ
   ウムおよび／またはアルミニウムの有機金属化合物を主
   原料とし、これを次の第二工程で用いる炭素数２〜８の
   グリコールを含んでもよいアルコールの含水溶液中で加
   水分解して、非晶質な水和物微粒子のアルコール性溶液
   懸濁体をうる工程。 第二工程：該アルコール性溶液懸濁体のアルコール性溶
   媒を炭素数２〜８のグリコールに溶媒置換して水和物微
   粒子のグリコール懸濁体をうる工程。 第三工程：該グリコール懸濁体を熱処理して無機酸化物
   微粒子のグリコール単分散体をうる工程。
4. 【請求項４】有機金属化合物が金属アルコキシドまたは
   その誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （３）記載の製法。
5. 【請求項５】第一工程で用いるアルコールはその沸点が
   炭素数２〜８のグリコールの沸点以下であるものであ
   り、第二工程がグリコール存在下にアルコール性溶媒の
   一部又は全部を溜出せしめてグリコールに溶媒置換する
   ことを特徴とする特許請求の範囲（３）または（４）記
   載の製法。
6. 【請求項６】第三工程における熱処理温度（Ｔ℃）が７
   ０≦Ｔ≦Ｔ_B＋１０（但しＴ_Bは熱処理操作圧力における
   グリコールの沸点（℃）を表わしＴ_B≧７０の範囲であ
   る。）の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （３）、（４）または（５）記載の製法。