KR102581942B1 - 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법 - Google Patents

고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법 Download PDF

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Abstract

실리카 입자를 합성하기 위해 사용한 촉매(수산화나트륨)와 동일한 안정화제(수산화나트륨)가 포함된 콜로이달 실리카를 전구체로 사용함과 더불어, 콜로이달 실리카와 증류수의 함량비를 엄격히 제어하는 것에 의해 고순도를 가지면서 실리카 나노입자의 크기 및 균일한 입도분포를 조절할 수 있는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법은 (a) TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 제1 용매에 혼합한 제1 혼합 용액을 교반하면서 콜로이달 실리카를 첨가하는 단계; (b) 상기 콜로이달 실리카가 첨가된 제1 혼합 용액의 교반을 유지한 상태에서 제2 용매에 촉매를 혼합한 제2 혼합 용액을 첨가한 후, 가수분해 및 축합반응을 위해 교반하는 단계; (c) 상기 가수분해 및 축합반응을 실시한 실리카 졸을 감압 조건에서 필터링하여 실리카 입자를 분리한 후, 세정하는 단계; 및 (d) 상기 세정된 실리카 졸을 70 ~ 90℃에서 12 ~ 36시간 동안 건조시킨 후, 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF HIGH PURITY MONODISPERSE SILICA NANOPARTICLES}
본 발명은 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 입자를 합성하기 위해 사용한 촉매(암모니아수)와 동일한 안정화제(암모니아수)가 포함된 콜로이달 실리카를 전구체로 사용함과 더불어, 콜로이달 실리카와 증류수의 함량비를 엄격히 제어하는 것에 의해 고순도를 가지면서 실리카 나노입자의 크기 및 균일한 입도분포를 조절할 수 있는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 실리카는 전기저항과 유전강도가 높으며, 넓은 비표면적에 비하여 화학적 반응성이 낮아 독성이 거의 없기 때문에 생체재료나 화장품, 잉크 토너 등 다양한 산업분야에서 사용된다. 졸겔(Sol-Gel)법은 스토버(Stober)에 의해 확립된 실리카의 합성법으로 가장 활발하게 연구가 되고 있는 방법 중 하나이다.
균일한 크기와 구형의 단분산 입자를 합성하기 위한 합성방법으로 물과 알코올의 알콕사이드 혼합용액 내에서 발생하는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)의 가수분해 및 축합반응을 이용한 것이며, 다음과 같은 반응식 1 및 2로 나타낼 수 있다.
반응식 1 : Si(OR)4 + xH2O = Si(OH)4(OR)4-x + xROH (가수분해)
반응식 2 : Si(OH)4 = SiO2 + H2O (축합반응)
위의 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실리카 입자는 크기 및 입도분포, 형상에 의해 특성이 결정되므로 다양한 크기를 갖는 실리카 입자의 합성을 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다.
종래의 졸-겔법을 통해 합성된 실리카는 TEOS 및 촉매의 농도, 물의 양, 교반속도, 온도 및 시간과 같은 다양한 조건에 따라 실리카 입자의 구형도 및 입도가 변화하는 것으로 알려져 있다.
여기에 추가로 실리카 입자의 형상 및 표면개질을 위한 특정 첨가제를 사용하는데 추가 첨가물은 실리카를 합성하는데 있어 불순물로 작용하고, 추가 공정으로 인한 변형된 공정들은 실제 적용에 있어서 단점으로 작용할 가능성이 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0111988호(2017.10.12. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 초고순도 미세 실리카 입자의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 실리카 입자를 합성하기 위해 사용한 촉매(암모니아수)와 동일한 안정화제(암모니아수)가 포함된 콜로이달 실리카를 전구체로 사용함과 더불어, 콜로이달 실리카와 증류수의 함량비를 엄격히 제어하는 것에 의해 고순도를 가지면서 실리카 나노입자의 크기 및 균일한 입도분포를 조절할 수 있는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법은 (a) TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 제1 용매에 혼합한 제1 혼합 용액을 교반하면서 콜로이달 실리카를 첨가하는 단계; (b) 상기 콜로이달 실리카가 첨가된 제1 혼합 용액의 교반을 유지한 상태에서 제2 용매에 촉매를 혼합한 제2 혼합 용액을 첨가한 후, 가수분해 및 축합반응을 위해 교반하는 단계; (c) 상기 가수분해 및 축합반응을 실시한 실리카 졸을 감압 조건에서 필터링하여 실리카 입자를 분리한 후, 세정하는 단계; 및 (d) 상기 세정된 실리카 졸을 70 ~ 90℃에서 12 ~ 36시간 동안 건조시킨 후, 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 제1 용매는 에탄올, 메탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 콜로이달 실리카는 평균 입자 사이즈가 20 ~ 30nm인 실리카 입자가 증류수에 분산되어 있으며, 상기 콜로이달 실리카는 실리카 입자가 10 ~ 30wt%의 함량비로 포함하도록 합성된 것이 이용된다.
상기 콜로이달 실리카는 안정화제가 더 포함된 것을 이용하되, 상기 안정화제는 암모니아수를 포함한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 촉매는 pH 조절제이며, 상기 pH 조절제는 암모니아수를 포함한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 제2 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 세정은 증류수와 에탄올을 사용하여 3회 이상 실시한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 가수분해 및 축합반응은 상온에서 24 ~ 72시간 동안 실시한다.
상기 (d) 단계에서, 열처리는 800 ~ 1,300℃에서 1 ~ 12시간 동안 실시한다.
상기 (d) 단계에서, 상기 열처리에 의해, 상기 실리카 졸 내의 암모니아 이온이 모두 제거된다.
본 발명에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법은 불순물 작용을 피할 수 있는 첨가제로 콜로이달 실리카를 시드(SEED)로 활용하여 실리카 나노입자를 합성하였다. 이때, 콜로이달 실리카를 시드(SEED)로 활용하게 되면, 실리카 입자의 미세화와 동시에 콜로이달 실리카 내의 실리카 입자 크기에 따라 손쉽게 합성된 실리카 입자 크기를 조절하는 것이 용이해질 수 있게 된다.
아울러, 본 발명에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법은 실리카 입자를 합성하기 위해 사용한 촉매(암모니아수)와 동일한 안정화제(암모니아수)가 포함된 콜로이달 실리카를 전구체로 사용함과 더불어, 콜로이달 실리카와 증류수의 함량비를 엄격히 제어하는 것에 의해 고순도를 가지면서 실리카 나노입자의 크기 및 균일한 입도분포를 조절할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 실험예 1 ~ 3에 따라 합성된 실리카 입자의 미세 구조를 나타낸 SEM 사진.
도 3은 실험예 1에 따라 합성된 실리카 입자의 합성 과정시 층분리 현상이 나타낸 것을 나타낸 실측 사진.
도 4는 실험예 1-1 ~ 1-3, 2-1 ~ 2-3 및 3-1 ~ 3-3에 따라 제조된 실리카 입자의 미세구조를 나타낸 SEM 사진.
도 5는 실험예 1 ~ 3과 실험예 1-1 ~ 1-3, 2-1 ~ 2-3 및 3-1 ~ 3-3에 따라 제조된 실리카 입자에 대한 결정 피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실험예 1-1의 공정 조건을 적용하면서, 열처리 온도를 1,250℃, 1,300℃, 1,320℃ 및 1,350℃로 실시한 실리카 입자의 결정 피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 실험예 1-1의 공정 조건을 적용하면서, 1,250℃의 열처리 온도 조건으로 실시한 실리카 입자의 미세구조를 나타낸 SEM 사진.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법은 콜로이달 실리카 첨가 단계(S110), 가수분해 및 축합반응 단계(S120), 감압 필터링 및 세정 단계(S130)와 건조 및 열처리 단계(S140)를 포함한다.
콜로이달 실리카 첨가
콜로이달 실리카 첨가 단계(S110)에서는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 제1 용매에 혼합한 제1 혼합 용액을 교반하면서 콜로이달 실리카를 첨가한다.
본 단계에서, 제1 용매는 에탄올, 메탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이 중 에탄올을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카는 시드(Seed)로 사용하기 위해 첨가된다. 이러한 콜로이달 실리카는 평균 입자 사이즈가 20 ~ 30nm인 실리카 입자가 증류수에 분산되어 있으며, 콜로이달 실리카는 실리카 입자가 10 ~ 30wt%의 함량비로 포함하도록 합성된 것이 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 콜로이달 실리카는 안정화제가 더 포함된 것을 이용하되, 안정화제는 암모니아수를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 시드(Seed)로 사용되는 콜로이달 실리카의 구체적인 예로 AS-40(Ludox)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. AS-40은 실리카 입자의 안정화를 위해 사용되는 안정화제로 수산화나트륨(Sodium Hydroxide) 대신 암모니아수가 첨가되어 있다. 대부분의 콜로이달 실리카는 안정화를 위해 수산화나트륨이 포함되어 있으며, 수산화나트륨 내의 나트륨(Sodium) 이온은 세정이나 열처리를 통해 제거가 어려운데 반해, 암모니아수는 순수 세정이나 열처리만을 실시하는 것을 통하여 완벽한 제거가 가능하다.
본 단계에서, 교반은 500 ~ 2,000rpm의 속도로 1 ~ 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 500rpm 미만이거나, 교반 시간이 1시간 미만일 경우에는 TEOS 및 콜로이달 실리카가 제1 용매에 균일하게 혼합되지 못할 우려가 있다. 반대로, 교반 속도가 2,000rpm을 초과하거나, 교반 시간이 12시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
아울러, 본 단계에서, 교반시 초음파 처리를 함께 실시하는 것이 보다 바람직한데, 이는 기계적 교반과 더불어 초음파 처리를 실시하게 되면 TEOS 및 콜로이달 실리카 간의 반응을 보다 촉진시켜 콜로이달 실리카 내의 실리카 입자 사이즈를 보다 감소시킬 수 있기 때문이다.
이를 위해, 초음파 처리는 20 ~ 40KHz의 주파수 및 5 ~ 15W 출력 전압 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 출력 전압이 5W 미만일 경우에는 초음파 처리 효과를 제대로 발휘하기 어려워 콜로이달 실리카 내의 실리카 입자의 사이즈 감소 효과가 미미할 수 있다. 반대로, 초음파 출력 전압이 15 W를 초과할 경우에는 과도한 초음파 인가로 인하여 콜로이달 실리카 내의 실리카 입자가 손상될 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다
가수분해 및 축합반응
가수분해 및 축합반응 단계(S120)에서는 콜로이달 실리카가 첨가된 제1 혼합 용액의 교반을 유지한 상태에서 제2 용매에 촉매를 혼합한 제2 혼합 용액을 첨가한 후, 가수분해 및 축합반응을 위해 교반한다.
본 단계에서, 제2 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 중 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
촉매는 pH 조절제이며, pH 조절제는 암모니아수를 포함한다.
본 발명에서는 불순물 작용을 피할 수 있는 첨가제로 콜로이달 실리카를 시드(SEED)로 활용하여 실리카 나노입자를 합성하였다. 이때, 콜로이달 실리카를 시드(SEED)로 활용하게 되면, 실리카 입자의 미세화와 동시에 콜로이달 실리카 내의 실리카 입자 크기에 따라 손쉽게 합성된 실리카 입자 크기를 조절하는 것이 용이해질 수 있게 된다.
특히, 본 발명에서는 pH 조절제로 사용되는 촉매로 암모니아수를 이용하고, 실리카 입자를 합성하기 위해 사용한 안정화제로 암모니아수가 포함된 콜로이달 실리카인 AS-40을 시드(seed)로 사용한 것이다. 이때, 나트륨(Sodium)의 첨가량과 상관없는 분야에 사용할 목적으로 합성할 경우 시드 입자 크기에 따라 합성된 실리카의 최종 입자크기를 조절하는 것이 가능하므로 다양한 크기의 실리카 나노입자를 합성하는 것이 가능해질 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 실리카 입자를 합성하기 위해 사용한 촉매(암모니아수)와 동일한 안정화제(암모니아수)가 포함된 콜로이달 실리카를 전구체로 사용함과 더불어, 콜로이달 실리카와 증류수의 함량비를 엄격히 제어하는 것에 의해 고순도를 가지면서 실리카 나노입자의 크기 및 균일한 입도분포를 조절할 수 있게 되는 것이다.
감압 필터링 및 세정
감압 필터링 및 세정 단계(S130)에서는 가수분해 및 축합반응을 실시한 실리카 졸을 감압 조건에서 필터링하여 실리카 입자를 분리한 후, 세정한다.
본 단계에서, 세정은 증류수와 에탄올을 사용하여 3회 이상 실시하는 것이 바람직하다.
아울러, 가수분해 및 축합반응은 -5 ~ 40℃의 상온에서 24 ~ 72시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
건조 및 열처리
건조 및 열처리 단계(S140)에서는 세정된 실리카 졸을 70 ~ 90℃에서 12 ~ 36시간 동안 건조시킨 후, 열처리한다.
여기서, 건조는 70 ~ 90℃에서 12 ~ 36시간 동안 실시하는 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 ~ 85℃에서 20 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 좋다.
건조 온도가 70℃ 미만이거나, 건조 시간이 12시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 않아 기계적 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 건조 온도가 90℃를 초과하거나, 건조 시간이 36시간을 초과할 경우에는 더 이상이 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
본 단계에서, 열처리는 800 ~ 1,300℃에서 1 ~ 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 850 ~ 1,250℃에서 3 ~ 9시간 동안 실시하는 것이 좋다. 이와 같이, 800 ~ 1,300℃의 온도에서 열처리가 이루어지는 것에 의해, 실리카 졸 내의 불순물인 암모니아 이온이 모두 제거되게 된다.
이때, 열처리 온도가 800℃ 미만이거나, 열처리 시간이 1시간 미만일 경우에는 실리카 졸 내의 암모니아 이온 등의 불순물이 완벽하게 제거되지 못할 우려가 있다. 반대로, 열처리 온도가 1,300℃를 초과하거나, 열처리 시간이 12시간을 초과할 경우에는 비정질 실리카의 결정상에서 크리스토발라이트 결정상으로 상전이와 함께 고상 입자간 가소결이 이루어지는 것에 의해 구형에서 벗어날 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.
이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법이 종료될 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법은 불순물 작용을 피할 수 있는 첨가제로 콜로이달 실리카를 시드(SEED)로 활용하여 실리카 나노입자를 합성하였다. 이때, 콜로이달 실리카를 시드(SEED)로 활용하게 되면, 실리카 입자의 미세화와 동시에 콜로이달 실리카 내의 실리카 입자 크기에 따라 손쉽게 합성된 실리카 입자 크기를 조절하는 것이 용이해질 수 있게 된다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법은 실리카 입자를 합성하기 위해 사용한 촉매(암모니아수)와 동일한 안정화제(암모니아수)가 포함된 콜로이달 실리카를 전구체로 사용함과 더불어, 콜로이달 실리카와 증류수의 함량비를 엄격히 제어하는 것에 의해 고순도를 가지면서 실리카 나노입자의 크기 및 균일한 입도분포를 조절할 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 실험 방법
표 1에 기재된 조성 및 조성비로 마그네틱 교반기를 사용하여 에탄올과 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 혼합한 제1 혼합 용액을 1,500rpm의 속도로 교반하면서 시드(Seed) 역할을 하는 콜로이달 실리카(Colloidal silica)를 첨가하였다. 이때, 콜로이달 실리카는 평균 입자 사이즈가 22nm인 실리카 입자가 증류수에 분산되어 있는 AS-40(Ludox)를 사용하였다.
다음으로, 콜로이달 실리카가 첨가된 제1 혼합 용액의 교반을 유지한 상태에서 증류수에 촉매인 암모니아수를 혼합한 제2 혼합 용액을 첨가한 후, 가수분해 및 축합반응을 위해 상온(15℃)에서 2,000rpm의 속도로 48시간 동안 교반을 유지하였다.
다음으로, 가수분해 및 축합반응을 실시한 실리카 졸을 감압 조건에서 필터링하여 실리카 입자를 분리한 후, 증류수와 에탄올을 사용하여 5회 동안 세정을 실시하였다.
다음으로, 세정된 실리카 졸을 80℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 800 ~ 1,350℃로 열처리하였다.
표 1은 실험에 사용된 조성 및 이의 조성부를 나타낸 것으로, 콜로이달 실리카에 첨가된 실리카 입자의 양을 기준으로 계산하여 첨가하였다. 여기서, 실험예 1-1 ~ 1-3, 2-1 ~ 2-3 및 3-1 ~ 3-3에 대하여 콜로이달 실리카의 첨가량을 달리하여 첨가하였고, 실험예 1 ~ 3에 대해서는 콜로이달 실리카를 첨가하지 않았다.
[표 1] (단위 : 분자비(molar ratio))
2. 물성 평가
도 2는 실험예 1 ~ 3에 따라 합성된 실리카 입자의 미세 구조를 나타낸 SEM 사진이고, 도 3은 실험예 1에 따라 합성된 실리카 입자의 합성 과정시 층분리 현상이 나타낸 것을 나타낸 실측 사진이다. 이때, 도 2의 (a)는 실험예 1, 도 2의 (b)는 실험예 2, 도 2의 (c)는 실험예 3에 따라 합성된 실리카 입자를 각각 나타낸 것이다.
표 1과 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 가수분해 및 축합반응이 유도된 실리카 졸을 여과지와 뷔흐너 깔때기를 사용하여 감압조건에서 모액으로부터 실리카 입자를 분리하였으며, 입자에 남아있는 모액과 불순물을 제거하기 위해 증류수와 에탄올을 사용하여 5회 동안 세정하였다. 필터케이크 상태의 실리카 고상입자는 건조기에서 80℃의 온도로 24시간 동안 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. 완전히 건조된 실리카 분말을 800 ~ 1,350℃로 열처리하여 남아있는 암모니아 이온을 제거하였다.
실험예 1 ~ 3과 같이, 시드(Seed)로 콜로이달 실리카를 첨가하지 않고 합성된 실리카 입자의 형상은 증류수 첨가량과 상관없이 모든 조건에서 응집이 거의 없는 구형의 실리카가 합성된 것으로 확인되었다. 실리카 입자의 크기는 증류수의 첨가량의 감소에 따라 약 300nm에서 250nm 및 180nm로 점차 감소하는 것으로 확인되었다. 증류수의 양이 감소함에 따라 축중합 반응속도에 영향을 주었을 것이고, 이로 인하여 실리카 입자의 크기가 점차 감소하였을 것이다.
축중합 반응이 일어나기 위해서는 이론상으로 증류수의 첨가량은 출발원료인 TEOS에 몰비로 최소 4배 이상 필요하다. 하지만, 증류수의 양을 최소한으로 첨가할 경우 반응속도는 상당히 느리게 진행된다. 실제로 증류수의 양을 TEOS 1몰 대비 증류수 5몰 이하로 사용하여 합성하였을 경우 24시간 이후에도 미반응된 TEOS로 인하여 층이 분리되는 것으로 확인되었다.
반면, 실험예 1-1 ~ 1-3, 2-1 ~ 2-3 및 3-1 ~ 3-3은 시드(Seed)로 사용되는 콜로이달 실리카로 AS-40(Ludox)을 사용하였다. 이때, AS-40은 실리카 입자의 안정화를 위해 사용되는 안정화제로 수산화나트륨(Sodium Hydroxide) 대신 암모니아수가 첨가되어 있다. 대부분의 콜로이달 실리카는 안정화를 위해 수산화나트륨이 포함되어 있으며, 나트륨(Sodium) 이온은 세정이나 열처리를 통해 제거가 어려운데 반해, 암모니아수는 순수 세정이나 열처리만을 통해 완전한 제거가 가능하다.
따라서, 실리카 입자를 합성하기 위해 사용한 촉매와 동일한 안정화제인 암모니아수가 포함된 AS-40을 시드(seed)로 사용한 것이다. 나트륨(Sodium)의 첨가량과 상관없는 분야에 사용할 목적으로 합성할 경우 시드 입자 크기에 따라 합성된 실리카의 최종 입자크기를 조절하는 것이 가능하므로 다양한 크기의 실리카 나노입자를 합성하는 것이 가능할 것으로 예상한다.
아울러, 콜로이달 실리카를 시드로 사용하여 합성할 때 증류수의 총량은 AS-40에 존재하는 60wt%의 증류수의 양을 포함하여 합성하였다. AS-40은 평균 입자 크기가 22nm의 실리카 입자가 분산되어 있는 상태로 콜로이달 실리카를 10 ~ 30 wt%까지 첨가하여 합성된 실리카 입자는 최소 22nm 크기로 합성된다. 실제로 합성된 분말 또한 최소 22nm 크기의 입자가 합성되었다. 실리카 시드의 양이 증가함에 따라 실리카 입자의 크기감소와 함께 좁은 형태의 입도분포를 갖는 것으로 보인다. 또한, 증류수의 양이 감소함에 따라 실리카 입자의 크기는 감소와 함께 일부 실리카 입자의 응집이 발생하는 것으로 확인되었다.
콜로이달 실리카를 첨가하는 것에 의하여 TEOS의 반응속도가 감소한 것으로 보이는데, 증류수의 양이 감소함에 따라 TEOS의 축중합 반응속도는 더욱 줄어들었을 것이다. 충분한 반응시간을 주어 미반응 물질은 없는 것으로 확인되었다. 느린 반응속도는 실리카 입자의 크기 감소와 함께 좁은 입도 분포를 갖게 만드는 것이 가능하다. 하지만, 상대적으로 너무 적은 증류수의 양은 실리카 입자의 응집이 발생하게 되므로 적절한 증류수의 양을 첨가하는 것이 필요할 것으로 보인다.
한편, 도 4는 실험예 1-1 ~ 1-3, 2-1 ~ 2-3 및 3-1 ~ 3-3에 따라 제조된 실리카 입자의 미세구조를 나타낸 SEM 사진이고, 도 5는 실험예 1 ~ 3과 실험예 1-1 ~ 1-3, 2-1 ~ 2-3 및 3-1 ~ 3-3에 따라 제조된 실리카 입자에 대한 결정 피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 5a는 실험예 1과 실험예 1-1 ~ 1-3을 나타낸 것이고, 도 5b는 실험예 2와 실험예 2-1 ~ 2-3을 나타낸 것이며, 도 5c는 실험예 3과 실험예 3-1 ~ 3-3을 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실험예 1 ~ 3과 실험예 1-1 ~ 1-3, 2-1 ~ 2-3 및 3-1 ~ 3-3에 따라 제조된 실리카 입자는 모든 조건에서 비정질의 결정상을 보이는 것으로 확인되었으며, 시드 첨가의 유무와 상관없이 약 18℃ 부근에서 아주 미세한 피크(peak)가 발견되었으나 열처리를 통해 제거 가능하였다. 18℃ 부근의 피크(peak)는 상대강도가 낮고, 일부 조건에서만 선택적으로 나타났다.
출발원료인 TEOS나 암모니아수에서 유래한 것으로 보이며, 합성 후 800℃에서 열처리를 통해 제거된 것으로 보아 최종적으로 합성된 실리카 입자의 순도에 영향을 주는 요인으로 작용하지 않는 것으로 판단된다.
도 6은 실험예 1-1의 공정 조건을 적용하면서, 열처리 온도를 1,250℃, 1,300℃, 1,320℃ 및 1,350℃로 실시한 실리카 입자의 결정 피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 실험예 1-1의 공정 조건을 적용하면서, 1,250℃의 열처리 온도 조건으로 실시한 실리카 입자의 미세구조를 나타낸 SEM 사진이다.
도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 1,250℃ 이상의 소성온도에서는 비정질 실리카의 결정상에서 크리스토발라이트 결정상으로 상전이와 함께 고상 입자간 가소결이 이루어진 상태가 확인되었다. 불순물 제거를 위해 800℃의 소성온도에서 충분히 불순물의 제거가 가능하였고, 1,250℃ 이상의 소성온도는 고상입자의 가소결 및 상전이로 인해 구형에서 벗어나는 것으로 확인되었다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 콜로이달 실리카 첨가 단계
S120 : 가수분해 및 축합반응 단계
S130 : 감압 필터링 및 세정 단계
S140 : 건조 및 열처리 단계

Claims (10)

  1. (a) TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 제1 용매에 혼합한 제1 혼합 용액을 교반하면서 콜로이달 실리카를 첨가하는 단계;
    (b) 상기 콜로이달 실리카가 첨가된 제1 혼합 용액의 교반을 유지한 상태에서 제2 용매에 촉매를 혼합한 제2 혼합 용액을 첨가한 후, 가수분해 및 축합반응을 위해 교반하는 단계;
    (c) 상기 가수분해 및 축합반응을 실시한 실리카 졸을 감압 조건에서 필터링하여 실리카 입자를 분리한 후, 세정하는 단계; 및
    (d) 상기 세정된 실리카 졸을 70 ~ 90℃에서 12 ~ 36시간 동안 건조시킨 후, 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서, 상기 교반은 500 ~ 2,000rpm의 속도로 1 ~ 12시간 동안 실시하되, 상기 교반시 20 ~ 40KHz의 주파수 및 5 ~ 15W 출력 전압 조건으로 초음파 처리를 함께 실시하고,
    상기 (d) 단계에서, 상기 열처리는 850 ~ 1,250℃에서 3 ~ 9시간 동안 실시하고,
    상기 (d) 단계에서, 상기 열처리에 의해, 상기 실리카 졸 내의 암모니아 이온이 모두 제거되는 것을 특징으로 하는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 제1 용매는
    에탄올, 메탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 콜로이달 실리카는 평균 입자 사이즈가 20 ~ 30nm인 실리카 입자가 증류수에 분산되어 있으며,
    상기 콜로이달 실리카는 실리카 입자가 10 ~ 30wt%의 함량비로 포함하도록 합성된 것이 이용되는 것을 특징으로 하는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는
    안정화제가 더 포함된 것을 이용하되, 상기 안정화제는 암모니아수를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 촉매는
    pH 조절제이며, 상기 pH 조절제는 암모니아수를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 제2 용매는
    물, 에탄올, 메탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 세정은
    증류수와 에탄올을 사용하여 3회 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 가수분해 및 축합반응은
    상온에서 24 ~ 72시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 단분산 실리카 나노입자 제조 방법.
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