KR910008721B1 - 분산안정성이 우수한 무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액 및 이를 이용하여 폴리에스테르 필름의 슬립성을 개량하는 방법 - Google Patents

분산안정성이 우수한 무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액 및 이를 이용하여 폴리에스테르 필름의 슬립성을 개량하는 방법 Download PDF

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Description

분산안정성이 우수한 무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액 및 이를 이용하여 폴리에스테르 필름의 슬립성을 개량하는 방법
본 도면은 실시예 3-(1)에서 수득된 본 발명의 단분산 글리콜 현택액중의 무기산화물 미립의 투과전자 현미경사진(배율 : 50,000X)이다.
본 발명은 분산 안정성이 우수한 무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액 및 이러한 단분산 현탁액을 이용하여 폴리에스테르 필름의 슬립성(slipperiness)을 개량하는 방법에 좀더 상세히 설명하면, 특정한 형상과 특정한 입자크기 분포를 갖는 무기산화물 미립이 응집제를 형성함이 없이 글리콜 용매중에 안정하게 분산되어 있는 단분산 글리콜 현탁액, 및 폴리에스테르 제조용 원료물질로서 단분산 글리콜 현택액을 이용하여 폴리에스테르 필름의 슬립성을 개량하는 방법에 관한 것이다.
무기 산화물 미립은 중합체 충진제 및 표면처리 첨가제로서 광범위하게 사용되어 왔다. 이의 용법중 한가지에는 무기산화물 미립을 함유시킴으로서 중합체 필름 또는 화이버의 슬립성을 개량하는 것이다.
폴리에스테르 필름은 마그네틱 테이프, 광학사진, 커패시토 및 포장재료로 광범위하게 사용되어 왔다. 폴리에스테르 필름의 빈약한 슬립성에서 기인하는 많은 바람직하지 못한 문제점들이 폴리에스테르 필름 제조 공정중에 발생할 수 있다. 표면상에 자기층을 피복 또는 진공부착시켜 마그네틱 테이프를 제조하는데 사용되는 폴리에스테르 필름은 특히 양호한 슬립성을 필요로 한다. 필름 슬립성이 낮은 경우, 필름의 제조, 지기층의 피복 또는 부착, 또는 필름의 취급중에 필름 표면상에 찰상 및 균열이 발생하게 된다. 이는 불합격품을 초래하며, 제조된 마그네틱 테이프의 질도 만족스럽지 못하다. 더우기, 마그네틱 테이프 제품은 양호한 주행특성을 반드시 필요로 하기 때문에 양호한 슬립성을 가질 것을 필요로 한다. 따라서, 미립을 함유하는 폴리에스테르로부터 필름을 제조하여 조질필름 표면을 제공하고 이의 마찰저항을 감소시키는 것이 관행으로 되어왔다.
한편, 최근에 폴리에스테르 필름은 작은 두께로 제조하고 자기기록은 고-밀도 및 고-성능일 것을 필요로 하기 때문에, 폴리에스테르 필름은 명백하게 상반되는 2가지의 특성, 즉 슬립성 및 표면 평면성을 가질 것을 필요로 한다. 이러한 상반되는 특성들의 절충안으로서, 필름 표면상에 미세하고 균일한 요철부위를 형성하는 방법이 제안되었다.
이러한 목적으로 제안된 선행방법의 예로는, (1) 폴리에스테르 합성에 사용된 촉매, 착색억제제 등을 폴리에스테르 제조반응중에 부분적 또는 전체적으로 침전시켜 이들 첨가제가 중합체중에 미립으로 존재하도록 하는 방법; 및 (2) 폴리에스테르 합성의 모든 바람직한 단계에서 무기 미립을 외부적으로 가하는 방법을 들 수 있다.
상기 방법(1)에 있어서는, 미립의 양 또는 입자직경을 조절하기 어렵고, 미립이 폴리에스테르 합성중에 형성되기 때문에 조악한 미립의 형성을 피할 수 없다.
방법(2)에 있어서는, 첨가하려는 무기 미립으로서 실리카, 산화티탄, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 유리분말, 황산바륨염, 탄산칼슘, 점토, 운모, 활석, 인산칼슘 및 인산마그네슘 등의 평균입자직경 0.001 내지 10마이크로미터의 시판되고 있는 물질을 필름의 최종 용도에 따라 사용한다[참조 : 일본국 특허공고 제 8216/1984호 및 일본국 공개 특허공보 제3645/1977호].
지금까지 사용되어온 이들 무기 미립은 이의 제조방법으로 인하여 넓은 입자크기 분포를 가지며, 대부분 불규칙 현상을 가지고 있다. 예를 들어, 지금까지 사용되어온 실리카 미립은 실리콘 할라이드의 열분해에 의해 수득된 평균 주입자직경 0.02 내지 0.1 마이크로미터의 실리카, 습식법에 의하여 규산나트륨으로부터 수득된 크기 1 내지 5 마이크로미터의 응집체를 분쇄하여 수득한 실리카, 및 천연 실리카의 분쇄미립을 응융시켜 수득한 구상 미립형태의 실리카이다. 그러나, 이들 실리카는 불규칙한 형상을 갖거나, 이들이 거의 구상인 경우에도 매우 광범위한 입자크기 분포를 갖거나, 응집된 미립을 함유한다.
상기 방법에서는, 필름의 표면상에 요철부위를 형성하여 필름표면의 슬립성을 개량한다. 그러나 미립들은 비-균일하고 요철부위는 균일성이 부족하기 때문에, 필름 표면의 평면화에는 한계가 있다.
상기 지적된 방법(2)의 문제점에 대한 해결책으로서, 본 발명자들은 유기 금속 화합물을 알코올 용액중에서 가수 분해하여 제조한 미립은 협소한 입자크기 분포를 갖는 구상의 무기산화물 미립이며, 이들 미립을 폴리에스테르에 가할 경우 탁월한 슬립성 개선효과가 수득된다는 사실을 일본국 특허원 제48456/1986호에서 발표한 바 있다. 그러나 이 방법의 한가지 태양으로서, 무기산화물 미립을 폴리에스테르 합성중에 가할 경우에 응집된 미립이 때때로 형성된다. 이러한 응집된 미립의 생성을 감소시키기 위해서는 미립을 반응물질로서 사용된 글리콜중에 고도로 현탁시키는 것이 필요하다. 그러나 응집된 미립을 분해하기 위해서는 분산제의 첨가 및 초음파 사용등의 복잡한 단계를 필요로 한다. 이러한 단계에 의해서도 응집된 미립의 함입을 피하지 못한다.
유기 중합체인 폴리에스테르는 본질적으로 무기미립에 대하여 친화력을 갖지 못하며, 필름으로 성형할 경우 미립주위에 공극이 발생한다. 이 문제를 해소하기 위하여 미립의 표면을 실란커플링제로 처리하는 방법이 제안되었다. 그러나 이 방법의 효과는 여전히 만족스럽지 못하다.
한편, 무기산화물 미립의 글리콜 슬러리의 제조를 위하여 다양한 방법이 제안되었다. 이러한 방법의 예로는, 물유리로부터 제조된 수성 실리카졸의 글리콜에 의한 용매 교환방법(예 : 일본국 공개특허공보 제47429/1981호); 및 원료물질로서 물유리로부터 제조한 수성 하이드로졸을 유기용매로 용매교환하고, 1급 알코올의 존재하에 열처리하여 알콕시기를 실리카에 화학적으로 결합시키고, 생성 반응 혼합물로부터 액상을 제거하여, 유기 용매중에 균일하게 분산시킬 수 있는 분말상 실리카를 제조하는 방법(일본국 공개특허공보 제196717/1982호)을 들 수 있다.
본 발명자들은 첫 번째로 언급한 선행방법을 재현해 보았으며, 그 결과로서 최종 수득된 글리콜 현탁액은 균일한 입자크기를 갖는 구상 미립뿐 아니라 응집에 의하여 생성된 다수의 부차적인 미립도 함유하며, 여과 및 원심분리 후에도 많은 응집미립이 여전히 관찰된다는 사실을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 1급 알코올 대신에 글리콜을 사용하여 두 번째 방법을 재현하고, 생성된 분말상 실리카의 글리콜중 분산도를 평가했다. 그 결과, 최종 글리콜 현탁액 중에서 많은 응집 미립을 관찰했다.
발라드(C.C.Ballard)등은 하기의 문헌에서, 물유리로부터 수득된 실리카 분말을 에틸렌글리콜중에서 처리할 경우, 글리콜을 미립의 표면에 결합시킬 수 있다는 사실을 발표했다.[참조문헌 : Journal of Physical Chemistry, 65, 20∼25(1961)]. 반 헬든(A.K.Van Helden)등은 하기의 문헌에서, 에틸실리케이트를 알콜중에서 가수 분해하여 수득된 구상 실리카 미립은 스테아릴 알코올의 존재하에 열처리함으로써 소수성으로 만들 수 있다는 사실을 발표했다[참조문헌 : Journal of Colloid and Interface Science. 81, 354∼368(1981)]. 그러나, 이들 방법은 미립의 분말화 및 후속되는 알코올중 열처리를 포함하기 때문에, 분말중에 미립의 응집을 피할 수 없다. 따라서, 상기 방법들은 분말을 용매중에서 열처리한 후 (용매가 글리콜인 경우에 있어서도), 생성된 분산액은 많은 용집 미립을 함유하며, 단분산 현탁액을 수득할 수 없다는 단점을 갖는다.
본 발명의 첫 번째 목적은 분산 안정성이 탁월한 무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은, 응집된 미립을 형성하지 않는, 구상 미립 형상과 특정 입자크기 분포를 갖는 무기산화물 미립의 글리콜 용매중 단분산 글리콜 현탁액을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은, 폴리에스테르용 원료물질로서 전술된 무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액을 사용하여 폴리에스테르 필름의 표면상에 균일한 요철부위를 형성하는 것으로 이루어진 폴리에스테르 필름의 슬립성 개량방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는, 0.05 내지 5마이크로미터의 평균입자 직경과 1.0 내지 1.5의 상대 입자크기 표준절차를 가지며 표면에 결합된 글리콜을 함유하는 무정형 무기산화물 구상 미립의 글리콜중 단분산 현탁액으로 이루어진, 분산 안정성이 우수한 단분산 글리콜 현탁액을 제공한다.
다른면으로서, 본 발명은 폴리에스테르 필름 제조용 원료물질로서 무기산화물 미립의 글리콜 슬러리를 사용하여 폴리에스테르를 기준으로 0.005 내지 2중량 %의 언급된 미립을 함유하는 폴리에스테르 필름을 제조하는데 있어서, 언급된 미립의 글리콜 슬러리가 상기 단분산 글리콜 현탁액임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름의 슬립성 개량방법을 제공한다.
본 발명의 단분산 글리콜 현탁액은 고-미립 농도에서도 탁월한 분산 안정성을 갖는다. 단분산 현탁액중의 미립은 하기의 특성 모두를 만족시킨다.
(1) 이들은 평균입자 직경 0.05 내지 5마이크로미터의 무정형 구상 미립으로서, 입지크기의 상대표준 편차가 1.0 내지 1.5의 범위내일 정도로 협소한 입자크기 분포를 갖는다.
(2) 이들은 응집된 미립을 소량 함유하거나 전혀 함유하지 않는다.
(3) 글리콜이 미립의 표면에 부착되어 있다.
이러한 특성을 갖는 무기산화물 미립은 적어도 하기의 3단계로 이루어지는 방법에 의해 수득할 수 있다 :
제1단계 : 제2단계에서 사용되는 글리콜을 함유할 수 있는 알코올 수용액중에서 가수분해성 유기금속 화합물을 가수분해하여 무정형의 수화 무기산화물 미립의 알코올 용액중 현탁액을 수득하는 단계.
제2단계 : 현탁액중 알코올 용매를 글리콜로 교환하여 수화 무기산화물 미립의 글리콜 현탁액을 수득하는 단계.
제3단계 : 상기 수득된 글리콜 현탁액을 열처리하여 무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액을 수득하는 단계.
단분산 글리콜 현탁액중의 무기산화물 미립[산화물 미립(C)라 칭한다]용 원료물질로서의 가수분해성 유기금속 화합물은 가수분해성 유기기를 함유하고 가수분해에 의하여 수화물을 형성할 수 있는 실리콘, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄 화합물을 의미한다. 상기 금속의 알콜 사이드는 저렴한 가격으로 시판되고 있다. 이러한 금속 알콕 사이드는 일반식 M(OR)m으로 표현되며, 여기서 M은 금속원소이고, m은 원자가에 상응하는 정수이며, R은 알킬기 바람직하게는 탄소수 8이하의 저급알킬기이다. 이의 구체적인 예는, 테트라메틸 실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라부틸 실리케이트, 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 디타네이트, 테트라메틸 지르코네이트, 테트라에틸 지르코네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라부틸 지르코네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 트리메틸 알루미네이트, 트리에틸 알루미네이트, 트리이소프로필 알루미네이트 및 트리부틸 알루미네이트이다. 이들은 디메틸디에틸 실리케이트 및 디에틸디부틸 티타네이트 등과 같이 다수개의 알킬기를 갖는 화합물일 수도 있다.
기타 바람직한 유기금속 화합물은 이등 알콕사이드의 유도체인데, 예를들면 이들 알콕사이드를 부분 가수분해하여 얻는 저 축합 생성물, 알콕시기(OR)들이 카르복실 또는 베타-디카르보닐기와 같이 킬레이트 화합물을 형성할 수 있는 기로 부분 치환되는 일반식 M(OR)m으로 표시되는 화합물, 그리고 이들 알콕사이드 치환된 화합물들을 부분 가수분해하여 얻는 저 축합 생성물들이 있다.
기타 유기금속 화합물은 예를 들면 지르코늄 아세테이트, 지르코늄옥살레이트, 지르코늄릭테이트, 티타늄락테이트 및 알루미늄락테이트와 같은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 아실레이트 화합물; 그리고 티타늄 아세틸 아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세트로네이트, 티타늄옥틸글리콜레이트, 티타늄트리에탄올 알루미네이트 및 알루미늄 아세틸아세트 네이트와 같은 글리콜, 베타-디케톤 또는 아미노 알코올과 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄과의 킬레이트 화합물이 있다.
산화물 미립(C)는 유기금속 화합물 또는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론륨, 바륨, 붕소, 칼륨, 인듐, 주석 등의 무기염의 존재하에 실리콘, 티탄, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 유기금속 화합물을 가수분해하여 얻는 실리콘, 티탄, 지르코늄 및 /또는 알루미늄의 산화물과 다른 금속 산화물과의 사이에 형성되는 복합체의 미립일수도 있다. 산화물 미립내에 실리콘, 티탄, 지르코늄 및 또는 알루미늄의 산화물의 비율은 특별히 한정되지 않으나 70%이상인 것이 바람직하다.
유기금속 화합물을 알코올 용액과 혼합 가수분해하여 수화물 미립의 알코올 용액중 현탁액을 제조하는 제1단계에서 혼합방법은 임의적이다. 예를 들면 이들을 일시에 또는 분할하여 혼합할 수 있다. 이때 용액중 유기금속 화합물의 최종농도에는 특별한 제한이 없다. 바람직하기로는 2몰/ℓ이하인데, 그 이유는 그러한 최종농도내에서 수화물 미립의 응집이 감지할 수 있을 정도로 발생하지 않기 때문이다.
알코올 용액에 사용되는 알코올은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소아밀알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜과 같은 글리콜은 제2단계에서 사용되는 것[글리콜(B)라 칭함]과 동일할 수 있다. 이러한 용액에는 디옥산, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 헥산과 같은 유기용매를 소량 함유시킬 수도 있다.
알코올 용액은 가수분해에 필요한 물을 함유해야 한다. 물은 입자들의 형상 및 입자크기에 영향을 미치기 때문에 물의 함량은 바람직한 범위내로 조절하여야 한다. 물은 가스상의 습기로 공급될 수도 있다.
가수분해는 예를 들면 상기 알코올 용액에 상기 유기금속 화합물 또는 그의 알코올 용액을 가하고 이 혼합물을 0℃ 내지 100℃ 바람직하기로는 0°내지 50℃의 온도에서 10분 내지 100시간동안 교반함으로써 이루어진다. 이때 가수분해속도를 조절하기 위하여 촉매성분, 예를 들면 NH4 +또는 Na+와 같은 양이온 또는 SO4 2-또는 H2PO4 -와 같은 음이온을 가할 수 있다. 그러한 촉매성분의 존재 또는 부재와 그 양은 출발물질에 따라 상이하며, 입자의 형상 및 크기에 미치는 영향을 고려하여 적절히 선택된다.
전술한 적절한 조건하에 유기금속 화합물을 알코올 용액중에서 가수분해함으로써 수화물 미립[수화물 미립(a)라 칭함]의 단분산 현탁액을 얻을 수 있다. 또한, 출발물질의 농도, 반응온도, 물농도, 알콜올의 종류, 용매의 종류 및 촉매의 농도를 바람직한 범위내에서 선택함으로써 평균입경이 0.05 내지 5마이크로미터이고, 상대 입자크기 표준편차가 1 내지 1.5, 바람직하게는 1 내지 1.3의 범위내인 균일한 구상 입자로서 수화물 미립(a)를 얻을 수 있다.
수화물 미립(a)에는 때때로 출발물질로부터 유도되는 유기기의 잔기가 결합되어 있거나 촉매성분이 흡착되어 있기도 하다. 출발물질에 따라 수화물 미립(a)를 부분적으로 결정화시킬 수도 있는데, 그 대부분은 무정형이다.
이어서, 생성되는 수화물 미립(a)의 알코올 용액중 현탁액은, 현탁액중의 알코올 용매를 글리콜(B)로 교환함으로써 수화물 미립(a)의 글리콜 현탁액으로 전환시킨다.
글리콜(B)의 바람직한 예로는, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜과 같은 2 내지 8탄소원자 및 2개의 알칸올기를 갖는 것이 있다.
알코올 용매라함은 제1단계에서 사용되는 알코올[글리콜(B)를 포함함]. 유기용매, 가수분해적 당량이상으로 가한 물, 촉매중 휘발성분 및 가수분해된 유기금속 화합물로부터 부생성물로서 제조되는 유기물질로 조성된 용매를 의미한다.
용매교환의 구체적인 방법으로서는, 예를들어 (1) 침강, 원심분리 등에 의하여 알코올 용액 현탁액중의 수화물 미립(a)을 알코올 용매로부터 분리하여 글리콜(B) 내에 재-현탁시키는 방법; 및 (2) 글리콜 (B)의 존재하에 수화물 미립(a)의 알코올 용액중 현탁액으로부터 알코올 용매를 증류하여 수화물 미립의 글리콜 현탁액을 수득하는 것으로 이루어진 방법이 있다. 방법 (2)가 바람직한데, 그 이유는 분리단계중에 입자들이 더큰 정도로 응집하는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 제1단계에서 수득된 수화물 미립(2)의 표면은 가변성이고 활성인데, 그 이유는 출발물질로부터 유도되는 유기기가 부분적으로 미립에 결합된 상태로 있거나 또는 촉매 성분이 미립에 흡착되어 있기 때문이다.
방법(2)에 있어서 글리콜이 존재하도록 하는 목적은 2가지이다. 제1목적은 활성조건하에 미립의 표면과 글리콜을 접촉시킴으로써 글리콜에 대한 표면의 친화성을 증대시키고 제3단계에서 열처리의 효과를 증대시키는데 있다. 제2목적은 미립의 응집을 방지하는데 있다. 어째서 글리콜 존재에 의하여 응집이 방지될 수 있는지에 관한 이유는 명백하지 않지만, 수화물 미립의 표면에 대한 글리콜의 친화성때문에 글리콜이 미립 보호작용과 증발벽 표면상에 현탁액의 건조를 방지하는 작용을 하는 것으로 추측된다. 글리콜을 함유하지 않는 알코올 용액중 현탁액으로부터 알코올 용매를 부분 증류시키는 경우, 본 단계에서 수화물 미립의 응집이 관찰된다. 이는 미립 표면이 활성이고 가변성이라는 증거일 것이다. 제1단계에 사용되는 알코올이 글리콜(B)의 일부를 함유하는 경우, 생성 현탁액은 직접 제2단계에 사용 할 수 있다. 글리콜 현탁액이 형성되는 현탁액 온도는 특정되지는 않으나, 적절하게는 50°내지 250℃이다. 내의 압력은 감압, 상압 또는 가압일 수 있다.
제2단계에서는 방법(1) 및 (2)를 결합하여 사용할 수도 있다.
수화물 미립(a)의 글리콜 현탁액을 제조하기 위하여 사용되는 글리콜(B)의 적당량은 산화물로 계산된 수화물 미립의 중량의 0.5 내지 100배이다.
글리콜을 제외한 알코올 용매는 생성 글리콜 현탁액의 용매중에 30중량% 이하 양으로 잔류할 수 있다. 알코올 용매가 제1단계의 말미에서 70중량%이상의 글리콜을 함유할때에는 제2단계를 생략할 수있다.
응집 입자의 형성을 방지하기 위하여는, 입자의 알코올 용액중 현탁액에 커플링제를 가하고 수화물 미립의 표면에 커플링 처리를 하여 미립 표면의 활성을 조절하는 것이 효과적이다. 이러한 목적으로 분자내에 1이상의 비-가수분해성 유기기 및 1이상의 가수분해성 기를 함유하는 모든 커플링제를 사용할 수 있다. 용이하게 입수할 수 있는 실란-, 티타네이트- 및 알루미늄-형 커플링제를 사용하는 것이 좋다. 실란커플링제의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시메틸페닐실란, 에톡시트리메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 및 비닐트리에톡시실란과 같은 분자내에 1이상의 (치환된)알킬기, (치환된)페닐기 또는 비닐기를 갖는 알콕시실란; 트리메틸클로로실란 및 디에틸디클로로실란과 같은 클로로실란; 아세톡시트리에틸실란, 디아세톡시디페닐실란 및 트리아세톡시비닐실란과 같은 아세톡시실란이 있다. 티타네이트커플링제의 예로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 및 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테트리타네이트가 있다. 알루미늄 커플링제의 예로는, 아세로알콕시알루미늄디이소프로필레이트가 있다. 제1단계에서 유기금속 화합물로서 알콕사이드 또는 그 유도체를 사용할 때에는, 가수분해성기로서 알콕시기를 함유하는 커플링제를 사용하는 것이 반응성이 높으므로 특히 바람직하다.
커플링제의 첨가량은 산화물로 계산된 미립의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 첨가량이 상기 하한 미만인 경우, 커플링제의 효과가 적다. 상기 상한보다 더 많은 첨가량은 유효하지만, 경제적이지 못하다.
커플링 처리 온도는 0°내지 100℃, 바람직하게는 제1단계에 사용되는 온도이다.
제3단계에서는, 제2단계에서 제조된 수화물 미립(a)의 글리콜현탁액을 열처리하여 산화물 미립(C)의 단분산 글리콜 현탁액을 제조한다. 이러한 열처리는 미립의 응집을 방지하고 글리콜 현탁액내에서 미립의 분산안정성을 현저하게 증대시킨다.
본 발명에서 언급되는 무기산화물 미립은, 히드록실기, 결합된 글리콜기, 흡착된 촉매, 흡착수 등을 부분적으로 함유하는 것일 수 있고, 제1 및 제2단계에서 수득된 수화물 미립(a)보다 탈수도가 더 높은 미립으로 정의된다.
제3단계에서 미립의 분산안정성이 증대되는 원인은 완전히 명백하지는 않다. 이는 아마도 글리콜리가 미립의 표면에 효과적으로 결합되기 때문일 것이다.
특히, 글리콜에 대한 미립의 친화성은 제2단계에서 증진되고, 글리콜에 대한 활성금속 수산화물기의 결합 및 탈수에 관련된 반응, 또는 활성유기기와 글리콜간의 치환반응이 수화물 미립의 표면상에서 효율적으로 발생한다고 추측된다.
50℃에서 진공하에 단분산 글리콜 현탁액의 샘플을 건조시켜 유리 글리콜이 완전히 제기된 후에 측정된 글리콜 결합량은 산화물 미립(C)g당 0.003 내지 5밀리몰 이는 미립의 종류, 제1단계의 반응조건 및 제3단계의 열처리 조건등에 따라 변한다.
열처리시에 압력은 감압, 상압 또는 가압일수 있으나, 감압 또는 상압하에서 작업이 용이하므로 감압 또는 상압이 유리하다. 바람직한 열처리 온도(T.℃)는 70
Figure kpo00001
T
Figure kpo00002
TB +10, 더욱 바람직하기로는 TB
Figure kpo00003
T
Figure kpo00004
TB+10인데, 식중 TB는 운전압력하의 글리콜(B)의 비점이다(TV
Figure kpo00005
70). 만일 1종류의 글리콜(B)만이 존재한다면 TB는 그 글리콜의 비점을 의미한다. 만일 이것이 2종 이상의 글리콜의 혼합물이라면, TB는 혼합된 글리콜에 근거하여 그린 압력-비점 곡선으로부터 얻는 비점을 의미한다. 예를들면, 글리콜(B)가 에틸렌글리콜일때에는 TB는 197.6(대기압), 100(18토르), 75(4.1토르)등이다. 다른 글리콜들의 비점도 마찬가지로 압력이 주어지면 결정할 수 있다.
T는 종종 TB를 초과하는데, 그 이유는 글리콜의 비점이 미립으로 인하여 상승하기 때문이다. 따라서, 이러한 비점 상승을 고려하여 열처리온도(T℃)의 상한 (TB+10)℃을 결정한다. 열처리 온도가 더 높을수록, 더 짧은 처리시간내에 분산안정화 효과는 더 커진다. 더낮은 온도는 더 긴시간을 요구한다. 만일 T가 70℃미만이라면, 열처리 효과는 바람직하지 못하게 낮다. 상기 열처리는, 수화물 미립의 탈수로부터 생성되는 물, 히드록 실기와 글리콜의 반응으로부터 생성되는 물, 수화물 미립(a)에 부분적으로 결합된 유기기의 제거에 의하여 생성되는 유기물 및 잔류하는 알코올 용매의 증류를 촉진시키기 위하여 현탁액의 비점에서 또는 처리계내로 불활성가스를 취입하면서 실시하는 것이 바람직하다. T가 TB미만일때에는, N2와 같은 불활성개스를 유입시키는 것이 특히 효과적이다.
상기 방법에 따라 무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액을 최종적으로 얻는다. 이 최종적인 단분산 현탁액에서 글리콜을 제외한 알코올 용매는 전체 용매를 기준으로 약 20중량% 이하의 양으로 잔류할 수 있다.
경제적 관점에서 볼 때, 제2 및 제3단계는 상호간에 뚜렷하게 구별함이 없이 동시에 실시할 수있다.
필요하다면, 제3단계후에 여과, 원심분리 등에 의하여 공정중에 포함된 소량의 조악한 입자, 응집된 입자 또는 이물질을 글리콜 현탁액으로부터 제거한다.
무기산화물 미립(a)의 단분산 글리콜 현탁액은 슬립성이 개량된 폴리에스테르 필름의 제조용 원료로서 유응하다. 단분산 글리콜 현탁액을 사용하여 얻는 폴리에스테르로부터 필름은 성형할때에는 글리콜 현탁액내의 미립들이 구상이고 협소한 입자크기 분포를 가지므로 필름 표면상에 균일한 미세 요철부를 용이하고 정교하게 형성시킬 수 있다. 또한, 글리콜 현탁액에는 응집되거나 조악한 입자가 거의 없거나 전혀없기 때문에 필름표면상에 불규칙성 돌기가 형성되지 않는다. 또한, 폴리에스테르 합성 도중에, 미립 표면에 결합된 글리콜의 유기 히드록실기가 테렐프탈산과 같은 디카르복실산과 반응함으로써 미립과 폴리에스테르 사이에 친화성이 증대되며 공극의 형성을 방지할 수 있다. 또한, 단분산 글리콜 현탁액은 우수한 저장 안정성과 같은 우수한 분산안정 특성 및 열안정성을 가지므로 장기간 지장 후에도 입자들이 침강하거나 응집하지 않는다. 따라서, 이를 폴리에스테르 합성에 사용할 때 취급이 용이하고, 첨가시에 열충격에 의한 입자들의 응집이 감지할 수 있을 정도로 발생하지 않는다.
본 발명을 적용할 수 있는 폴리에스테르 주요 디카르복실산 성분으로서 테레플탈산 또는 이외 에스테르 형성 유도체와 주요 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올 같은 글리콜 또는 이의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되는 폴리에스테르이다. 이들 폴리에스테르는 조성 및 제조방법에 제한이 없고, 기타 폴리에스테르를 블렌드 상태로 함유할 수 있다.
무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액은 폴리에스테르 제조의 어는 단계에서나 가할 수 있다. 바람직하기로는, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응의 개시점으로부터 프리플리머가 형성되는 반응의 종료시에 이르는 단계중 어느 단계에서나 또는 프리폴리머를 축중합하는 초기단계에서 이를 가한다.
산화물 미립(C)의 첨가량은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 보통 0,005 내지 2중량%이다. 만일 0.005중량%미만이라면, 슬립성에 미치는 이들 입자의 효과가 불충분하다. 만일 2중량%를 초과한다면, 최종 수독되는 필름의 인장강도 같은 물성이 바람직스럽지 못하게 저하된다.
본 발명에 따라 제조되는 슬립성이 개량된 폴리에스테르 필름은 내마모성이 우수하고 마그네틱 테이프 제조시에 자기층의 코팅 또는 진공부착에 우수성을 부여한다. 따라서 이는 우수한 전자기 변환특성을 갖는 자기테이프의 제조용으로 특히 적합하다.
본 발명은 후술되는 실시예에서 더욱 상세히 설명된다. 단분산 글리콜 현탁액내의 무기 미립의 형상, 평균 직경, 상대입자 크기 표준편차, 비표면적, 분산안정성, 결정성 및 흡착수 함량과, 이에 결합된 글리콜의 양 그리고 응집된 입자의 존재를 하기 방법에 따라 측정 또는 결정하였다.
[입자의 형상]
입자의 형상은 전자현미경(배율 : 50,000X)으로 관찰하여 결정하였다.
평균 입자직경 및 상대입자 크기 표준편차
미립의 전자현미경사진(50,000X)으로부터 임의로 선택한 100개 입자의 입자직경을 실제로 측정하고,다음 식으로부터 평균입자직경 및 상대입자 크기 표준편차를 계산한다.
평균입자직경
Figure kpo00006
상대입자 크기 표준편차=
Figure kpo00007
상기식에서, xi는 I 번째 입자의 지경이고, n은 100이며,
Figure kpo00008
[미립의 결정도]
산화물 미립 또는 수화물 미립의 분산액의 분취량을 50℃에서 진공 건조시켜 미립에 결합하지 않은 글리콜 및 알코올 용매등의 휘발성분을 완전히 제거하고 미립의 분말시료를 제조한다. 분말시료의 결정도는 X-선 회절분석으로 측정한다.
[흡착수의 함량]
상기에서 수득한 분말시료를 자기용기에서 칭량한다(이때의 시료중량을 A g이라한다). 용기를 200℃오본에 위치시키고, 건조공기를 순환시키며 5시간을 유지한다. 냉각시킨 후에 용기를 칭량한다(이때의 시료중량은 B g이라한다).
미세입자내의 흡착수 함량은 하기식에 따라 계산한다.
흡착수 함량=
Figure kpo00009
[비교면적]
상기에서 수득한 분말시료의 비교면적을 BET법으로 측정한다.
[결합된 글리콜의 양]
상기에서 수득한 분말 약 1g을 정밀하게 칭량하고, 50ml의 0.05N 수산화나트륨 수용액을 가한다. 혼합물을 실온에서 10시간 교반한다(이에 의해 미립 표면에 결합된 글리콜은 완전히 가수분해되어 수용액내로 추출된다). 생성 현탁액내의 미립을 초원심분리기로 분리하고, 투명한 액체내의 글리콜의 양을 기체크로마토그래피로 정량한다. 상기 방법으로 1g의 미립에 결합한 글리콜의 양을 측정한다.
[응집입자의 존재]
무기산화물 미립의 현탁액을 광학현미경으로 관찰하여(배율 : 1,000X) 응집입자가 존재하는지를 결정한다.
[분산안정도]
무기산화물 미립의 글리콜 현탁액을 밀봉된 유리용기에 넣고 방치한다. 입자 침강층이 존재하는지의 여부 또는 상등액층을 정기적으로 육안검사하고, 다음 기준에 따라 분산안정도를 평가한다.
X : 침강층 또는 상등액층이 방치 1일후에 관찰된다.
○ : 침강층 또는 상등액층이 방치 2일 내지 1개월 후에 관찰된다.
◎ : 방치 1개월 후에도 침강층이나 상등액층이 전혀 관찰되지 않는다.
수화물 비립의 알코올 용액중 현탁액의 제조
[실시예 1-(1)]
메탄올 (16ℓ) 및 1.5kg의 28%의 암모니아 수용액을 교반기, 적가입구 및 온도계가 장치된 30리터들이 유리반응각에 넣고 교반한다. 혼합물을 20° +0.5℃로 조절하고, 1.0kg의 테트라메틸실리케이트의 2리터 메탄올중 용액을 적가입구로 1시간에 걸쳐 적가한다. 상기 적가후에, 혼합물을 2시간동안 연속교반하여 알코올 용액내의 실리카 수화물 미립(1a1)의 알코올 용액중 현탁액을 제조한다. 최종용액의 총 중량을 기준으로한 출발물질의 농도는, 테트라메틸실리케이트가 0.32몰/ℓ, 물이 2.90몰/ℓ, 그리고 암모니아가 1.19몰/ℓ이다. 반응조건 및 미립 분석결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-(2) 내지 1-(7)]
유기금속화합물의 종류, 알코올의 종류, 최종용액의 총중량 기준의 출발물질 농도 및 반응온도를 표 1과 같이 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-(1)과 동일한 절차를 반복한다. 실리카 수화물 미립(2a1) 내지 (3a1)의 현탁액, 티타니아 수화물 미립(4a1)의 현탁액, 지르코니아 수화물 미립(5a1)의 현탁액 알루미나수화물 미립(6a1)의 현탁액, 실리카-알루미나 화합물 수화물 미립(7a1)의 현탁액을 제조한다. 반응조건 및 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
수화물 미립의 글리콜 현탁액의 제조
[실시예 2-(1)]
교반기, 적가입구, 온도계 및 증류기체출구가 장치된 5리터들이 유리 증발용기로 구성되는 증발장치를 사용하여 가열매질로 가열되도록 하고, 증류 기체응축기, 압력감축흡인구 및 응축액수용기(증규기체 출구 다음에 설치)를 장치한다. 에틸렌글리콜(1.2kg)을 증발용기에 채운다. 교반하면서, 개의 압력을 150토트로 유지하고 가열매질의 온도는 120℃로 한다. 그런후에, 적가 입구로부터 실시예 1-(1)에서 제조한 실리카미립(1a1)현탁액 16.7kg을 연속적으로 공급하여 메탄올, 물, 암모니아 및 에틸렌글리콜을 함유하는 알코올 용매를 증류한다. 현탁액의 공급이 끝나면, 가열을 계속하고, 계의 온도가 55℃에 도달하면 용매의 증류를 중단한다. 그 결과로, 실리카 수화물 미립(1a2)의 글리콜 현탁액이 제조된다.
현탁액으로부터 미립을 제거하고 난 용매는 에틸렌 글리콜을 제외한 용매(주로 메탄올 및 물)을 13중량% 함유한다.
글리콜 현탁액의 제조조건 및 미립의 분석결과는 표 2에 나타낸다. 현탁액은 빈약한 분산안정도를 갖는다.
[실시예 2-(2) 내지 2-(7)]
실시예 1-(2) 내지 1-(7)에서 제조한 수화물 미립(2a1) 내지 (7a1)의 알코올 용액중 현탁액을 사용하고, 글리콜의 종류 및 처리조건을 표 2에 지시된 대로 변경하여 실시예 2-(1)을 반복한다. 결과는 표 2에 나타낸다. 상기 현탁액의 분산 안정도는 ○ 또는 그 이상으로 평가되었다.
[실시예 2-(8)]
실시예 1-(1)에서 수득한 실리카 수화물 미립의 알코올 용액중 현탁액(1a1) 16.7kg에 에틸렌 글리콜(1.0kg)을 가하고 잘 교반한다. 혼합물 전체를 원심분리하여 알코올 용매를 제거하고, 침강된 미립을 1.0kg의 에틸렌 글리콜에 분산시켜 실리카 수화물 미립(11a2)의 글리콜 현탁액을 제조한다. 글리콜 현탁액내의 글리콜의 양은, 산화물로 계산된 실리카 수화물 미립 중량의 2.6배이고, 글리콜을 제외한 알코올 용매를 28중량% 함유한다. 현탁액은 빈약한 분산 안정도를 갖는다.
[실시예 2-(9)]
실시예 1-(1)에서 제조한 실리카 수화물 미립의 현탁액(16.7kg)(1a1)을 2.0g(산화물로 계산한 실리카 수화물 미립 중량기준으로 0.5중량%)의 실란커플링제인 페닐트리메톡시 실탄과 혼합하고, 생성혼합물을 실온에서 30분 교반하여 실란 커플링 처리를 수행한다. 처리된 미립을 1.2kg의 에틸렌 글리콜과 혼합하여 미립의 글리콜 현탁액을 제조한다.
그런후에, 실시예 2-(1)에서와 같은 장치를 사용하여, 처음에는 2리터의 글리콜 현탁액을 증발용기에 채우고, 계의 압력을 150토르토 유지하며 가열하여 알코올 용매를 증류한다. 동시에, 잔여량의 글리콜 현탁액을 연속적으로 공급하고, 공급이 끝난 후에도 계속하여 혼합물을 가열한다. 증발장치 내부 온도가 55℃가 되면, 용매증류를 중단한다. 상기의 방법으로 실리카 수화물 미립(12a2)의 글리콜 현탁액을 제조한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
분산액은 빈약한 분산 안정도를 갖는다.
[실시예 2-(10) 내지 2-(12)]
커플링제의 종류 및 양을 표 2에 나타낸대로 변경하여 실시예 2-(9)를 반복한다. 그 결과로, 실리카수화물 미립(13a2),(l4a2)및 (l5a2) 의 글리콜 현탁액을 제조한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
무기산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액의 제조
[실시예 3-(1)]
실시예 2-(1)에서 제조한 실리카수화물 미립(1a2)의 글리콜 현탁액을 실시예 2-(1)에서 사용한 것과 동일한 장치에 공급하고 대기압하에 가열매질로 가열한다. 내부 온도를 199℃로 30분간 유지하여(대기압하에서 에틸렌 글리콜의 비점은 197.6℃), 실리카 미립(1C)의 단분산 글리콜 현탁액을 제조한다. 알코올 용매를 온도상승 중에 증류하고 에틸렌글리콜의 일부를 온도 유지중에 증류한다. 열처리조건, 최종 단분산 글리콜 현탁액의 성질 및 미립의 분석결과를 표 3에 나타낸다. 단분산 글리콜 현탁액중 입자의 투자 전과 현미경 사진이 본 명세서에 첨부되어 있다. 본 미립은 협소한 입자크기 분포를 가지며, 응집입자가 발견되지 않는다.
[실시예 3-(2) 내지 3-(8)]
무기산화물 미립(1C)∼(7C)의 단분산 글리콜 현탁액을, 표 3에 나타낸 열처리 조건 및 글리콜 현탁액을 사용하는 실시예 3-(1)의 방법으로 제조한다. 결과는 표 3에 나타낸다. 생성 단분산 현탁액의 분산안정도는 출발글리콜 현탁액보다 크다.
[실시예 3-(9) 내지 3-(11)]
처리온도를 표 3에 나타낸대로 바꾸어 실시예 3-(1)을 반복하고, 결과는 표 3에 나타낸다.
[실시예 3-(12) 내지 3-(15)]
실시예 2-(9) 내지 2-(12)에서 수득한 실리카 수화물 미립(12a2)∼(15a2)의 글리콜 현탁액을 내부온도 120℃에서 처리하여 실시예 3-(1)을 반복한다. 그 결과로, (12c) 내지 (15c)의 단분산 글리콜 현탁액을 제조한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교 실시예 1]
실시예 2-(1)에서 사용한 것과 동일한 장치를 사용하여, 실시예 1-(1)에서 수득한 미세 실리카 수화물 입자(1a1)의 알코올 용액중 현탁액을 글리콜 부재하에 처리하고, 알코올 용매를 150토르에서증류한다. 생성분말(1a1)을 에틸렌그릴콜에 27.3중량%의 농도로 현탁시키고, 그 현탁액을 실시예 3-(1)과 같이 처리하여 실리카 미립의 글리콜 슬러리를 수득한다. 글리콜 슬러리의 분산안정도는 ○로 평가되었으나, 많은 응집입자를 함유한다.
[실시예 4]
100중량부의 디메틸 테레프탈레이트 및 70부의 에틸렌 글리콜에 촉매로서 망가니즈 아세테이트 4수화물(0.04 중량부)를 가하여 수득한 혼합물을 230℃로 가열하고, 메탄올을 증류제거하여 에스테르 교환반응을 수행한다. 그런후에, 실시예 3-(1)에서 제조한 실리카 미립(1c)의 단분산 에틸렌 글리콜 현탁액 0.37중량부(폴리에스테르를 기준으로 0.1중량%의 실리카 입자) 및 0.03 중량부의 산화안티몬을 교반 첨가한다. 혼합물을 1토르 이하에서 최종적으로 280℃로 가열하여 축중합을 수행한다. 생성 폴리에스테르를 290℃에서 압출기로 사이트 형태로 압축한다. 상기 시이트를 90℃에서 종방향 3.5배 연신시키고, 그런후에 횡방향으로 100℃에서 4배 연신시키고, 210℃에서 10분간 열처리하여 10㎛의 두께를 갖고 실리카 미립(1c)를 함유하는 2축 연신 폴리에스테르 필름을 수득한다.
실시예 3-(2) 내지 3-(15)에서 수득한 실리카 미립(1c),(2c),(3c) 및 (11c) 내지 (15c), 티타니아 미립(4c), 지르코니아 미립(5c), 알루미나미립(6c) 및 실리카-알루미나 화합물 미립의 단분산 글리콜 현탁액을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 무기산화물 미립을 함유한 폴리에스테르 필름을 제조한다.
상기 폴리에스테르 필름의 표면을 전자 현미경(5000x) 사진으로 관찰하였다. 응집입자가 없고, 균일한 입자가 분산되어 있다. 그리고 입자 주위에 공극이 없고, 입자의 폴리에스테르에 대한 점착상태가 좋다.
상기 필름은, ASTM-D-1894B에 따른 슬립 시험기에 의 해 측정하면 1.0 미만의 정지 마찰 계수를 갖고, 탁월한 슬립성을 보여준다.
[비교 실시예 2]
실시예 3-(1)에서 수득한 무기 산화물 입자의 단분산 글리콜 현탁액 대신에 실시예 2-(8)에서 수득한 실리카 수화물 미립(11a2)의 글리콜 현탁액을 사용하여 실시예 4를 반복한다. 실리카 수화물 미립(11a2)를 함유하는 생성 폴리에스테르 필름의 표면을 전자 현미경 사진으로 관찰하였다. 응집 입자가 존재하는 것이 보이고, 공극이 입자주위에 존재한다.
[비교실시예 3]
실시예 4에서 사용한 단분산 글리콜 현탁액 대신에 비교실시예 1에서 수득한 실리카 미립의 글리콜 슬러리를 사용하여 실시예 4를 반복한다. 실리카 미립을 함유하는 생성 폴리에스테르 필름 표면을 필름 표면의 전자현미경 사진을 사용하여 관찰하였다. 응집된 입자가 많이 존재하는 것이 관찰된다.
[표 1]
Figure kpo00010
[표 2a]
Figure kpo00011
[표 2b]
Figure kpo00012
(*1) : 산화물로서 계산된 수화물 미립 중량의 배량
[표 2c]
Figure kpo00013
(*2) : 현탁액으로부터 미립을 제거하여 수득한 용매중에 함유된 글리콜 이외의 알코올 용매의 함량
(*3) : 산화물로서 계산된 수화물 미립의 중량기준
[표 3a]
Figure kpo00014
[표 3b]
Figure kpo00015
(*4) : 산화물로서 계산된 미립의 농도
(*5) : 현탁액으로부터 미립을 제거하여 수득한 용매에 함유된 글리콜 이외의 알콜용매의 함량
[표 3c]
Figure kpo00016

Claims (18)

  1. 0.05 내지 5마이크로미터의 평균 입자직경과 1.0 내지 1.5의 상대 입자크기 표준편차를 가지며, 표면에 결합된 글리콜을 함유하는 무정형 무기산화물 구상미립의 글리콜 중 단분산 현탁액으로 이루어짐을 특징으로 하는, 분산 안정성이 우수한 단분산 글리콜 현탁액.
  2. 제1항에 있어서, 결합된 글리콜의 양이 산화물 미립 g당 0.003 내지 5밀리물인 단분산 글리콜 현탁액.
  3. 제1항에 있어서, 언급된 산화물 미립이 1.0 내지 1.3의 상대 입자크기 표준편차를 갖는 단분산 글리콜 현탁액.
  4. 제1항에 있어서, 언급된 무기 산화물이 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 이의 산화물로 주로 이루어진 단분산 글리콜 현탁액.
  5. 제1항에 있어서, 언급된 글리콜이 2 내지 8개의 탄소원자와 2개의 알칸올기를 갖는 단분산 글리콜 현탁액.
  6. 제5항에 있어서, 언급된 글리콜이 에틸렌 글리콜인 단분산 글리콜 현탁액.
  7. (1) 제2단계에서 사용되는 글리콜을 함유할 수 있는 알코올 수용액중에서 가수분해성 유기금속 화합물을 가수분해하여 무정형의 수화무기 산화물 미립의 알코올 용액중 현탁액을 수득하는 제1단계, (2) 상기 현탁액중 알코올 용매를 글리콜로 교환하여 수화 무기산화물 미립의 글리콜 현탁액을 수득하는 제2단계, (3) 상기 글리콜 현탁액을 열처리하여 무기 산화물 미립의 단분산 글리콜 현탁액을 수득하는 제3단계의 적어도 3단계로 이루어짐을 특징으로 하는, 제1항의 글리콜 현탁액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 언급된 무기 산화물이 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 이의 산화물로 주로 이루어진 방법.
  9. 제7항에 있어서, 언급된 글리콜이 2 내지 8개의 탄소원자와 2개의 알칸올기를 갖는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 언급된 글리콜이 에틸렌 글리콜인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 언급된 유기금속 화합물이 금속 알콕사이드 또는 이의 유도체인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 제1단계에서 글리콜보다 낮은 비점을 갖는 알코올을 사용하고, 제2단계에서 알코올 용매를 글리콜의 존재하에 알코올 용액 중 현탁액으로부터 증류시키는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 제3단계에서의 열처리 온도(T℃)가 70
    Figure kpo00017
    T
    Figure kpo00018
    TB+10(여기서, TB는 열처리 수행 압력하에서의 글리콜의 비점(℃)을 나타내며, TB
    Figure kpo00019
    70이다)인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 커플링제를 제1단계 후에 생성된 알코올 용액중 현탁액에 가하여 미립을 커플링 처리함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 언급된 커플링제가 실란-형, 티타네이트-형 및 알루미네이트-형 커플링제로부터 선택된 1종 이상의 커플링제인 방법.
  16. 폴리에스테르 필름제조용 원료물질로서 무기 산화물 미립의 글리콜 슬러리를 사용하여 폴리에스테르를 기준으로 0.005 내지 2중량%의 미립을 함유하는 필름을 제조하는 것으로 이루어진 폴리에스테르 필름의 슬립성을 개량하는 방법에 있어서, 언급된 미립의 글리콜 슬러리가 제1항의 단분산 글리콜 현탁액임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 언급된 미립의 글리콜 슬러리가 제2 내지 6항중 어느 하나의 항에서 청구된 단분산 글리콜 현탁액인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 언급된 미립의 글리콜 슬러리가 제7 내지 15항중 어느 하나의 항의 방법으로 제조된 단분산 형탁액인 방법.
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