JPS63182204A

JPS63182204A - 無機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体の製法

Info

Publication number: JPS63182204A
Application number: JP62011248A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Yoneda; 忠弘米田; Saburo Nakahara; 中原　三郎; Mitsuo Takeda; 光生武田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1988-07-27
Also published as: JPH053407B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は無機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体の製法に
関する。更に詳しくは、特定した製法により得られた水
和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体にカップリング処
理を施した後、アルコール性溶媒を目的とする有機溶媒
に溶媒置換することによりすぐれた分散安定性、有機溶
媒親和性を有する有機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体
の製法に関する。

この無機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体は、凝集粒子
、粗大粒子がほとんど無く、微粒子表面が改質されてい
る結果、そのままで均一な分散性の要求されるポリマー
フィルム、繊維、シート、各種成型剤や塗料などのフィ
ラー材料として、又、ガラス、プラスチック、セラミッ
クなどの表面処理材料として使用しうる等工業的価値の
あるものである。

（従来の技術）一般に親水性である無機酸化物微粒子の表面、改質方法
として界面活性剤を吸着させたり、微粒子表面の金属ヒ
ドロキシル基と反応しうる反応性モノマーやカップリン
グ剤で処理することは従来より行なわれている。界面活
性剤による方法は、微粒子の水性懸濁体中に界面活性剤
を添加して微粒子表面に吸着させる方法であり、表面改
質効果が一般に弱いという欠点があった。一方、カップ
リング剤による方法では、粉体化している微粒子を有機
溶媒中に懸濁させる際にカップリング剤を添加したり、
微粒子の水分散体から水溶媒を有機溶媒に置換した後カ
ップリング剤を添加して粒子表面を改質する等の方法で
あったために、微粒子の凝集は避けられず、従って微粒
子が単分散した有機溶媒分散体を得ることができなかっ
た。

一方、金属アルコキシドのような加水分解性有機金属化
合物をアルコール性溶液中で加水分解して、水和物微粒
子の懸濁体かえられることは知られている。しかしこの
懸濁体中には触媒成分や水が含まれていたり、アルコー
ルの種類が限定されているためこのままで懸濁体を各種
の用途に用いることはできない。従ってこの懸濁体より
アルコール溶媒を溜去したり遠心分離などの方法で水和
物微粒子として分離し、場合により乾燥、焼成した後所
望の有機溶媒中に再懸濁させる方法をとっていたが、工
程中で凝集粒子の生成は避けられないものであった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、加水分解可能な有機金属化合物をアルコール
性溶液中で加水分解してえられる水和物微粒子懸濁体よ
シ、酸化物微粒子の有機溶媒単分散体をえるに際し、工
程中における凝集粒子の生成を防止しつつ微粒子表面を
改質することにより、微粒子濃度が高くても安定な有機
溶媒単分散体を製造する方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は上述した従来技術の問題点を解決するべく鋭意検討し
た結果、加水分解可能な有機金属化合物をアルコール性
溶液中で加水分解してえられる水和物微粒子懸濁体より
無機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体を製造するに際し
、少くとも下記の工程、即ち第一の工程；加水分解可能
な有機金属化合物をアルコールの含水溶液中で加水分解
して、はぼ非晶質な水和物微粒子（以後、水和物微粒子
（ａ）とよぶ）のアルコール性溶液懸濁体をうる工程、
第二の工程；該アルコール性溶液懸濁体中にカップリン
グ剤を添加してカップリング処理を施す工程、第三の工
程；カップリング処理を施されたアルコール性溶液懸濁
体のアルコール性溶媒を有機溶媒（以後、有機溶媒（Ｂ
）とよぶ）に溶媒置換して酸化物微粒子の有機溶媒単分
散体をうる工程、を含めた製法を適用することにより、
分散体中の微粒子の凝集をおさえ、かつ有機物との親和
力の高い微粒子表面となし得、よって無機酸化物微粒子
の安定な有機溶媒単分散体を製造しうろことを見出し本
発明に至ったものである。

有機溶媒単分散体中の無機酸化物微粒子（以後、酸化物
微粒子（Ｃ）とよぶ）の原料である加水分解可能等の金
属化合物で、加水分解して水和物な形成しうるものであ
れば良く、工業的に入手し易く安価なものとして上記金
属のアルコキシドが好適に用いられる。それらは一般式
Ｍ（ＯＲ）ｍ（但し、Ｍは金属元素、ｍは該元素の原子
価に相当する整数、Ｒはアルキル基を表わす。）で示さ
れるが、好ましくは上記アルキル基は炭素数８までの低
級アルキル基が用いられる。具体的にはテトラメチルシ
リケート、テトラエチルシリケート、テトライソプロピ
ルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラメチル
チタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチ
ルジルコネート、テトラエチルジルコネート、テトライ
ソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、
テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、トリメチル
アルミネート、トリエチルアルミネート、トリイソプロ
ピルアルミネート、トリブチルアルミネートなどが掲げ
られるが、ジメチルジエチルシリケート、ジエチルジブ
チルチタネートなどの如く異なる複数のアルキル基の化
合物であっても良い。

また、他の好ましい有機金属化合物としてこれらアルコ
キシドの誘導体がある。−例として前記一般式Ｍ（ＯＲ
）ｍのうち一部のアルコキシド基（ＯＲ）がカルボキシ
ル基あるいはβ−ジカルボニル基など、キレート化合物
を形成しうる基で置換された化合物あるいはこれらアル
コキシドまたはアルキコシド置換化合物を部分的に加水
分解して得られる低縮合物などである。

その他の有機金属化合物としては、例えばジルコニウム
アセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウム
ラクテート、チタンラクテート、アルミニウムラクテー
トなどのチタン、ジルコンまたはアルミニウムのアシレ
ート化合物；チタンアセチルアセトナート、ジルコンア
セチルアセトナート、チタンオクチルグリコラート、チ
タントリエタノールアミネート、アルミニウムアセチル
アセトナートなどチタン、ジルコンまたはアルミニウム
のグリコール、β−ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、
ケトエステル、ケトアルコール、アミノアルコール、キ
ノリンなどのキレート化合物などが挙げられる。

化合物を主原料とするものであるが、それ以外にナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マクネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、ガ
リウム、インジウム、錫、鉄、銅などの有機金属化合物
または無機塩を共存せし上記金属の酸化物の複合体微粒
子とすることもで物の割合は特に限定されるものではな
いが、７０係以１とするのが好ましい。

本発明において無機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体を
得るために、まず上記有機金属化合物をアルコール性溶
液中で加水分解し縮合させて水和物微粒子のアルコール
性溶液懸濁体とする（以下、第一工程とよぶ。）。　そ
の際有機金属化合物の溶液中の最終濃度について何ら制
限されるものではないが、２モル／ｌ以下とした方が生
成した水和物微粒子の凝集が起こり難く、従って最終的
に本発明に開示する方法で酸化物微粒子の有機溶媒分散
体とした時に凝集粒子が無く好ましい。

アルコール性溶液中のアルコールは、特に限定されるも
のではなく種々のものが使用しうる。例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、イソ
アミルアルコール及びエチレングリコール、プロピレン
グリコール等が単独でまたは混合物で用いられる。又、
該溶液中にジ、ｔ＋サン、ジエチルエーテル、酢酸エチ
ル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒を一部
混合することもできる。

アルコール性溶液中には加水分解に必要な水を共存せし
める。この水含量は、粒子の形状や粒子径に影響を及ぼ
すので、好ましい量に制御する必要があるが、有機金属
化合物の金属の種類および化合物の種類によって変化す
る。また、この水は気相中の湿気により供給することも
できる。

加水分解は、例えば上記した有機金属化合物原料または
そのアルコール溶液を上記アルコール性溶液中に添加し
、０〜１００°Ｃの範囲、好ましくは０〜５０°Ｃの範
囲で１０分〜１００時間撹拌することによって行われる
。その際、加水分解速度をコントロールする目的で、Ｎ
Ｈ４、Ｎａ　などのカチオンやｓｏ、２−１Ｈ２ＰＯ，
−などのアニオンの触媒成分を添加することができるが
、その有無および量は原料によ゛つて異なり、粒子の形
状および粒子径への影響を考慮して適宜選択される。

このようにして有機金属化合物をアルコール性溶液中で
適切な条件の元で加水分解すれば、水和物微粒子（ａ）
の単分散した懸濁体かえられる。更に原料濃度、反応温
度、水濃度、アルコール及び溶媒の種類、触媒の種類及
び濃度等を好ましい条件に選定することにより、水和物
微粒子（ａ）は球形で平均粒径が０．０５〜５μｍの範
囲で任意の粒径にコントロールされ、かつ粒子径の標準
偏差値が１〜１．５の範囲、更に好ましい条件の選定に
より１〜１．３の範囲にあるような均一な粒子とするこ
とができる。このようにコントロールされた水和物微粒
子は、各種充填剤や表面処理剤として用いられる時特に
好ましいものである。

このようにして製造された水和物微粒子（ａ）のアルコ
ール性溶液懸濁体中にカップリング剤を添加して微粒子
表面にカップリング処理を施す（以下、第二工程とよぶ
。）。

第一工程で得られた水和物微粒子（ａ）の表面には、原
料に由来する有機基が一部残存して結合していたり、触
媒成分が吸着しているため粒子表面は変化し易く活性で
ある。

第一工程で得られた懸濁体を無処理のままアルコール性
溶媒を部用させたような場合凝集粒子の生成が観察され
るが、その理由としては粒子表面の加水分解反応が進行
したり、吸着成分の脱離等、表面状態が凝集を生起し易
い形に変化するためと考えられる。

本発明者らは粒子表面の活性を制御する方法について種
々検討した結果、水和物微粒子（ａ）の表面はカップリ
ング剤との反応性が大きく、第一工程の後カップリング
処理すればカップリング剤使用量が少量でも微粒子の凝
集防止効果に優れ、かつ微粒子表面を有機溶媒親和性に
変換しうろことを見出したのである。

本発明に使用しうるカップリング剤は、分子中に１個以
上の非加水分解性有機基と１個以上の加水分解性基を有
しておれば特に制限はないが、容易に入手し得るものと
してシラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップ
リング剤が好ましい。

例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、メチルトリ
イソプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジェトキシメチ
ルフェニルシラン、エトキシトリメチルシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエ
チルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等の分子中に一種
又は二種以上の（置換）アルキル基、（置換）フェニル
基、ビニル基等を有するアルコキシシラン類、トリメチ
ルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシ
ラン類、アセトキシトリエチルシラン、ジアセトキシジ
フェニルシラン、トリアセトキビニルシラン等のアセト
キシシラン類、等のシラン系カップリング剤、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、
等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシア
ルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カッ
プリング剤等が掲げられるがこれに限定されることはな
い。第一工程で有機金属化合物としてアルコキシド又は
その誘導体を用いた場合には、カップリング剤として加
水分解性基にアルコキシ基を有したものを使用すると反
応性が高い点で特に好ましい。

カップリング剤の添加量に微粒子の酸化物に換算した重
量に対して０．１〜１０重量係、好ましくは０．５〜５
重量％の範囲とする。下限を下まわるとその効果は小さ
く、上限を上まわっても効果はあるが経済的ではない。

カップリング処理の温度は０〜１００°Ｃの範囲であれ
ば良く好ましくは第一工程における温度において行なう
。

次にカップリング処理された水和物微粒子（以後、水和
物微粒子（ｂ）とよぶ。）のアルコール性溶液懸濁体の
アルコール性溶媒を有機溶媒（Ｂ）に置換して酸化物微
粒子（Ｃ）の有機溶媒分散体とする。（以下、第三工程
とよぶ。）アルコール性溶媒とは、第一工程で用いたアルコール、
有機溶媒、加水分解当量を越える添加水、触媒及び加水
分解された有機金属化合物から副生ずる有機物、カップ
リング剤と粒子表面の反応から副生ずる有機物等からな
る溶媒をいう。

溶媒置換の具体的方法として、例えば（１）カップリン
グ処理された水和物微粒子（ｂ）を沈降分離、遠心分離
等によりアルコール性溶媒より分離した後、有機溶媒（
Ｂ）に再分散させる方法。（２）水和物微粒子（ｂ）の
アルコール性溶液懸濁体を有機溶媒（Ｂ）共存下アルコ
ール性溶媒を溜出せしめて有機溶媒分散体とする方法。

等任意の方法がとりうる。

第三工程の後、場合により有機溶媒分散体を熱処理して
酸化物微粒子（ｃ）の脱水を進行させることができる。

上述の溶媒置換の方法（２）は固液分離を含量す、又、
第三工程の後熱処理を行う場合には同じ装置を利用でき
る点で好ましい。その場合には有機溶媒刊の沸点は第一
工程で用いるアルコールに比べ同等かそれ以上のものを
選ぶ。アルコール性溶媒を溜出させる温度、圧力等の操
作条件は特に限定されるものではなく任意に選択するこ
とができる。

使用される有機溶媒（Ｂ）は、飽和又は不飽和の脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン化物、
−価及び二価以上のアルコール化合物、エーテル化合物
、エステル化合物、アミン類等の含窒素化合物、アルデ
ヒド、ケトン類等のカルボニル化合物、カルボン酸化合
物あるいは単糖類、多糖類等の炭水化物等の有機化合物
の中から任意に選ぶことができるが室温で液状のものが
好ましい。又、第一工程で用いたアルコールと同じもの
でも良い。酸化物微粒子（ｃ）の有機溶媒単分散体を重
合系に使用する場合、有機溶媒は使用目的に応じた重合
性モノマーあるいはプレポリマーとすることができる。

本発明でいう無機酸化物微粒子とは、その中に水酸基、
カップリング剤残基、吸着された触媒及び吸着水を部分
的に保有しているものも含めるものである。

このようにして最終的に無機酸化物微粒子の有機溶媒単
分散体とするが、単分散体中の微粒子の濃度は酸化物に
換算して５０重量係の濃度程度においても分散安定性は
良好である。又、単分散体中有機溶媒（Ｉ３）以外のア
ルコール性溶媒が全溶媒中に２０重量係以下程度残存し
ていても構わない。

（発明の効果）特定された製法により得られた無機酸化物微粒子の有機
溶媒単分散体は凝集粒子が殆んど無く、微粒子表面が有
機溶媒やポリマーとなじみ易い結果、微粒子濃度が高い
分散体においても貯蔵安定性が高く、使用時においては
微粒子が非常に高分散された状態となり、ポリマー用フ
ィラー、表面処理剤、潤滑材などの用途に好適なもので
ある。

（実施例）以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが実
施例によって本発明の範囲が制限されることはない。

なお、無機酸化物微粒子の有機溶媒分散体試料中の微粒
子の形状、平均粒子径、標準偏差値、凝集粒子の有無、
分散安定性及び各工程で製造された微粒子の結晶性、吸
着水含量は下記の方法により分析、評価した。

・粒子形状５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径及び標準偏差値５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子１００個の粒子
径を実測して下記の式より求めた。

Ｘ＋　σ７１−１標準偏差値　＝□□ ・凝集粒子の有無試料をスラリーの状態のまま１，０００倍の光学顕微鏡
で観察し評価した。

・分散安定性試料を密栓したガラス製容器に入れ静置し、容器底部に
粒子沈降層及び上部に上澄層の有無を観察し、下記の基
準に基づいて評価した。

１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの　　　　　　　　　　×２日〜１ヶ月静
置後に沈降層又は上澄層が認められたもの　　　　　　０１ケ月後も沈降
層又は上澄層が認められないもの　　　　　　　　　◎ ・微粒子の結晶性懸濁体又は分散体の一部を遠心分離、無水エタノールに
よる洗浄、遠心分離をくり返し行なった後、５０℃にて
真空乾燥して粉体試料を得る。

該粉体試料をＸ線回折分析により微粒子の結晶性を評価
した。

・吸着水含量上述した方法と同様にして得た粉体試料を磁製容器に秤
量（その時の試料重量をＡｇとする）した後乾燥空気を
流通している２００℃のオーブン中に入れ５時間保持す
る。冷却後容器を秤量（その時の試料重量をＢｇとする
）し下記の式により微粒子中の吸着水含量を測定した。

例　　１−（１１撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０１のガラス製反応
器にメタノール１６１及び２８係アンモニア水溶液１．
５　ｋｇを添加して混合した。該混合液を２０°Ｃ±０
．５℃に調整し撹拌しながら、テトラメチルシリケー１
−１．０ｋｌｉＪをメタノール２βに希釈した溶液を滴
下口より１時間かけて滴下し、滴下後も２時間撹拌を続
は加水分解を行ないシリカ水和物微粒子（１ａ）のアル
コール性溶液悪濁体を製造した。この時の最終溶液全量
に対する各原料の濃度はテトラメチルシリケー）０．３
２モル／ｌ。

水２．９０モル／ｌ、アンモニア１．１９モル／ｌであ
った。反応条件及び微粒子の分析結果を表−１に示す。

例　　１−（２）〜（力有機金属化合物の種類、アルコールの種類、最終溶液全
量に対する各原料の濃度及び反応温度を表−１に示した
通りとする以外は例１−（１１と同様にして、シリカ水
和物微粒子（２ａ）〜（３ａ）の懸濁体、チタニア水和
物微粒子（４ａ）の懸濁体、ジルコニア水和物微粒子（
５ａ）の懸濁体、アルミナ水和物微粒子（６ａ）の懸濁
体、シリカ−アルミナ複合水和物微粒子（７ａ）の懸濁
体を製造した。それらの反応条件及び分析結果を表−１
に示す。

例　　２−（１＋例１−１１１で製造されたシリカ水和物微粒子（１ａ）
の懸濁体１６．７　ｋｇにシランカップリング剤として
フェニルトリメトキシシラン２．ＯＦ（シリカ水和物微
粒子を酸化物に換算した重量に対し０．５重量％）を添
加し、室温で３０分間撹拌を行ないシランカップリング
処理を施した後、有機溶媒としてエチレングリコール１
．２ｋｇを混合し有機溶媒含有懸濁体とした。

次に、外部より熱媒加熱しうる撹拌機、滴下口、温度計
、部用ガス出口を備えた５１のガラス製蒸発釜と、部用
ガス出口に続き溜出ガス凝縮器、減圧吸引口、凝縮液受
器からなる蒸発装置の蒸発釜に、該有機溶媒含有懸濁体
のうち２１を最初に仕込み、系内の圧力を２００　Ｔｏ
ｒｒに維持して加熱しアルコール性溶媒を部用させると
共に該懸濁体の残分を連続的に供給し、供給終了後も加
熱を続は内温が１００°Ｃの時゛に溶媒部用を停止した
。このようにしてシリカ微粒子（１ｃ）の有機溶媒（エ
チレングリコール）分散体を製造した。この分散体中に
は微粒子を除いた溶媒中にアルコール性溶媒（主にメタ
ノール及び水）が１１重量％含まれていた。

シランカップリング処理条件、溶媒置換の条件を表−２
に、分散体の性状及び微粒子の分析値を表−３に示す。

例　　２−（２１〜（７）例１−（２ｊ〜（力で製造した各水和物微粒子（２ａ）
〜（７ａ）のアルコール性溶液懸濁体を用い、例２−（
１）の方法において、カップリング剤の種類、量、有機
溶媒の種類、溶媒置換の条件を変えた以外は同様の操作
を行ない、酸化物微粒子（２ｃ）〜（７ｃ）の有機溶媒
分散体を製造した。結果を表−２及び表−３に示す。

比較例例２−（２１においてカップリング処理を行なわない以
外は例２−（２）と同様に溶媒置換を行なった。

その時の結果を表−３に示す。

手続補正書　（自発）昭和６２年Ｓ月渉日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）加水分解可能な有機金属化合物をアルコール性溶
液中で加水分解してえられる水和物微粒子懸濁体より無
機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体を製造するに際し、
少くとも下記の工程、即ち第一の工程；加水分解可能な
有機金属化合物をアルコールの含水溶液中で加水分解し
て、水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体をうる工程
、第二の工程；該アルコール性溶液懸濁体中にカップリ
ング剤を添加してカップリング処理を施す工程、第三の
工程；カップリング処理を施されたアルコール性溶液懸
濁体のアルコール性溶媒を有機溶媒に溶媒置換して酸化
物微粒子の有機溶媒単分散体をうる工程を含むことを特
徴とする有機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体の製法。
（２）有機金属化合物がシリコン、チタン、ジルコニウ
ムおよび／またはアルミニウムの化合物を主成分とし、
無機酸化物微粒子がシリカ、チタニア、ジルコニア、ア
ルミナまたはそれらの複合酸化物を主成分とすることを
特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
（３）有機金属化合物がアルコキシドまたはその誘導体
であることを特徴とする特許請求の範囲（１）または（
２）記載の方法。
（４）カップリング剤がシラン系、チタネート系および
／またはアルミニウム系カップリング剤であることを特
徴とする特許請求の範囲（１）、（２）または（３）記
載の方法。
（５）無機酸化物微粒子が球状で、平均粒子径が０．０
５〜５μｍの範囲にあり、粒子径の標準偏差値が１〜１
．５の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲（１
）、（２）、（３）または（４）記載の方法。