KR100913717B1 - 광학용 적층필름 - Google Patents

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KR100913717B1
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신지 야노
고지 구보
마꼬또 한다
데쯔오 이찌하시
게이 미즈따니
시게유끼 와따나베
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데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
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Abstract

폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽면에 구형 입자를 함유하는 이활층을 구비하여 이루어지고, 두께 불균일이 0.5 내지 7.0 % 인 광학용 적층필름으로서, 폴리에스테르 필름 중에는 촉매에 기인하는 미세입자가 존재하고, 암시야 현미경법에 의해 측정되는 폴리에스테르 필름 중의 미세입자의 양이 입경 1 내지 10 ㎛ 인 미세입자가 200 내지 20000 개 /㎟, 입경 10 ㎛를 초과하는 미세입자가 10 개/㎟ 이하인 조건을 만족함으로써 필름의 균일성, 투명성, 이활성, 색조 및 내손상성이 우수하고, 열처리시의 저분자량물의 석출이 적으며, 여러 가지 광학용도에 사용되는 층과의 밀착력이 우수한 광학용 적층필름을 얻을 수 있다.

Description

광학용 적층필름{LAMINATED FILM FOR OPTICAL USE}
본 발명은 광학용 적층필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 LCD, CRT, PDP, EL 등의 표시장치에 있어서, 반사방지필름, 터치스크린, 확산판 등의 기재로서 바람직하게 사용되는 광학용 적층필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 강도, 치수 안정성, 내약품성이 우수하기 때문에 광학용 필름으로서 사용되고 있다. 특히, LCD, CRT, PDP, EL 등의 표시장치의 분야는 폴리에스테르 필름의 특징을 활용할 수 있는 분야이다.
최근, 표시장치의 분야에서는, 화상의 정밀화 및 칼라화가 진행되고, 기재로서 사용되는 광학용 적층필름에는 필름 두께의 균일성, 투명성, 이활성, 색조의 무색성이 요구되고 있다.
폴리에스테르 필름은 그대로는 미끄럼성이 부족하여 핸들링성이 불량하기 때문에, 폴리에스테르 필름 중에 실리카, 탄산칼슘, 카올린 등의 무기입자, 실리콘, 가교폴리스티렌 등의 유기입자를 활재로서 함유시켜 표면에 미세한 돌기를 형성시키고 미끄럼성의 향상을 도모하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
그러나, 이 방법으로 미끄럼성을 향상시키기 위해서는, 폴리에스테르 필름 중에 적어도 수백 ppm 정도의 무기입자 또는 유기입자를 함유시킬 필요가 있고, 이 들 입자에 의해 광이 산란하여 폴리에스테르 필름의 투명성이 손상된다. 뿐만 아니라, 이들 입자에 의해 폴리에스테르 분해가 조장되어 폴리에스테르 필름이 황색으로 착색되기 쉬워진다.
따라서, 폴리에스테르 필름의 투명성을 유지하기 위해, 폴리에스테르 필름 중에 상기 무기입자 또는 유기입자를 함유시키지 않고, 폴리에스테르 필름의 표면에 이활층(易滑層)을 형성시켜 투명성과 이활성을 양자의 밸런스를 맞추면서 향상시키는 방법이 생각되고 있다.
그러나, 이 방법을 사용해도 폴리에스테르 필름을 연신하여 이축 연신 폴리에스테르 필름으로 할 때에 균일하게 연신하는 것이 어렵고, 균일한 두께 및 배향의 폴리에스테르 필름을 얻는 것은 곤란하였다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제를 해결하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 과제는 필름의 균일성, 투명성, 이활성, 색조 및 내손상성이 우수하고, 열처리시의 저분자량물의 석출이 적으며, 여러 가지 광학 용도에 사용되는 층과의 접착력이 우수한 광학용 적층필름을 얻는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 과제는 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽면에 구형 입자를 함유하는 이활층을 구비하여 이루어지고, 두께 불균일이 0.5 내지 7.0 % 인 광학용 적층필름으로, 폴리에스테르 필름 중에는 촉매에 기인하는 미세입자가 존재하고, 암시야 현미경법에 의해 측정되는 폴리에스테르 필름 중의 미세입자의 양이, 입경 1 내지 10 ㎛ 인 미세입자가 200 내지 20000 개 /㎟, 입경 10 ㎛를 초 과하는 미세입자가 10 개/㎟ 이하인 조건을 만족하는 광학용 적층필름에 의해 해결된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<폴리에스테르 필름>
폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 폴리머로서는 방향족 폴리에스테르가 사용되고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 사용된다. 방향족 폴리에스테르는 호모폴리머일 수도 있고 코폴리머일 수도 있다.
폴리에스테르로서 코폴리머를 사용하는 경우, 디카르복실산 성분의 공중합 성분으로서 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 트리멜리트산 등의 다관능 카르복실산을 사용할 수 있다. 디올 성분의 공중합 성분으로서 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜 ; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 필름은 예컨대, 대전방지제, 산화방지제를 함유할 수도 있다.
폴리에스테르 필름은 높은 기계적 강도를 얻는 관점에서 이축 배향 필름인 것이 바람직하다.
<미세입자>
폴리에스테르 폴리머는 통상, 촉매로서 금속 화합물을 사용하여 중합된다. 이 금속 화합물은 폴리에스테르 폴리머 중에 미세입자의 형태로 잔존하게 된다. 그 때문에, 폴리에스테르 필름 중에는 촉매에 기인하는 미세입자가 존재한다.
예컨대, 에스테르 교환반응시에 망간, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속 화합물, 인 화합물이 폴리머 원료에 첨가된다. 또한, 중축합 반응시에 안티몬, 게르마늄, 티탄 등 금속 화합물이 첨가된다. 그리고, 이들 금속 화합물은 폴리에스테르 폴리머의 중축합 반응중에 폴리에스테르 폴리머의 구성 성분인 디카르복실산 성분 또는 디올 성분과 반응하여 금속 성분이 단독으로 혹은 복합적으로 유기성분과 결합한 미세입자가 형성된다. 이것이 폴리에스테르 폴리머 중에 잔존한다.
금속 성분이 폴리에스테르 폴리머의 구성 성분인 디카르복실산 성분 또는 디올 성분과 결합하고 있으면, 이 미세입자는 폴리에스테르 필름의 굴절률과 상이한 굴절률을 가진다.
그리고, 금속 화합물의 종류, 양 및 조합, 폴리에스테르 폴리머의 합성시의 온도 및 반응 속도를 적절하게 선택함으로써 미세입자의 크기 및 양을 억제할 수 있다.
폴리에스테르 필름은 극히 소량, 예컨대 3 내지 50 ppm 이라면, 이 미세입자외에 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 미세한 무기 불활성 입자 및 유기 불활성 입자를 함유하고 있을 수도 있다. 무기 불활성 입자로서 실리카, 카올린, 알루미나, 인산칼슘을 예시할 수 있다. 유기 불활성 입자로서 구형 가교 폴리아크릴, 구형 가교 폴리스티렌, 구형 실리콘을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층필름에서는 제조 공정에서 회수한 적층필름을 원료로 하여 재이용할 수도 있다. 이 경우, 구형 입자를 함유하는 이활층을 구비하는 적층필름을 용융하고 칩으로 만들어 회수 폴리머로 한다. 그리고, 이 회수 폴리머를 새롭게 중축합하여 얻어진 버진 폴리머와 혼합하여 사용한다. 이 경우, 폴리에스테르 필름에, 이활층에 배합되어 있는 것과 동일한 구형 입자가 소량 혼재하게 된다. 이러한 실시형태도 본 발명에 포함된다.
폴리에스테르 필름 중의 촉매에 기인하는 미세입자의 양은 암시야 현미경법 (상세하게는 실시예에서 설명함) 에 의해 측정된다. 이 측정에 있어서, 극히 소량의 무기 불활성 입자 및 유기 불활성도 동시에 시야에 존재하는 경우도 있지만, 본 발명에서는 극히 소량이기 때문에 이들도 촉매에 기인하는 미세입자로 보고 측정한다.
본 발명에 있어서, 촉매에 기인하는 미세입자의 양은 입경 1 내지 10 ㎛ 인 미세입자가 200 내지 20000 개/㎟, 바람직하게는 300 내지 15000 개/㎟, 더욱 바람직하게는 500 내지 10000 개/㎟ 이다. 200 개/㎟ 미만에서는 이축 연신 필름의 제조시에 입자에 의한 응력 집중 방지 효과가 부족한 원인 등에 의해, 연신의 균일성 불량의 경향이 있어 두께, 배향 등의 불균일이 발생하기 쉽다. 20000 개/㎟ 를 초과하면 필름 중의 입자량이 너무 많기 때문에, 입자에 의한 광의 산란 등에 의해 필름의 투명성이 악화하고, 광학용 필름에 사용했을 때 화면이 뿌옇게 되는 문제가 발생한다.
촉매에 기인하는 미세입자의 양은 입경 10 ㎛ 를 초과하는 미세입자가 10 개 /㎟ 이하이다. 10 개/㎟ 를 초과하면, 광학용 적층필름에 사용했을 때, 화면에 이물형 결점으로서 두드러진다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름은 필러를 함유하지 않은 것이 투명성의 점에서 바람직하다.
<이활층>
본 발명의 적층필름은 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽면에 이활층을 구비한다. 이 이활층은 이활성과 접착성을 겸비한다.
이활층은 바람직하게는 미연신 시트 또는 일축 연신 필름에 이활층을 구성하는 고분자 바인더와 구형 입자의 혼합 분산체를 도포하고, 그 후 연신 및 열처리하는 인라인 코팅법에 의해 형성된다.
이활층은 구형 입자를 함유한다. 이활층은 구형 입자 및 고분자 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고분자 바인더와 구형 입자는 실질적으로 동일한 굴절율을 갖는 것이 바람직하다. 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는 것은, 양자의 굴절률의 차가 예컨대 0.02 이내, 바람직하게는 0.01 이내인 것을 말한다.
<고분자 바인더>
고분자 바인더는 물에 가용성 또는 분산성인 것이 바람직하지만, 다소의 유기용제를 함유하는 물에 가용인 것도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 고분자 바인더는 양호한 접착성을 부여하는 관점에서, 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 이 폴리에스테르 수지는 단독으로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 폴리에스테르 수지 및 옥사졸린기와 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴 수지의 혼합체로서 사용한다. 이활층의 고분자 바인더의 굴절률은 바람직하게는 1.50 내지 1.60 의 범위이다.
<폴리에스테르 수지>
고분자 바인더를 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 하기의 다염기산 성분과 디올 성분에서 얻어지는 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 즉, 다가 염기 성분으로서는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨술포이소프탈산을 예시할 수 있다. 고분자 바인더를 구성하는 폴리에스테르 수지로서는 2 종 이상의 디카르복실산 성분을 사용한 공중합 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지에는 약간의 양이면 말레인산, 이타콘산 등의 불포화 다염기산 성분 ; p-히드록시벤조산 등과 같이 히드록시카르복실산 성분이 함유되어 있을 수도 있다.
폴리에스테르 수지의 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실렌글리콜, 디메티롤프로판, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜을 예시할 수 있다.
고분자 바인더의 폴리에스테르 수지의 유리 전이점은 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃ 이다. 이 범위이면 우수한 접착성과 우수한 내손상성을 얻을 수 있다. 한편, 유리 전이점이 40℃ 미만이면 필름간 에 블로킹이 발생하기 쉬워지고, 100 ℃ 를 초과하면 도막이 단단하여 부서지기 쉽고 내손상성이 악화되어 바람직하지 않다.
고분자 바인더의 폴리에스테르 수지의 고유점도는 바람직하게는 0.4 이상 0.7 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 0.7 미만이다. 이 범위이면 폴리에스테르 수지 자체로부터의 저분자량물의 발생을 억제할 수 있고, 또한 폴리에스테르 수지의 응집력이 높기 때문에 우수한 접착성이나 내손상성을 얻을 수 있다. 고유점도가 0.4 미만이면 폴리에스테르 수지 자체로부터의 저분자량물의 발생이 일어나 기재의 투명성을 악화시켜 바람직하지 않다.
폴리에스테르 수지는 예컨대 다음의 방법으로 제조할 수 있다. 디카르복실산 성분과 디올 성분을 에스테르 교환반응기에 주입하고 촉매를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230℃ 로 제어하며 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환반응을 실시한다. 계속해서, 온도를 서서히 255℃ 까지 상승시키고 계내를 감압하로 하여 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 중축합시에 분자량이 상승하면 용융 점도가 높아져, 계내의 교반이 어려워진다. 이활층에 사용되는 폴리에스테르 수지는 호모의 폴리에틸렌테레프탈레이트와 비교하면 분자량이 낮은 반면, 용융 점도가 높아져 계내의 교반이 매우 어려워, 교반 설비의 모터의 토크를 상승시킴으로써, 날개의 형상을 연구함으로써, 중합 시간을 연장시킴으로써 고유점도를 올릴 수 있다.
고분자 바인더의 폴리에스테르 수지는 이활층 중에 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량% 함유된다. 폴리에스테르 수지가 5 중량% 미만이면 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 저하하여 하드 코팅이나 접착제에 대한 접착성이 불충분해지는 경우가 있으며, 폴리에스테르 수지가 95 중량% 를 초과하면 이활층의 응집력이 저하하여 하드코팅이나 점착제에 대한 접착성이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
<가교제>
이활층은 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 가교제는 이활층의 고분자 바인더를 구성하는 성분으로서 배합하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 에폭시, 옥사졸린, 멜라민 및 이소시아네이트가 바람직하다. 그 중에서도 옥사졸린이 취급의 용이함이나 도포액의 포트라이프의 점에서 바람직하다. 가교제를 배합할 때의 가장 바람직한 태양은 고분자 바인더로서 아크릴 수지를 사용하고, 이 아크릴 수지를 구성하는 성분으로서 가교제를 사용하는 실시형태이다.
가교제의 에폭시 가교제로서는, 예컨대 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물을 들 수 있다. 폴리에폭시 화합물로서는 예컨대 소르비톨, 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 디에폭시 화합물로서는, 예컨대 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸 렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다. 모노에폭시 화합물로서는 예컨대 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르를 들 수 있다. 글리시딜아민 화합물로서는 예컨대, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산을 들 수 있다.
가교제로서 옥사졸린을 사용하는 것은 가장 바람직한 실시형태이지만, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이 중합체는 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머를 단독으로 중합하고, 혹은 다른 모노머와 중합함으로써 얻을 수 있다.
부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머로서는, 예컨대 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다. 이들은 1 종으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.
다른 모노머로서는 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머를 사용할 수 있다. 예컨대, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 와 같은 (메트)아크릴산에스테르 ;
아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염 (예컨대, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급아민염) 과 같은 불포 화 카르복실산 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴레이트 (알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 과 같은 불포화아미드 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴산, 메타크릴산과 같은 에스테르부에 폴리알킬렌옥사이드를 부가시킨 것인 비닐에스테르 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르와 같은 비닐에테르; 에틸렌, 프로필렌과 같은 α-올레핀 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오로화비닐과 같은 할로겐 함유 α, β-불포화모노머 ; 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 α, β-불포화방향족모노머를 들 수 있다. 이들은 1 종으로 사용할 수도 있고 2 종 이상 사용할 수도 있다.
멜라민 가교제로서는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메티롤멜라민 유도체에, 저급알콜, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜을 반응시켜 에테르화한 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
메티롤멜라민 유도체로서는, 예컨대 모노메티롤멜라민, 디메티롤멜라민, 트리메티롤멜라민, 테트라메티롤멜라민, 펜타메티롤멜라민, 헥산메티롤멜라민을 들 수 있다.
이소시아네이트 가교제로서는, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐 메탄-4-4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
가교제의 함유 비율은 이활층의 조성물 100 중량% 당 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량% 이다. 0.1 중량% 보다 적으면 도막의 응집력이 발현하지 않는 경우가 있고, 접착성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다. 30 중량% 보다 많으면 도막이 매우 단단해지고 응력 완화가 적어져 접착성이 발현하지 않는 경우나 코팅한 필름을 회수 사용한 경우에 가교체에 의한 이물이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
<아크릴 수지>
가교제로서 옥사졸린을 사용하는 경우, 옥사졸린기와 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴 수지의 형태로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 아크릴 수지로서, 예컨대 이하에 나타내는 바와 같은 옥사졸린기를 갖는 모노머와, 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 모노머로 이루어지는 아크릴 수지를 사용할 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 모노머로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린을 예시할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 입수하기 쉬워 바람직하다. 옥사졸린기를 갖는 아크 릴 수지를 사용함으로써 이활층의 응집력이 향상하고, 하드 코팅이나 점착층 등과의 밀착성이 보다 강고해진다. 또한, 필름 제막 공정내에서나 하드 코팅의 가공 공정내의 금속 롤에 대한 내찰과성을 부여할 수 있다.
폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산의 에스테르부에 폴리알킬렌옥사이드를 부가시키는 것을 들 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드쇄는 폴리메틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드를 들 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드쇄의 반복 단위는 3 내지 100 인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴 수지를 사용함으로써, 이활층의 고분자 바인더의 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 상용성이 폴리알킬렌옥사이드 연속쇄를 함유하지 않는 아크릴 수지를 사용한 경우와 비교하여 좋아지고 이활층의 투명성을 향상시킬 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드쇄의 반복 단위가 3 미만이면 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 상용성이 나빠 이활층의 투명성이 나빠지고, 100 을 초과하면 이활층의 내습열성이 내려가며 고습도, 고온하에서 하드 코팅 등과의 밀착성이 악화하여 바람직하지 않다.
아크릴 수지에는 기타 공중합 성분으로서 예컨대 이하에 예시되는 모노머를 공중합할 수 있다. 즉, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) ; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시 함유 모노머 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리 시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급아민염 등) 등의 카르복시기 또는 그 염을 갖는 모노머 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴레이트 (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드 (알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), 아크릴로일모노폴린, N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머 ; 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 산무수물의 모노머 ; 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리알콕시실란, 알킬말레인산모노에스테르, 알킬푸마르산모노에스테르, 알킬이타콘산모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부타디엔이다.
고분자 바인더의 옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴 수지는 이활층 중에 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량% 함유된다. 옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴 수지가 5 중량% 미만이면 이활층의 응집력이 저하하여 하드 코팅이나 점착제에 대한 접착성이 불충분해지는 경우가 있고, 아크릴 수지가 95 중 량% 를 초과하면 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 저하하며, 하드 코팅이나 점착제에 대한 접착성이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
<구형 입자>
본 발명에서 이활층을 구성하는 구형 입자로서는, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기미립자 ; 아크릴계 가교 중합체, 스티렌계 가교 중합체, 실리콘 수지, 불소 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 나일론 수지 등의 유기 미립자를 사용할 수 있다. 이들은 1 종류를 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 이활층을 구성하는 구형 입자로서는, 실리카와 티타니아의 복합 무기입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이 실리카와 티타니아의 복합 무기입자는 임의로 굴절률의 조정이 가능하여 굴절률을 용이하게 조정할 수 있다. 고분자 바인더의 굴절률은 1.50 내지 1.60 의 범위이기 때문에, 용이하게 고분자 바인더와 구형 입자의 굴절률을 맞출 수 있다.
본 발명에서는 이활층의 고분자 바인더와 구형 입자 굴절률의 차이를 바람직하게는 0.02 이내, 더욱 바람직하게는 0.01 이내로 한다. 굴절률의 차이가 0.02 를 초과하면 고분자 바인더와 구형 입자의 경계에서의 굴절률의 차에 의해 광이 크게 산란하고 이접착층의 헤이즈가 높아지며 투명성이 나빠진다. 고분자 바인더 및 구형 입자의 굴절률은 모두 1.50 내지 1.60 의 범위인 것이 바람직하다.
구형 입자의 평균 입자경은 바람직하게는 20 내지 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 내지 120 ㎚ 이다. 20 ㎚ 보다도 작으면 충분한 활성, 내손상성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 200 ㎚ 보다 크면 입자의 탈락이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.
구형 입자의 함유량은 이활층의 0.1 내지 10 중량% 범위가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 충분한 활성, 내손상성이 얻어지지 않고, 10 중량% 를 초과하면 도막의 응집력이 낮아져 접착성이 악화하여 바람직하지 않다.
<지방족 왁스>
이활층은 지방족 왁스를 함유하는 것이 바람직하다. 지방족 왁스의 함유량은 이활층의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 이다. 이 함유량이 0.5 중량% 미만에서는 필름 표면의 활성이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다. 30 중량% 를 초과하면 폴리에스테르 필름 기재에 대한 밀착이나 하드 코팅이나 점착제 등에 대한 이접착성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다. 지방족 왁스의 구체예로서는, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바유, 팜 왁스, 로진 변성 왁스, 오오리쿠리 왁스, 사탕수수 왁스, 에스파르토 왁스, 바크 왁스 등의 식물계 왁스, 밀납, 라놀린, 경랍, 백랍, 셀락 왁스 등의 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레진 왁스 등의 광물계 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로락탐 등의 석유계 왁스, 피셔 트로프슈 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 산화폴리프로필렌 왁스 등의 합성 탄화 수소계 왁스를 들 수 있다. 그 중에서도, 하드 코팅이나 점착제 등에 대한 이접착성과 활성이 양호하기 때문에, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스가 특히 바람직하다. 이들은 환경 부하의 저감이 가능하고 취급이 용이하기 때문에 수분산체로서 사용하는 것이 바람직하다.
<첨가제>
이활층은 활성, 내손상성을 더욱 향상시키기 위해서, 투명성에 영향을 주지 않을 정도로 다른 미립자를 함유할 수도 있다. 다른 미립자로서는, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기미립자나 아크릴계 가교 중합체, 스티렌계 가교 중합체, 실리콘 수지, 불소 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 나일론 수지 등의 유기 미립자를 들 수 있다. 이들 중, 수불용성의 고체물질은 수분산액 중에서 침강하는 것을 피하기 위해, 비중이 3 을 초과하지 않는 미립자를 선택하는 것이 바람직하다.
<염료·안료>
본 발명의 적층필름은 색조 조정을 위해 염료, 안료를 함유할 수도 있다. 예컨대, 기재로서 사용되는 폴리에스테르 필름 및 이활층의 어느 하나 또는 양쪽에 함유시킬 수 있다. 염료, 안료는 예컨대 청색계, 녹색계, 적색계의 염료를 사용할 수 있다. 필름의 황색미를 보정하기 위해서는 청색계의 염료, 안료가 바람직하다.
청색계의 염료, 안료로서, 칼라·인덱스·솔벤트 블루 45 (Color Index Solvent Blue 45) 등의 안트라퀴논계 청색 염료, 600 내지 700 ㎚ 부근에 극대 흡수를 가지는 프탈로시아닌계 청색안료가 바람직하고, 칼라·인덱스·솔벤트 블루 45 계 염료가 내열성, 폴리에스테르에 대한 용해성의 면에서 특히 바람직하다.
염료·안료가 함유되는 경우, 적층 폴리에스테르 필름의 투과광 측정에 의한 칼라 b* 값이 -0.5 내지 1.5 가 되도록 배합하면 된다.
예컨대, 청색계 염료를 폴리에스테르 필름 중에 첨가하는 경우, 0.2 내지 5 ppm 이 바람직하다. 이활층 중에 함유시키는 경우는, 이활층의 두께를 고려하여 200 내지 5000 ppm 이 바람직하다.
<적층필름의 특성>
본 발명의 적층필름의 두께는 액정, 하드 코팅, 터치패널, 방현처리, PDP 용 전자파 실드 필름, 유기 EL 등의 지지체로서 사용하는 경우에 필요한 강도를 얻기 위해, 바람직하게는 25 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 250 ㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 250 ㎛ 이다.
본 발명의 적층필름의 두께 불균일은 0.5 내지 7.0 %, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 %, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0 % 이다. 0.5 % 미만에서는 상기의 조건을 만족하는 미세입자를 함유하고 있어도 제막 스피드를 매우 느리게 할 필요가 있어 생산성이 떨어지고 상업 생산은 곤란해진다. 7.0 % 를 초과하면 필름 두께의 균일성 부족 때문에 반사방지필름, 터치스크린, 확산판 등의 기재로서 사용했을 때에 화상이 왜곡되고, 색 불균일이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 적층필름의 헤이즈값은 바람직하게는 0.3 내지 1.5% 이다. 1.5% 를 초과하면, 표시기기 등의 화상의 선명도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 적층필름의 이활층 표면의 중심선 평균조도 (Ra) 는 바람직하게는 0.002 내지 0.01 ㎛, 이활층 표면의 마찰계수 (㎲) 는 바람직하게는 0.8 이하이다. 이 범위에 있으면 양호한 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 적층필름의 투과광 측정에 의한 칼라 b* 값은 바람직하게는 -0.5 내지 1.5 이다. -0.5 미만이면 표시기기 등의 화상의 청색화가 너무 강해지는 경향이 있고, 1.5 를 초과하면 표시기기 등의 화상이 황색미 색조가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이들 모든 특성을 구비하는 적층필름은 상기 조성물로 이루어지는 이활층을 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
<제조방법>
본 발명에 있어서 이활층의 코팅에 사용되는 조성물은, 이활층 (이하, 「도막」이라 하는 경우가 있음) 을 형성시키기 위해서, 수용액, 수분산액 혹은 유화액 등의 수성 도액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 도막을 형성하기 위해서, 필요에 따라 상기 조성물 이외의 다른 수지, 예컨대 대전방지제, 착색제, 계면활성제, 자외선흡수제, 가교제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 수성 도액의 고형분 농도는 통상 20 중량% 이하이지만, 특히 1 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다. 이 비율이 1 중량% 미만이면 폴리 에스테르 필름에 대한 코팅성이 부족한 경우가 있고, 한편, 20 중량% 를 초과하면 도액의 안정성이나 이활층의 외관이 악화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
폴리에스테르 필름은 예컨대 다음의 방법으로 제조할 수 있다. 한편, 이활층의 코팅은 미연신 필름으로 한 시점 이후의 임의의 시점에서 실시할 수 있다.
폴리에스테르 필름은 예컨대, 폴리에스테르를 필름형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하며, 이 미연신 필름을 Tg 내지 (Tg + 60) ℃ 에서 길이방향으로 1 회 혹은 2 회 이상 합계의 배율이 3 배 내지 6 배가 되도록 연신한다. 그 후 Tg 내지 (Tg + 60) ℃ 에서 폭방향으로 배율이 3 내지 5 배가 되도록 연신하고, 필요에 따라 다시 180 내지 230℃ 에서 1 내지 60 초간 열처리를 실시하며, 열처리 온도보다 10 내지 20℃ 낮은 온도에서 폭방향으로 0 내지 20% 수축시키면서 재열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 한편, 유리 전이온도를 Tg 로 약기한다.
수성 도액의 폴리에스테르 필름에 대한 도포는, 미연신 필름이 얻어진 후의 임의의 단계에서 실시할 수 있지만, 폴리에스테르 필름의 제조과정에서 실시하는 것이 바람직하고, 나아가서는 배향 결정화가 완료되기 전의 폴리에스테르 필름에 도포하는 것이 바람직하다.
여기에서, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름이란, 미연신 필름, 미연신 필름을 세로방향 또는 가로방향의 어느 한쪽으로 배향시킨 일축 배향 필름, 나아가서는 세로방향 및 가로방향의 두 방향으로 저배율 연신 배향시킨 것 (최종적으로 세로방향 또는 가로방향으로 재연신시켜 배향 결정화를 완료시키기 전의 이축 연신 필름) 등을 포함하는 것이다. 그 중에서도 미연신 필름 또는 한방향으로 배향시킨 일축 연신 필름에 상기 조성물의 수성 도액을 도포하고, 그대로 세로연신 및/또는 가로연신과 열고정을 실시하는 것이 바람직하다.
수성 도액을 필름에 도포할 때에는, 도포성을 향상시키기 위한 예비처리로서 필름 표면에 코로나 표면처리, 화염처리, 플라즈마 처리 등의 물리 처리를 실시하거나, 혹은 조성물과 함께 이와 화학적으로 불활성인 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 폴리에스테르 필름에 대한 수성 도액의 웨트(wet)의 촉진 기능이나 도액의 안정성을 향상시키는 것으로, 예컨대 폴리옥시에틸렌-지방산에스테르, 솔비탄 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 지방산 금속비누, 알킬 황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온형, 비이온형 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 도막을 형성하는 조성물 중에 1 내지 10 중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
도액의 도포량은 도막의 두께가 0.01 내지 0.3 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.25 ㎛ 의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. 도막의 두께가 너무 얇으면 접착력이 부족하고, 반대로 너무 두꺼우면 블로킹을 일으키거나 헤이즈값이 높아질 가능성이 있어 바람직하지 않다.
도포방법으로서는, 공지의 임의의 도공법을 적용할 수 있다. 예컨대, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 함침법, 커튼 코팅법 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 도막은 필요에 따라 필름의 한쪽면에만 형성할 수도 있고, 양면에 형성할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.
한편, 실시예 및 비교예 중에서의 「부」란 중량부를 나타낸다. 평가 방법 및 측정방법은 하기의 방법에 따른다.
(1) 암시야 현미경법에 의한 필름 중의 입자 측정
적층필름의 표면을 메틸에틸케톤으로 처리하고 이활층을 제거한 후, 현미경 (Nikon Microphoto-FX) 을 사용하여 투과 암시야 측정법으로 광원 10 눈금, 100 배로 촬영하였다. 얻어진 사진을 화상 해석 장치로 입경이 1 내지 10 ㎛ 로 관찰되는 입자의 개수를 카운트하였다. 입자가 구형이 아닌 경우에는, 하나의 입자의 단직경과 장직경의 평균값을 그 입자의 입경으로 하였다.
(2) 적층필름의 두께 불균일
안리츠 제조 전자 마이크로미터 (KG601B) 를 사용하여 필름의 폭방향 및 길이방향의 두께를 하기의 조건으로 측정하고, 그 최대값과 최소값의 차이를 필름 두께로 나눈 값을 두께 (r) 로 하였다.
샘플 면적 : 길이방향 2 m
폭방향 3 m
측정 간격 : 길이방향으로 30 ㎝ 간격
측정 속도 : 5 ㎜/초
(3) 헤이즈값
JIS K7136 에 준거하여 닛폰덴쇼쿠 공업사 제조의 헤이즈 측정기 (NDH-2000) 를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정하였다. 한편, 필름의 헤이즈값을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 헤이즈값 ≤1.0 % … 필름의 헤이즈 극히 양호
○ : 1.0 % < 헤이즈값 ≤1.5 % … 필름의 헤이즈 양호
× : 1.5 % < 헤이즈값 … 필름의 헤이즈 불량
(4) 적층필름의 투과광 측정에 의한 칼라 b* 값
JIS-Z8722 와 8729 규격에 준거하여 칼라미터 (닛폰덴쇼쿠 공업사 제조, SZ-∑90) 를 사용하여 적층필름의 투과광의 칼라 b* 값을 측정하였다.
(5) 내손상성
직경 6 ㎜ 의 경질 크롬 도금한 핀을 고정하고, 길이방향으로 20 ㎝, 폭방향으로 15 ㎜ 로 커트한 필름을 핀에 대해서 90 °로 접촉시키며 일정 속도 (20 ㎜/s) 로 핀위를 미끄러지게 하여 필름 표면에 생기는 손상의 정도를 평가하였다.
5 : 전혀 손상이 생기지 않음
4 : 0 % < 전체 면적에 대한 손상의 면적 ≤10 %
3 : 10 % < 전체 면적에 대한 손상의 면적 ≤25 %
2 : 25% < 전체 면적에 대한 손상의 면적 ≤50%
1 : 50% < 전체 면적에 대한 손상의 면적
(6) 중심선 평균 표면조도 (Ra)
JIS B0601 에 준거하여 (주) 코사카 연구소 제조의 고정밀도 표면조도계 SE-3FAT 를 사용하고 바늘의 반경 2 ㎛, 하중 30 ㎎ 이고 확대배율 20 만배, 컷오프 0.08 ㎜ 의 조건하에 차트를 그리게 하고, 표면조도 곡선으로부터 그 중심선 방향으로 측정길이 (L) 의 부분을 빼내며, 이 빼낸 부분의 중심선을 X 선, 세로배율의 방향을 Y 축으로 하여 조도 곡선을 Y = f(X) 로 나타냈을 때, 다음의 식으로 주어진 값을 ㎚ 단위로 나타내었다. 또한, 이 측정은 기준길이를 1.25 ㎜ 로 하여 4 개 측정하고 평균값으로 나타내었다.
Figure 112004050361654-pct00001
(7) 마찰계수 (㎲)
ASTM D1894-63 에 준거하여 도요 데스터사 제조의 슬리퍼리 측정기를 사용하여 도막 형성면과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도막 비형성면) 의 정마찰계수 (㎲) 를 측정하였다. 단, 스레드판은 유리판으로 하고 하중은 1 ㎏ 으로 하였다. 한편, 필름의 미끄럼성을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 마찰계수 (㎲) ≤0.5 … 미끄럼성 극히 양호
○ : 0.5 < 마찰계수 (㎲) ≤0.8 … 미끄럼성 양호
× : 0.8 < 마찰계수 (㎲) … 미끄럼성 불량
(8) 접착성
·하드 코팅
적층필름의 도막 형성면에 두께 10 ㎛ 의 하드 코팅층을 형성하여 바둑판 눈 금 모양의 크로스 커트 (1 ㎟ 의 눈금을 100 개) 를 실시하고, 그 위에 24 ㎜ 폭의 셀로판 테이프 (니치반사 제조) 를 접착하여 180 °의 박리 각도로 급격하게 벗겨낸 후, 박리면을 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.
5 : 박리 면적이 10 % 미만 … 접착력 극히 양호
4 : 박리 면적이 10 % 이상 20 % 미만 … 접착력 양호
3 : 박리 면적이 20 % 이상 30% 미만 … 접착력 조금 양호
2 : 박리 면적이 30 % 이상 40 % 미만 … 접착력 불량
1 : 박리 면적이 40 % 를 초과하는 것 … 접착력 극히 불량
·점착제 (PSA)
적층필름의 도막 형성면에 두께 20 ㎛ 의 점착제 (PSA) 층을 형성하여 플로트 유리에 점착제층면을 접착, 23 ℃, 65 % RH 의 분위기 하에서 1 일 경과시키고 90°의 박리 각도로 박리하여 유리 표면에 점착제 (PSA) 의 잔류 상태를 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.
한편, 점착제 (PSA : Pressure-Sensitive-Adhesive) 에는 우레탄 함유 아크릴레이트 공중합체 (아크릴 성분은 n-부틸아크릴레이트 (86 몰%), 메틸아크릴레이트 (14 몰%)) 를 사용하였다.
5 : 점착제 (PSA) 잔류 면적이 10 % 미만 … 접착력 극히 양호
4 : 점착제 (PSA) 잔류 면적이 10 % 이상 20 % 미만 … 접착력 양호
3 : 점착제 (PSA) 잔류 면적이 20 % 이상 30% 미만 … 접착력 조금 양호
2 : 점착제 (PSA) 잔류 면적이 30 % 이상 40 % 미만 … 접착력 불량
1 : 점착제 (PSA) 잔류 면적이 40 % 를 초과하는 것 … 접착력 극히 불량
(9) 내블로킹성
두 장의 필름을 도막 형성면끼리가 접하도록 중합시키고, 여기에 60 ℃, 80% RH 의 분위기하에서 17 시간에 걸쳐 0.6 ㎏/㎠ 의 압력을 가하며, 그 후 박리하여 그 박리력에 의해 내블로킹성을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 박리력 < 98 mN/5 ㎝ … 내블로킹성 극히 양호
○ : 98 mN/5 ㎝ ≤박리력 < 147 mN/5 ㎝ … 내블로킹성 양호
△ : 147 mN/5 ㎝ ≤박리력 < 196 mN/5 ㎝ … 내블로킹성 조금 양호
× : 196 mN/5 ㎝ ≤박리력 … 내블로킹성 불량
(10) 유리 전이온도
샘플 약 10 ㎎ 을 측정용 알루미늄제 팬에 봉입하여 시차주사 열량계 (듀폰사 제조·V4. OB2000형 DSC) 에 장착하고, 25 ℃ 에서 20 ℃/분의 속도로 300 ℃ 까지 승온시키고 300 ℃ 에서 5 분간 유지한 후 취출하며, 바로 얼음 위에 옮겨 급냉시킨다. 이 팬을 재차 시차주사 열량계에 장착하고, 25 ℃ 에서 20 ℃/분의 속도로 승온시켜 유리 전이온도 (Tg : ℃) 를 측정하였다.
(11) 고유점도
고유점도 η(dl/g) 는 25 ℃ 의 o-클로로페놀 용액으로 측정하였다.
(12) 도포층 두께
임베딩 수지로 필름을 고정하고 단면을 마이크로톰으로 절단하며 2 % 오스뮴산으로 60 ℃, 2 시간 염색하여 투과형 전자현미경 (니혼전자 제조 JEM2010) 을 사 용하여 도포층의 두께를 측정하였다.
(13) 굴절률
·고분자 바인더
도제를 90 ℃ 에서 판형으로 건고시켜 아베 굴절률계 (D선 589 ㎚) 로 측정하였다.
·미립자
90 ℃ 에서 건고시킨 미립자를 굴절률이 상이한 여러 가지 25 ℃ 의 액에 현탁시키고, 현탁액이 가장 투명하게 보이는 액의 굴절률을 아베의 굴절률계 (D 선 589 ㎚) 에 의해 측정하였다.
(14) 내열성
필름을 60 분 동안 120 ℃ 에서 열처리하고 필름의 헤이즈값 변화량을 측정하였다. 한편, 필름의 헤이즈값 변화량을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 헤이즈값 변화량 ≤1.0 % … 필름의 내열성 극히 양호
○ : 1.0 % < 헤이즈값 변화량 ≤2.5 % … 필름의 내열성 양호
× : 2.5 % < 헤이즈값 변화량 … 필름의 내열성 불량
헤이즈값 변화량 = 열처리후의 필름의 헤이즈값-열처리전의 필름의 헤이즈값
(15) 종합 평가
하기의 기준으로 평가를 실시하였다.
◎ : 내손상성이 5 이고 표면조도 (Ra) 가 0.002 내지 0.01 ㎛ 의 범위내이며, 하드 코팅 및 점착제에 대한 접착성이 모두 3 이상, 또한 헤이즈, 마찰계수, 내블로킹성의 평가가 모두 ◎ 이다 (종합 평가·극히 양호)
○ : 내손상성이 4 이상이고 표면조도 (Ra) 가 0.002 내지 0.01 ㎛ 의 범위내이며, 하드 코팅 및 점착제에 대한 접착성이 모두 3 이상, 또한 헤이즈, 마찰계수, 내블로킹성의 평가에 ○ 이 존재하고, △, ×가 존재하지 않는다 (종합 평가·양호)
△ : 내손상성이 3 이상이고 표면조도 (Ra) 가 0.002 내지 0.01 ㎛ 의 범위내이며, 하드 코팅 및 점착제에 대한 접착성이 모두 3 이상, 또한 헤이즈, 마찰계수, 내블로킹성의 평가에서 △ 이 존재하고, ×가 존재하지 않는다 (종합 평가·조금 양호)
× : 내손상성이 2 이하이거나 표면조도 (Ra) 가 0.002 내지 0.01 ㎛ 의 범위밖이거나, 하드 코팅 및 점착제에 대한 접착성에 2 이하가 존재하거나, 혹은 헤이즈, 마찰계수, 내블로킹성의 평가에서 ×가 1 항목 이상 존재한다 (종합 평가·불량)
실시예 1
하기와 같이, 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르, 도포액 (폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 구형 입자, 웨트제) 을 준비하였다.
폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 :
디메틸테레프탈레이트 100 부, 에틸렌글리콜 65 부 및 아세트산망간4수염 0.04 부를 반응 용기에 주입하고 3 시간동안 240 ℃ 까지 승온하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 계속해서, 오르토인산 0.02 부 및 삼산화안티몬 0.02 부를 첨가하고, 그 후 3 시간동안 감압하 (~ 2 ㎜Hg) 290 ℃ 까지 승온하여 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.65 dl/g 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머의 펠릿을 얻었다.
도포액 :
하기의 폴리에스테르 수지를 65 중량%, 아크릴 수지를 20 중량%, 구형 입자를 10 중량%, 웨트제를 5 중량% 의 비율로 혼합하여 분산 처리하고, 이들 성분의 합계 농도가 8 중량% 인 수계 도포액을 조정하였다.
폴리에스테르 수지 :
산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산 70 몰%/이소프탈산 25 몰%/5-나트륨술포이소프탈산 5몰% 로 구성되고, 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜 90 몰%/디에틸렌글리콜 10 몰% 로 구성되는 폴리에스테르 수지.
아크릴 수지 :
메틸메타아크릴레이트 25몰%/2-이소프로페닐-2-옥사졸린 30 몰%/폴리에틸렌옥사이드메타크릴레이트 10몰%/아크릴아미드 35% 로 구성되는 아크릴 수지. 이 아크릴 수지는 폴리머 중에 가교제로서 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 30 몰% 함유한다.
구형 입자 :
평균입자 100 ㎚ 의 구형 가교 아크릴 입자.
웨트제 :
폴리옥시에틸렌라우릴에테르.
폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머의 펠릿을 140 ℃ 에서 6 시간 감압 건조한 후 압출기에 공급하고 약 285 ℃ 에서 용융한 폴리에스테르 수지를 회전 냉각 드럼 상에 정전인하법, 에어 나이프법 등의 수단으로 시트형상으로 압출하며, 최대한 두께 불균일이 없는 미연신 시트로 하였다. 계속해서, 얻어진 시트를 100℃ 로 가열하고 세로방향 (길이방향) 으로 3.5 배 연신하여 일축 배향 필름을 얻었다. 그 후, 상기의 도포액을 리버스 롤러법에 의해 일축 배향 필름의 양면에 코팅하였다. 다시 140 ℃ 로 가열된 존에서 가로방향 (폭방향) 으로 3.8 배 연신한 후, 220 ℃ 의 열처리 존에서 열처리를 실시하여 두께 125 ㎛ 의 이축 배향한 광학용 적층필름을 얻었다. 이 필름의 양면에 형성된 이활층의 두께는 각각 80 ㎚ 이었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
입자수 (개/㎟) 필름 두께 불균일 (%) 헤이즈 (%) 칼라 b*
입경 1 내지 10 μ 입경 10㎛ 초과
실시예 1 6000 3 3.5 0.6 0.5
실시예 2 17000 7 0.8 0.7 0.7
실시예 3 400 1 6.5 0.5 0.8
실시예 4 8600 5 4.5 1.0 1.0
실시예 5 6200 4 3.3 0.5 0.4
실시예 6 5800 3 3.6 0.6 -0.3
실시예 7 6100 4 3.4 0.6 -0.4
비교예 1 22000 9 0.5 0.1 1.6
비교예 2 100 2 7.5 0.4 0.5
비교예 3 6100 5 3.1 1.6 1.3
비교예 4 45000 20 1.1 2.6 1.8

실시예 2
실시예 1 에서의 아세트산망간4수염을 아세트산마그네슘4수염으로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에서의 삼산화안티몬을 테트라부톡시티탄, 0.005 부로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에서의 용융한 폴리에스테르 폴리머량을 바꾸어 필름 두께를 175 ㎛ 로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에서의 도포액 중의 구형 가교 아크릴 입자를 평균 입경 80 ㎚ 의 구형 실리카로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1 에서의 청색 염료로서 테라졸 블루 RLS 를 0.0001 부, 삼산화안티몬에 계속해서 첨가하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1 에서의 도포액 중에 청색 염료로서 테라졸 블루 RLS 를 0.1 부 첨 가하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에서의 산산화안티몬량을 0.10 부로 하고, 오르토인산을 트리메틸포스페이트 0.01 부로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에서의 삼산화안티몬량을 0.01 부로 하고, 오르토인산의 양을 0.06 부로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 에서의 도포액 중의 구형 가교 아크릴 입자를 평균 입경 230 ㎚ 의 부정형 실리카로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1 에서의 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르를 평균 입경 0.6 ㎛ 인 탄산칼슘을 0.05 부 첨가하여 합성하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학용 적층필름을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
이상, 실시예 1 내지 7 과 비교예 1 내지 4 에 대해서, 필름의 품질을 표 1 에 나타낸다. 실시예는 모두 필름의 두께 불균일, 헤이즈 및 색조가 우수한 것 이었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8 내지 10, 비교예 5 및 6
용융 폴리에틸렌테레프탈레이트 ([η]=0.62 dl/g, Tg = 78 ℃) 를 다이에서 압출하고 통상법에 의해 냉각 드럼에서 냉각하여 미연신 필름으로 하며, 계속해서 세로방향으로 3.2 배로 연신한 후, 그 양면에 표 3 에 나타내는 도제 (도액 A1 내지 A6 은 하기 표 2 에 나타낸 도막용 조성물로, 고분자 바인더로서 하기 표 3 에 나타낸 굴절률을 나타냄) 의 농도 8 % 의 수성 도액을 롤 코터로 균일하게 코팅하였다.
계속해서, 이 도포 필름을 계속 95 ℃ 에서 건조시키고 가로방향으로 120 ℃ 에서 3.5 배로 연신하며, 220 ℃ 에서 폭방향으로 3 % 수축시켜 열고정하여 두께 125 ㎛ 의 광학용 적층필름을 얻었다. 한편, 도막의 두께는 0.1 ㎛ 이었다. 평가결과를 표 4 에 나타낸다.
도제 이접착층 조성 (중량%)
폴리에스테르수지 A1 폴리에스테르 수지 A2 아크릴 수지A1 미립자 A1 미립자 A2 미립자 A3 미립자 A4 첨가제 A1 웨트제 A1
액제A1 67 20 3 5 5
액제A2 67 20 3 5 5
액제A3 62 20 3 5 5 5
액제A4 67 20 3 5 5
액제A5 67 20 3 5 5

한편, 도액 A1 내지 A5를 조성하는 성분을 하기에 따라 준비하였다.
폴리에스테르 수지 A1 :
산성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산 63몰%/이소프탈산 32몰%/5-나트륨술포이 소프탈산 5몰%, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 90몰%/디에틸렌글리콜 10몰% 로 구성되어 있다 (Tg = 76 ℃, 평균 분자량 12000). 한편, 폴리에스테르 A1 은 일본 공개특허공보 평6-116487호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준거하여 하기와 같이 제조하였다. 즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 42부, 이소프탈산디메틸 17부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 4부, 에틸렌글리콜 33부, 디에틸렌글리콜 2부를 반응기에 주입하고, 여기에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 제어하여 가열하며, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환반응을 실시하였다. 계속해서, 반응계의 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시키고 계내를 1 ㎜Hg 의 감압으로 하여 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르 A1을 얻었다.
폴리에스테르 수지 A2 :
산성분이 테트라프탈산 95몰%/5-나트륨술포이소프탈산 5몰%, 글리콜성분이 에틸렌글리콜 90 몰%/디에틸렌글리콜 10몰%로 구성되어 있다 (Tg = 72 ℃, 평균 분자량 13000). 한편, 폴리에스테르 A2 는 일본 공개특허공보 평6-116487 호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준거하여 하기와 같이 제조하였다. 즉, 테레프탈산디메틸 56부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 5부, 에틸렌글리콜 36부, 디에틸렌글리콜 3부를 반응기에 주입하고, 여기에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 제어하여 가열하며, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환반응을 실시하였다. 계속해서, 반응계의 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시키고 계내를 1 ㎜Hg 의 감압으로 하여 중축합 반응을 실시하여 폴리 에스테르 A2 를 얻었다.
아크릴 수지 A1 :
메틸메타크릴레이트 30 몰%/2-이소프로페닐-2-옥사졸린 30몰%/폴리에틸렌옥사이드(n=10)메타크릴레이트 10 몰%/아크릴아미드 30 몰% 로 구성되어 있다 (Tg = 50 ℃). 한편, 아크릴은 일본 공개특허공보 소63-37167호 공보의 제조예 1 내지 3 에 기재된 방법에 준거하여 하기와 같이 제조하였다. 즉, 4구 플라스크에 이온 교환수 302 부를 주입하여 질소 기류 중에서 60 ℃ 까지 승온시키고, 계속해서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부, 아질산수소나트륨 0.2부를 첨가하며, 다시 모노머류인 메타크릴산메틸 23.3부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 22.6 부, 폴리에틸렌옥사이드(n=10)메타크릴산 40.7부, 아크릴아미드 13.3부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 액온이 60 내지 70 ℃ 가 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도 범위로 2 시간 유지하면서 교반하에 반응을 계속하고, 계속해서 냉각하여 고형분이 25 % 인 아크릴 A1 의 수분산체를 얻었다.
미립자 A1 :
실리카 및 티타니아의 복합 무기미립자 (평균 입경 : 100 ㎚). 한편, 미립자 A1 는 일본 공개특허공보 평7-2520호의 제조예 및 실시예에 기재된 방법에 준거하여 하기와 같이 제조하였다. 교반 날개 부착 내용적 4 리터의 유리제 반응용기에 메탄올 140 g, 이소프로판올 260 g 및 암모니아수 (25 중량%) 100 g 을 주입하고, 반응액을 조제하여 반응액의 온도를 40 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 다음에, 3 리터의 삼각 플라스크에 규소테트라메톡시드(Si(OMe)4, 코르코트 (주), 상품명 ; 메틸실리케이트 39) 542 g 을 주입하고 교반하면서 메탄올 195 g 과 0.1 중량% 염산수용액 (35% 염산, 와코쥰약쿠 공업 (주) 를 1/1000 로 물로 희석) 28 g 을 가하여 약 10 분간 교반하였다. 계속해서, 티타늄테트라이소프로폭시드 (Ti(O-i-Pr)4, 니혼소다 (주), 품명 ; A-1 (TPT)) 300 g 을 이소프로판올 634 g 으로 희석한 액을 첨가하고 투명한 균일 용액 (규소테트라알콕시드와 티타늄테트라알콕시드의 공축합물) 을 얻었다. 상기 균일 용액 1699 g 과 암모니아수 (25 중량%) 480 g 의 각각을 상기 반응액 중에 처음은 적하 속도를 작게 하고 종반에 걸쳐 서서히 속도를 크게 하여 2 시간동안 동시에 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 공가수분해물을 여과하고 50 ℃ 에서 유기용매를 건조시키며, 그 후 물에 분산화시켜 농도 10 중량%, 굴절률 1.56 의 미립자 A1 을 얻었다.
미립자 A2 :
평균 입경 100 ㎚, 굴절률 1.50 의 아크릴 필러
니혼페인트 주식회사 제조 상품명 마이크로젤 E-1002
미립자 A3 :
평균 입경 30 ㎚, 굴절률 1.50 의 아크릴 필러
니혼페인트 주식회사 제조 상품명 마이크로젤 E-2002
미립자 A4 :
평균 입경 200 ㎚, 굴절률 1.42 의 실리카 필러
닛산화학주식회사 제조 상품명 MP-2040
첨가제 A1 :
카르나우바 왁스
주쿄유시 주식회사 제조 상품명 셀로졸 524
웨트제 A1 :
폴리옥시에틸렌(n=7)라우릴에테르
산요카세이 주식회사 제조 상품명 나로아크티 N-70
도제 고분자 바인더의 혼합체의 굴절률
도액 A1 1.57
도액 A2 1.56
도액 A3 1.57
도액 A4 1.57
도액 A5 1.57

실시예 11
용융 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트([η]=0.65 dl/g, Tg = 121 ℃) 를 다이에서 압출하고 통상법에 의해 냉각 드럼에서 냉각하여 미연신 필름으로 하며, 계속해서 세로방향으로 3.4 배로 연신한 후, 그 양면에 도막용 조성물 (표 1 의 도액 A1) 인 농도 8 % 의 수성 도액을 롤 코터로 균일하게 도포하였다. 계속해서, 이 도포 필름을 계속 105 ℃ 에서 건조시키고, 가로방향으로 140 ℃ 에서 3.6 배로 연신하며, 230 ℃ 에서 폭방향으로 3 % 수축시켜 열고정하여 두께 125 ㎛ 의 광학용 적층필름을 얻었다. 한편, 도막의 두께는 0.10 ㎛ 이었다. 평가결과를 표 4 에 나타낸다.
도제 내손상성 헤이즈 표면조도 (Ra)(㎛) 마찰계수(㎲) 접착성 내블로킹성 종합 평가
하드 코팅 점착제(PSA)
실시예 8 도액 A1 4 ◎ 0.007 ○ 5 5 ○ ○
실시예 9 도액 A2 4 ◎ 0.007 ○ 5 5 ○ ○
실시예 10 도액 A3 5 ◎ 0.009 ◎ 5 5 ◎ ◎
실시예 11 도액 A1 4 ◎ 0.007 ○ 5 5 ○ ○
비교예 5 도액 A4 4 △ 0.007 ○ 5 5 ○ △
비교예 6 도액 A5 2 × 0.012 ◎ 5 5 ◎ ×

실시예 12 내지 20, 비교예 7 내지 9
용융 폴리에틸렌테레프탈레이트([η]=0.62 dl/g, Tg = 78 ℃) 를 다이에서 압출하고 통상법에 의해 냉각 드럼에서 냉각하여 미연신 필름으로 하며, 계속해서 세로방향으로 3.2 배로 연신한 후, 그 양면에 표 5 에 나타내는 도제인 농도 6 % 의 수성 도액을 롤 코터로 균일하게 도포하였다. 단, 비교예 3 은 도포층을 형성하지 않았다.
계속해서, 이 도포 필름을 계속 95 ℃ 에서 건조시키고, 가로방향으로 120 ℃ 에서 3.5 배로 연신하며, 220 ℃ 에서 폭방향으로 3 % 수축시켜 열고정하여 두께 125 ㎛ 의 광학용 적층필름을 얻었다. 한편, 도막의 두께는 0.06 ㎛ 이었다. 평가결과를 표 6 에 나타낸다.
도포층 조성 (중량%)
도액 B1 도액 B2 도액 B3 도액 B4 도액 B5 도액 B6 도액 B7 도액 B8 도액 B9 도액 B10 도액 B11
폴리에스테르 수지 B1 80 80 80 80 80 80
폴리에스테르 수지 B2 80 80 80
폴리에스테르 수지 B3 80 90
아크릴 수지 B1 10 10 10 10 10 10 10
가교제 B2 10
가교제 B3 10
가교제 B4 10
미립자 B1 2 2 2 2 2
미립자 B2 2 2 2 2
미립자 B3 2 2
가교제 B1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
웨팅제 B1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

한편, 도액 B1 내지 B11 을 조성하는 성분은 하기에 따라 준비하였다.
폴리에스테르 수지 B1 :
산성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산 75몰%/이소프탈산 20몰%/5-나트륨술포이소프탈산 5몰%, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 90몰%/디에틸렌글리콜 10몰% 로 구성되어 있다 (Tg = 80 ℃, 평균 분자량 15000). 한편, 폴리에스테르 B1 은 하기와 같이 제조하였다. 즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 51부, 이소프탈산디메틸 11부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 4부, 에틸렌글리콜 31부, 디에틸렌글리콜 2부를 반응기에 주입하고, 여기에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 제어하여 가열하며, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환반응을 실시하였다. 계속해서, 교반기의 모터 토크가 높은 중합 가마에서 반응계의 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시켜 계내를 1 ㎜Hg 의 감압으로 하여 중축합 반응을 실시하고, 고유점도가 0.56 인 폴리에스테르 수지 B1 을 얻었다. 이 폴리에스테르 25 부를 테트라히드로푸란 75 부에 용해시키고, 얻어진 용액에 10000 회전/분의 고속 교반하에서 물 75 부를 적하하여 유백색의 분산체를 얻고, 계속해서 이 분산체를 20 ㎜Hg 의 감압하에서 증류하여 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 폴리에스테르 B1 의 수분산체를 얻었다.
폴리에스테르 수지 B2 :
산성분이 테트라프탈산 95몰%/5-나트륨술포이소프탈산 5몰%, 글리콜성분이 에틸렌글리콜 90 몰%/디에틸렌글리콜 10몰%로 구성되어 있다 (Tg = 72 ℃, 평균 분자량 16000). 한편, 폴리에스테르 B2 는 하기와 같이 제조하였다. 테레프탈산디메틸 56부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 5부, 에틸렌글리콜 36부, 디에틸렌글리콜 3부를 반응기에 주입하고, 여기에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 제어하여 가열하며, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환반응을 실시하였다. 계속해서, 교반기의 모터 토크가 높은 중합 가마에서 반응계의 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시켜 계내를 1 ㎜Hg 의 감압으로 하여 중축합 반응을 실시하고, 고유점도가 0.57 인 폴리에스테르 수지 B2를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 B2 의 25 부를 테트라히드로푸란 75 부에 용해시키고, 얻어진 용액에 10000 회전/분의 고속 교반하에서 물 75 부를 적하하여 유백색의 분산체를 얻고, 계속해서 이 분산체를 20 ㎜Hg 의 감압하에서 증류하여 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 폴리에스테르 B2 의 수분산체를 얻었다.
폴리에스테르 수지 B3 :
산성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산 75몰%/이소프탈산 20몰%/5-나트륨술포이 소프탈산 5몰%, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 90몰%/디에틸렌글리콜 10몰% 로 구성되어 있다 (Tg = 80 ℃, 평균 분자량 10000). 한편, 폴리에스테르 B3 은 하기와 같이 제조하였다. 즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 51부, 이소프탈산디메틸 11부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 4부, 에틸렌글리콜 31부, 디에틸렌글리콜 2부를 반응기에 주입하고, 여기에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 제어하여 가열하며, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환반응을 실시하였다. 계속해서, 교반기의 모터 토크가 통상의 강도인 중합 가마에서 반응계의 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시켜 계내를 1 ㎜Hg 의 감압으로 하여 중축합 반응을 실시하고, 고유점도가 0.38 인 폴리에스테르 수지 B3 을 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 B3 의 25 부를 테트라히드로푸란 75 부에 용해시키고, 얻어진 용액에 10000 회전/분의 고속 교반하에서 물 75 부를 적하하여 유백색의 분산체를 얻고, 계속해서 이 분산체를 20 ㎜Hg 의 감압하에서 증류하여 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 폴리에스테르 B3 의 수분산체를 얻었다.
아크릴 수지 B1 :
메틸메타크릴레이트 30 몰%/2-이소프로페닐-2-옥사졸린 30몰%/폴리에틸렌옥사이드(n=10)메타크릴레이트 10 몰%/아크릴아미드 30 몰% 로 구성되어 있다 (Tg = 50 ℃). 한편, 아크릴 수지 B1 은 일본 공개특허공보 소63-37167호 공보의 제조예 1 내지 3 에 기재된 방법에 준거하여 하기와 같이 제조하였다. 즉, 4구 플라스크에 이온 교환수 302 부를 주입하여 질소 기류 중에서 60 ℃ 까지 승온시키 고, 계속해서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부, 아질산수소나트륨 0.2부를 첨가하며, 다시 모노머류인 메타크릴산메틸 23.3부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 22.6 부, 폴리에틸렌옥사이드(n=10)메타크릴산 40.7부, 아크릴아미드 13.3부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 액온이 60 내지 70 ℃ 가 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도 범위로 2 시간 유지하면서 교반하에 반응을 계속하고, 계속해서 냉각하여 고형분이 25 % 인 아크릴 수지 B1 의 수분산체를 얻었다. 이 아크릴수지 B1 은 가교제인 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 아크릴 수지 B1 을 기준으로 30 몰% 함유한다.
가교제 B2 :
메티롤화멜라민
산와 케미컬 사 제조 상품명 MX-035
가교제 B3 :
글리세롤폴리글리시딜에테르
나가세켐텍스 사 제조 상품명 데나콜 EX-313
가교제 B4 :
블록화 이소시아네이트
다이이찌고교 제약사 제조 상품명 엘라스트론 BN-5
미립자 B1 :
실리카 및 티타니아의 복합 무기미립자 (평균 입경 : 100 ㎚). 한편, 미립자 B1 는 일본 공개특허공보 평7-2520호의 제조예 및 실시예에 기재된 방법에 준 거하여 하기와 같이 제조하였다. 교반 날개 부착의 내용적 4 리터인 유리제 반응용기에 메탄올 140 g, 이소프로판올 260 g 및 암모니아수 (25 중량%) 100 g 을 주입하고, 반응액을 조제하여 반응액의 온도를 40 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 다음에, 3 리터의 삼각 플라스크에 규소테트라메톡시드(Si(OMe)4, 코르코트 (주), 상품명 ; 메틸실리케이트 39) 542 g 을 주입하며 교반하면서 메탄올 195 g 과 0.1 중량% 염산수용액 (35% 염산, 와코쥰약쿠 공업 (주) 를 1/1000 로 물로 희석) 28 g 을 가하여 약 10 분간 교반하였다. 계속해서, 티타늄테트라이소프로폭시드 (Ti(O-i-Pr)4, 니혼소다 (주), 품명 ; A-1 (TPT)) 300 g 을 이소프로판올 634 g 으로 희석한 액을 첨가하고, 투명한 균일 용액 (규소테트라알콕시드와 티타늄테트라알콕시드의 공축합물) 을 얻었다. 상기 균일 용액 1699 g 과 암모니아수 (25 중량%) 480 g 의 각각을 상기 반응액 중에 처음은 적하 속도를 작게 하고 종반에 걸쳐 서서히 속도를 크게 하여 2 시간 동안 동시에 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 공가수분해물을 여과하고 50 ℃ 에서 유기용매를 건조시키며, 그 후 물에 분산화시켜 농도 10 중량% 의 미립자 B1 을 얻었다.
미립자 B2 :
평균 입경 80 ㎚ 실리카 필러
쇼쿠바이 화성 공업사 제조 상품명 카탈로이드 SI-80P
미립자 B3 :
평균 입경 80 ㎚ 의 아크릴 필러
니혼쇼쿠바이사 제조 상품명 MX-80W
첨가제 B1 :
카르나우바 왁스
주쿄유시 주식회사 제조 상품명 셀로졸 524
웨트제 A1 :
폴리옥시에틸렌(n=7)라우릴에테르
산요카세이 사 제조 상품명 나로아크티 N-70
도제 헤이즈 표면조도 (Ra)(㎛) 마찰계수 (㎲) 하드코팅 접착성 내블로킹성 내열성
실시예 12 도액 B1 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎
실시예 13 도액 B2 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ○
실시예 14 도액 B3 ◎ 0.007 ◎ 5 ○ ○
실시예 15 도액 B4 ◎ 0.007 ◎ 5 ○ ○
실시예 16 도액 B5 ○ 0.005 ○ 5 ○ ◎
실시예 17 도액 B6 ○ 0.005 ○ 5 ○ ◎
실시예 18 도액 B7 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎
실시예 19 도액 B8 ○ 0.005 ○ 5 ○ ◎
실시예 20 도액 B9 ○ 0.005 ○ 5 ○ ◎
실시예 21 도액 B1 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎
실시예 22 도액 B7 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎
비교예 7 도액 B10 ○ 0.005 ○ 5 ○ ×
비교예 8 도액 B11 ○ 0.004 ○ 5 △ ×
비교예 9 무 ◎ 0.002 × 1 ◎ ×

실시예 21 및 22
용융 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트([η]=0.65 dl/g, Tg = 121 ℃) 를 다이에서 압출하고 통상법에 의해 냉각 드럼에서 냉각하여 미연신 필름으로 하며, 계속해서 세로방향으로 3.4 배로 연신한 후, 그 양면에 표 5 에 나타낸 도막층용 조성물 인 농도 6 % 의 수성 도액을 롤 코터로 균일하게 도포하였다. 계속해서, 이 도포 필름을 계속 105 ℃ 에서 건조시키고, 가로방향으로 140 ℃ 에서 3.6 배로 연신하며, 230 ℃ 에서 폭방향으로 3 % 수축시켜 열고정하여 두께 125 ㎛ 의 광학용 적층필름을 얻었다. 한편, 도포층의 두께는 0.06 ㎛ 이었다. 평가결과를 표 6 에 나타낸다.
본 발명에 따르면, 필름의 균일성, 투명성, 이활성, 색조 및 내손상성이 우수하고, 열처리시의 저분자량물의 석출이 적으며, 여러 가지 광학용도에 사용되는 층과의 접착력이 우수한 광학용 적층필름을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르 필름의 한면 이상에 구형 입자를 함유하는 이활층을 구비하여 이루어지고, 두께 불균일이 0.5 내지 7.0 % 인 광학용 적층필름으로서,
    폴리에스테르 필름 중에는 촉매에 기인하는 미세입자가 존재하고, 암시야 현미경법에 의해 측정되는 폴리에스테르 필름 중의 미세입자의 양이 입경 1 내지 10 ㎛ 인 미세입자가 200 내지 20000 개 /㎟, 입경 10 ㎛를 초과하는 미세입자가 10 개/㎟ 이하인 조건을 만족하는 광학용 적층필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 미세입자가 망간, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 안티몬, 게르마늄, 티탄 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 광학용 적층필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 이활층의 구형 입자가 무기입자, 유기입자, 또는 무기입자 및 유기입자인 광학용 적층필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 헤이즈값이 0.3 내지 1.5 % 인 광학용 적층필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 투과광 측정에 의한 칼라 b* 값이 -0.5 내지 1.5 인 광학용 적층필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 필름 중 또는 이활층 중에 청색계 염료 또는 안료를 함유하는 광학용 적층필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 이축 연신 폴리에스테르 필름인 광학용 적층필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 이활층이 추가로 고분자 바인더를 함유하고, 이활층의 구형 입자와 고분자 바인더는 굴절률의 차이가 0 내지 0.02 인 광학용 적층필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 고분자 바인더 및 구형 입자의 굴절률이 모두 1.50 내지 1.60 의 범위인 광학용 적층필름.
  10. 제 8 항에 있어서, 고분자 바인더가 폴리에스테르 수지 및 옥사졸린기와 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴 수지의 혼합체인 광학용 적층필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 구형 입자가 실리카 및 티타니아의 복합 무기입자이고, 상기 복합 무기입자의 평균 입자경이 20 내지 200 ㎚ 인 광학용 적층필름.
  12. 제 8 항에 있어서, 이활층이 추가로 지방족 왁스를 함유하는 광학용 적층필름.
  13. 제 8 항에 있어서, 이활층 표면의 중심선 평균조도 (Ra) 가 0.002 내지 0.01 ㎛, 이활층 표면의 마찰계수 (㎲) 가 0.8 이하인 광학용 적층필름.
  14. 제 8 항에 있어서, 고분자 바인더가 유리 전이점 40 내지 100 ℃, 고유점도가 0.4 이상 0.7 미만인 폴리에스테르 수지인 광학용 적층필름.
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