TWI284094B - Laminated film for optical use - Google Patents
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Description
1284094, (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關光學用層合薄膜。詳言之,有關在LCD ( 液晶顯示器)、CRT (陰極射線管終端機)、PDp (電漿 顯示面板)、EL (電致發光)等之顯示裝置中,作爲反 射抑制薄膜、觸控螢幕、擴散板等之基材好用的光學用層 合薄膜。 【先前技術】 由於聚酯薄膜,係在強度、尺寸安定性、耐藥品性優 異之故,被採用爲光學用薄膜。尤其是,LCD、CRT、 PD P、EL等之顯示裝置之領域,係能發揮聚酯薄膜之特 徵的領域。 近年來,在顯示裝置之領域、影像之精密化以及彩色 化頗有進展,而作爲基材所用之光學用層合薄膜,需要具 備薄膜厚度之均勻性、透明性、易滑性、色調之無色性。 由於聚酯薄膜本身缺少滑動性而操作性不佳之故,一 般所採用之方法係在聚酯薄膜中,作爲潤滑材而含有如氧 化矽、碳酸鈣、高嶺土等之無機粒子,如矽酮、交聯聚乙 烯等之有機粒子以在表面形成微細的突起,藉以改善滑動 性。 然而,如採用此方法以改善滑動性時,則需要在聚酯 薄膜中至少含有數百ppm程度之無機粒子或有機粒子, 並因此等粒子而光即散射,以致聚酯薄膜之透明性將受損 -7- 1284094 · (2) 。不僅如此,由於此等粒子而將助長聚酯之分解,以致聚 酯薄膜容易著色爲黃色。 於是,爲維持聚酯薄膜之透明性起見,有人探討在聚 酯薄膜中不含有前述無機粒子或有機粒子之下,在聚酯薄 膜之表面形成易滑層,在取得透明性與易滑性兩者之平衡 之下改善之方法。 然而,即使採取此方法,當拉伸聚酯薄膜而作成雙向 拉伸聚酯薄膜時難於均勻拉伸,以致難於製得均均厚度及 定向之聚酯薄膜。 【發明內容】 發明之揭示 本發明,係以解決上述之習用技術上之問題爲課題。 本發明之課題,在於製得薄膜之均勻性、透明性、易 滑性、色調以及耐傷性優異、熱處理時之低分子量物之析 出少,與各種光學用途所用之層之間的黏接力優異的光學 用層合薄膜。 如依本發明,本發明之課題可由一種光學用層合薄膜 ,係在聚酯薄膜之至少一個面上具備有含有球狀粒子之易 滑層而成,而厚度不勻度在0.5至7.0%之光學用層合薄 膜,而其特徵爲:聚酯薄膜中存在有由觸媒所起因之微細 粒子,依暗視場顯微鏡法所測定之聚酯薄膜中之微細粒子 之量係能符合下列條件者所解決。 粒徑1至10 /zm之微細粒子在200至2,000個/ (3) 1284094 mm2 粒徑10/z ni以上之微細粒子在i〇個/ mm2以下 以下,詳細說明本發明。 <聚酯薄膜> 構成聚酯薄膜之聚酯聚合物而言,一般使用芳香族聚 酯,較佳爲使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二 羧酸乙二醇酯。芳香族聚酯可爲聚合物,亦可爲共聚物。 作爲聚酯而使用共聚物時,作爲二羧酸成份之共聚成 份,可使用:己二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸;對苯二 甲酸、間苯二甲酸、2,6 —萘二羧酸等之芳香族二羧酸; 偏苯三甲酸等之多官能羧酸。作爲二元醇成份之共聚物, 可使用:二乙二醇、三乙二醇、三伸甲二醇、四伸甲二醇 、新戊二醇等之脂肪族甘醇;1,4 一環己烷二甲醇等之脂 環族甘醇。聚酯薄膜,可含有例如帶電抑制劑、氧化抑制 劑。 聚酯薄膜,從獲得高的機械性強度之觀點,較佳爲雙 向定向薄膜。 <微細粒子> 聚酯聚合物係通常作爲觸媒而使用金屬化合物以進行 聚合。此金屬化合物將在聚酯聚合物中以微細粒子之形態 殘留。因此,聚酯薄膜中存在有由觸媒所起因之微細粒子 -9- (4) 1284094 例如,在酯交換反應時,在聚合物原料中將添加錳、 鎂、鈣、鋰、鈉、鉀等之金屬化合物、磷化合物。又,在 聚縮反應時將添加銻、鍺、鈦等金屬化合物。然後,此等 金屬化合物,在聚酯聚合物之聚縮反應中,將與聚酯聚合 物之構成成份的二羧酸成份或二元醇成份反應以形成金屬 或成份按單獨或複合方式與有機成份所結合的微細粒子。 此種微細粒子即殘留在聚酯聚合物中。 如金屬成份與聚酯聚合物之構成成份之二羧酸成份或 二元醇成份結合時,則此微細粒子即具有與聚酯薄膜之折 射率相異的折射率。 於是,如適當選擇金屬化合物之種類,量以及組合, 聚酯聚合物之合成時之溫度及反應速度,即可控制微細粒 子之大小及量。 聚酯薄膜,如係極少量,例如,3至5 0 ppm,則在此 種微細粒子之外,尙可含有平均粒徑在2 // m以下之微細 的無機惰性粒子及有機惰性粒子。無機惰性粒子而言,可 例示:氧化矽、高嶺土、氧化鋁、磷酸鈣。有機惰性粒子 而言,可例示:球狀交聯聚丙烯酸、球狀交聯聚苯乙烯、 球狀矽酮。 又,在本發明之層合薄膜中,亦可將製造過程中所回 收之層合薄膜作爲原料再利用。此時,將具備含有球狀粒 子之易滑層的層合薄膜熔融,並碎片化後作爲回收聚合物 。然後將此回收聚合物與新聚縮所得之粗製聚合物混合使 用。此時,在聚酯薄膜中將少量存在與經調配在易滑層中 -10- (5) 1284094 者同樣球狀粒子。如此的狀態亦包含在本發明中。 聚酯薄膜中之觸媒所起因之微細粒子之量,可由暗視 場顯微鏡法(詳細內容將在實施例欄中加以說明)測定。 在此測定中,極少量之無機惰性粒子及有機惰性粒子均同 時存在視場的情形,惟由於極少量之故,在本發明中即視 同觸媒所起因之微細粒子之下測定。 本發明中,觸媒所起因之微細粒子之量爲粒徑1至 l〇//m之微細粒子在200至2,000個/ mm2,較佳爲300 至 15,000 個 / mm2,更佳爲 500 至 10,000 個 / mm2。如 在200個/ mm2以下時,雙向拉伸薄膜之製造時,由於來 自粒子之應力集中抑制效果不足等原因,有拉伸之均勻性 不良之傾向,而容易發生厚度、定向等之不均勻。如超過 2 0,0 00個/ mm2時,則由於薄膜中之粒子量過多之故,由 於來自粒子之光之散射等而薄膜之透明惡化,當用爲光學 用薄膜時,會發生畫面模糊的問題。 觸媒所起因之微細粒子之量,係超過粒徑1 0 // m之 微細粒子在10個/ mm2以下。如超過1〇個/ mm2時,則 用爲光學用層合薄膜時,晝面上成爲異物狀缺陷而顯現。 另外,本發明中,爲透明性起見,聚酯薄膜較佳爲不 含有塡充劑。 <易滑層> 本發明之層合薄膜,在聚酯薄膜之至少1個面上具備 有易滑面。此種易滑面兼備有易滑性及黏接性。 -11 - (6) 1284094 易滑面,較佳爲在未拉伸片材或單向拉伸拉伸薄膜上 塗附構成易滑層之高分子黏合劑(binder)及球狀粒子之 混合分散體,然後,由實施拉伸及熱處理之流水線塗裝( inline coating )法幵多成。 易滑層中含有球狀粒子。易滑層較佳爲含有球狀粒子 及高分子黏合劑。此時,高分子黏合劑及球狀粒子較佳爲 實質上具有同一折射率。實質上具有同一折射率,係指兩 者之折射率之差在例如0.02以內,較佳爲〇.〇1以內之意 <高分子黏合劑> 高分子黏合劑較佳爲對水之可溶性或分散性者,惟可 溶於含有若干有機溶劑之水者可使用。本發明中高分子黏 合劑,爲能賦與良好的黏接性起見,較佳爲聚酯樹脂。此 種聚酯樹脂可以單獨使用,惟較佳爲作成聚酯樹脂及具有 口等唑啉基與聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂之混合體使用。易滑 層之高分子黏合劑之折射率較佳爲在1.50至1.60之範圍 <聚酯樹脂> 作爲構成高分子黏合劑之聚酯樹脂,可使用由下述之 多元醇成份與二元醇成份製得之聚酯。亦即,多元醇成份 而言,可例示:對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、苯 二甲酸酐、2,6—萘二羧酸、1,4 —環己烷二羧酸、己二 -12- (7) 1284094 酸、癸二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二聚物酸、5-磺基間苯二甲酸鈉。構成高分子黏合劑之聚酯樹脂而言, 較佳爲採用使用2種以上之二羧酸成份之共聚酯。聚酯樹 脂中,如係少量,則可含有:如馬來酸、衣康酸等之不飽 和多元酸成份;如對一羥基安息香酸等之羥基羧酸成份。 聚酯樹脂之二元醇成份而言,可例示:乙二醇、1,4 一 丁二醇、二乙二醇、二丁 二醇、1,6—己二醇、1,4 — 環己烷甲醇、二甲苯二醇、二羥甲基丙烷、聚(環氧乙烷 )二醇、聚(環氧丁烷)二醇。 高分子黏合劑之聚酯樹脂之玻璃化溫度,較佳爲40 至l〇〇°C,更佳爲60至80°C。如在此範圍內,則可得優 異的黏接性及優異的耐傷性。另一方面,如玻璃化溫度在 4〇 °C以下,則薄膜互相間容易發生結塊,而如超過100 °C 則塗膜變成硬且脆而耐傷性惡化之故不宜。 高分子黏合劑之聚酯樹脂之固有黏度,較佳爲0.4以 上未達0.7,更佳爲0.5以上未達0.7。如在此範圍內,則 可抑制來自聚酯樹脂本身之低分子量產物之產生,且由於 聚酯樹脂之凝聚力較高之故可製得優異的黏接性或耐傷性 。如固有黏度在0.4以下,則產生來自聚酯樹脂本身之低 分子量物而使基材之透明性惡化之故不宜。 聚酯樹脂可依例如下述方法製造。將二羧酸成份及二 元醇成份飼給酯交換反應器中,添加觸媒後在氮氣氣氛下 控制溫度爲23(TC以餾除所生成之甲醇並實施酯交換反應 。接著,徐徐提升溫度爲25 5 t,作成系內爲減壓下之實 (8) 1284094 施聚縮反應,即可製得聚酯樹脂。如聚縮時分子量增多時 則熔融黏度增高而難於進行系內之攪拌。易滑層所使用之 聚酯樹脂如與均質之聚對苯二甲酸乙二醇酯比較時雖然分 子量較低其熔融黏度增高以致非常難於進行系內之攪拌, 因此,可藉由提高攪拌設備之馬達轉矩,改變攪拌葉形狀 ,延長聚合時間等以提高固有黏度。 高分子黏合劑之聚酯樹脂,較佳爲在易滑層中含有5 至95重量%,更佳爲50至90重量%,最佳爲60至90 重量%。如聚酯樹脂在5重量%以下時,則與聚酯薄膜間 之密貼性將降低而可能有對硬質塗層(hard coat)或黏接 劑的黏接性不足夠的情形,如聚酯樹脂超過95重量%時 ,則易滑層之凝聚力降低而可能有對硬質塗層或黏接劑的 黏接性不足夠的情形之故不宜。 <交聯劑> 易滑層,較佳爲含有交聯劑。此交聯劑,較佳爲作爲 構成易滑層之高分子黏合劑之成份加以調配。交聯劑而言 ,較佳爲環氧基、噚唑啉、三聚氰胺以及異氰酸酯。其中 ,由於易操作性及塗佈液之可使用期(P〇t life )來看’ 較佳爲噚唑啉。調配交聯劑時之最佳狀態,係作爲高分子 黏合劑而使用丙烯酸樹脂,並作爲構成此丙烯酸樹脂之成 份而使用交聯劑之狀態。 交聯劑之環氧交聯劑而言,可例舉:聚環氧化合物、 二環氧化合物、一環氧化合物、縮水甘油基胺化合物。聚 -14- (9) 1284094 環氧化合物而言,可例舉:山梨糖醇、聚縮水甘油醚 '聚 甘油聚縮水甘油醚、異戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮 水甘油醚、二縮水甘油參(2 -羥乙基)異氰酸酯、甘油 聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。二環氧化合 物而言,可例舉:新戊二醇二縮水甘油醚、1,6 一己二醇 二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘 油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚 丙二醇二縮水甘油醚、聚四伸甲基二醇二縮水甘油醚。一 環氧化合物而言,可例舉:烯丙基縮水甘油醚、2-乙基 己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚。縮水甘油基胺化合物 而言,可例舉:N,N,N / ,N / -四縮水甘油—間伸茬 基二胺、1,3 -雙(N,N —二縮水甘油基胺基)環己烷 〇 作爲交聯劑而使用噚唑啉係最佳狀態,惟較佳爲特別 是以含有鸣唑啉基的聚合物之形態使用。此聚合物可由將 含有加成聚合性鳄唑啉基之單體單獨進行聚合,或者與其 他單體進行聚合而製得。 含有加成聚合性噚唑啉之單體而言,可例舉:2 -乙 烯基一 2—哼唑啉、2—乙烯基—4 —甲基一2—哼唑啉、2 一乙烯基一5 —甲基一2 —鸣唑啉、2 —異丙烯基一 2—噚唑 啉、2—異丙烯基—4 一甲基一2 —噚唑啉、2 —異丙烯基— 5 -乙基- 2 - Df唑啉。此等可以1種單獨使用,亦可組合 2種以上使用。此中,由於可從工業規模上容易取得之故 ,較佳爲2 -異丙烯基—2 —啤唑啉。 -15- (10) 1284094 其他單體而言,可使用能與含有加成聚合性nf唑啉基 之單體進行共聚合之單體。可例舉:丙烯酸烷酯、甲基丙 烯酸烷酯(烷基可爲例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基 、正丁基、異丁基、第三丁基、2—乙基己基、環己基) 等之(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(例如,鈉 鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽)等之不飽和羧酸;丙烯腈、 甲基丙烯腈等之不飽和腈;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N 一烷基丙烯醯胺、N -烷基甲基丙烯醯胺、N,N -二烷基 丙烯醯胺、N,N-二胺基甲基丙烯酸酯(烷基可爲例如 ,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三 丁基、2-乙基己基、環己基)等之不飽和醯胺;在乙酸 乙烯酯、丙烯乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸之酯部加成有 聚烯化氧等之乙烯酯;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等之乙烯 醚;乙烯、丙烯等之α —烯烴;氯化乙烯、二氯亞乙烯、 氟化乙烯等之含鹵素α,/3 —不飽和單體;苯乙烯、α -甲基苯乙烯等之α,/3 -不飽和芳香族單體。此等可以1 種單獨使用,亦可組合2種以上使用。 三聚氰胺交聯劑而言,較佳爲對三聚氰胺與甲醛進行 縮合所得之羥甲基三聚氰胺衍生物,使低級醇,例如甲醇 、乙醇、異丙醇進行反應以酯化之化合物以及其等混合物 〇 羥甲基三聚氰胺衍生物而言,可例舉:一羥甲基三聚 氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基 -16- (11) 1284094 三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺。 異氰酸酯交聯劑而言,可例舉:甲伸苯基二異氰酸酯 、二苯基甲烷一 4,4 / 一二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸 酯、六亞甲基一1,6—二異氰酸酯、1,6—二異氰酸酯己 烷、甲伸苯基二異氰酸酯與己三胺之加成物、甲伸苯基二 異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、多元醇改性二苯基甲 烷一4,4/二異氰酸酯、羧醯亞胺改性二苯基甲烷—4, 一二異氰酸酯、異佛爾酮二氰酸酯、1,5-萘二異氰 酸酯、3,—聯甲伸苯基一 4,I 一二異氰酸酯、3, 3一 一二甲基二苯基甲烷一 4,_二異氰酸酯、間伸苯 基二異氰酸酯。 交聯劑之含有比例,對每易滑層之組成物1 〇 0重量% 較佳爲0.1至30重量%,更佳爲10至25重量%。如少 於〇 · 1重量%,則可能不顯現塗膜之凝聚力以致黏接性不 足之故不宜。如多於3 0重量%,則有塗膜成爲非常硬而 應力緩和變少以致不顯現黏接性或當回收使用所塗設之薄 膜時會發生因交聯體所引起之異之故不宜。 <丙烯酸樹脂> 作爲交聯劑而使用噚唑啉時,最佳爲以具有Df唑啉基 及聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂之形態使用。作爲此丙烯酸樹 脂,可使用例如下述之由具有哼唑啉基之單體,與具有聚 烯化氧鏈之單體而成之丙烯酸樹脂。 具有噚唑啉基之單體而言,可例示:2-乙烯基一 2- -17- (12) 1284094 口等唑啉、2 —乙烯基一 4 —甲基一 2 — Df唑啉、2—乙烯基一 5—甲基一2—鸣唑啉、2 —異丙烯基一 2— Uf唑啉、2—異 丙稀基—4 一甲基—2—曙D坐啉、2-異丙稀基一 5 —甲基一 2 -噚唑啉。可以1種單獨使用,亦可組合2種以上使用 。此中,由於工業規模上容易取得之故,較佳爲2 -異丙 嫌基一 2 - nf Π坐啉。使用具有nf哩啉之丙嫌酸樹脂,即可 改善易滑層之凝聚力’而與硬質塗層或黏接層等間之密貼 性會更堅固。再者,可賦與薄膜製膜過程內或硬質塗層之 加工過件內之對金屬輥之耐擦過性。 具有聚烯化氧鏈之單體而言,可舉:在丙烯酸、甲基 丙烯酸之酯部加成有聚烯化氧者。聚烯化氧鏈可舉:聚環 氧甲烷、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷。聚烯化 氧鏈之重複單元較佳爲3至100。如使用具有聚烯化氧鏈 之丙烯酸樹脂,則與使用不含有聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂 時比較,能改進易滑層之高分子黏合劑之聚酯樹脂與丙烯 酸樹脂間之相溶性,而能改善易滑層之透明性。如聚烯化 氧鏈之重複單元在3以下時,則聚酯樹脂與丙烯酸樹脂間 之相溶性將惡化而易滑層之透明性變差,如超過1 0 0時, 則易滑層之耐濕熱性降低,在高濕度、高溫下與硬質塗層 等間之密貼性會惡化之故不宜。 丙烯酸樹脂中,作爲其他共聚成份而可與以下所例示 之單體進行共聚合。亦即,丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯 (烷基可爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第三丁基、2—乙基己基、環己基等);2—羥基 -18- (13) 1284094 乙基丙烯酸酯、2—羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基 丙烯酸酯、2 -羥基丙基甲基丙烯酸酯等之含有羥基之單 體;縮水甘油基丙酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙 基縮水甘油基醚等之含有環氧基之單體;丙烯酸、甲基丙 烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及 其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等)等之具有羧基或 其鹽之單體;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯 胺、N-胺基甲基丙烯醯胺、N,N-二胺基丙烯醯胺、N ,N-二胺基甲基丙烯酸酯(烷基可爲例如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基 己基、環己基等)、N-烷氧基丙烯醯胺、N-烷氧基甲 基丙烯醯胺、N,N-二烷氧基丙烯醯胺、N,N—二烷氧 基甲基丙烯醯胺(烷氧基可爲例如甲氧基、乙氧基、丁氧 基、異丁氧基等)、丙烯醯嗎啉、N -羥甲基丙烯醯胺、 N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N—苯基丙烯醯胺、N—苯基甲 基丙烯醯胺等之具有醯胺基之單體;馬來酸酐、衣康酸酐 等之酸酐之單體;乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、苯 乙烯、α —甲基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯 基三烷氧矽烷、烷基馬來酸一酯、烷基富馬酸一酯、烷基 衣康酸一酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二氯亞乙烯、乙烯、 丙烯、氯化乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯等。 高分子黏合劑之具有Df唑啉基及聚烯化氧鏈之丙烯酸 樹脂,係在易滑層中含有較佳爲5至95重量%,更佳爲 5至90重量%,特佳爲10至50重量%。如具有哼唑啉 -19- (14) 1284094 基及聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂在5重量%以下時,則易滑 層之凝聚力降低,對硬質塗層或黏接劑之黏接性可能會不 足,如丙烯酸樹脂超過95重量%時,與聚酯薄膜間之密 貼性會降低,對硬質塗層或黏接劑之黏接性可能會不足之 故不宜。 <球狀粒子> 本發明中構成易滑層之球狀粒子而言,例如可使用: 碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化矽、矽 酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、氧 化錫、三氧化銻、碳黑、二硫化鉬等之無機微粒子;丙烯 酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、矽酮樹脂、氟樹 月旨、苯并胍胺樹脂、苯酚樹脂、尼龍樹脂等之有機微粒子 。此等可以1種單獨使用或組合2種以上使用。 在本發明中構成易滑層之球狀粒子,較佳爲使用氧化 矽與二氧化鈦之複合無機粒子。此種氧化矽與二氧化鈦之 複合無機粒子,係可任意調整折射率者,可容易調整折射 率。由於高分子黏合劑之折射率係在1·5〇至1.60之範圍 之故,容易使高分子黏合劑與球狀粒子之折射率一致。 本發明中,將易滑層之高分子黏合劑與球狀粒子折射 率之差値,作成較佳爲〇 · 02以內’更佳爲〇 · 〇 1以內。如 折射率之差値超過0 · 02,則由於高分子黏合劑與球狀粒子 之境界之折射率之差引起光之散射,而易黏接層之霧度( haze )增高,以致透明度惡化。高分子黏合劑及球狀粒子 -20- (15) 1284094 之折射率,較佳爲均在1.50至1.60之範圍。 球狀粒子之平均粒徑,較佳爲20至200 # m,更佳爲 4 0至1 2 0 // m。如較2 0 nm爲小時,則可能得不到足夠的 滑動性、耐傷性,如較200 nm爲大時’則粒子容易脫落 之故不宜。 球狀粒子之含量,較佳爲在易滑層之〇.1至1〇重量 %之範圍。如含量在0.1重量%以下,則得不到足夠的滑 動性、耐傷性,如超過1 0重量%時,則塗膜之凝聚力降 低,黏接性惡化之故不宜。 <脂肪族臘> 易滑層較佳爲含有脂肪族臘。脂肪族臘之含量,以易 滑層之全重量爲基準時,較佳爲0.5至30重量%,更佳 爲1重量%至10重量%。如含量在0.5重量%以下時, 可能得不到薄膜表面之滑動性之故不宜。如超過3 0重量 %時可能有對聚酯薄膜基材之密貼性或對硬件及黏接劑等 之易黏接性不足之故不宜。脂肪族臘之體例而言,可舉: 巴西棕櫚臘、小燭樹臘、米臘、木臘、荷荷巴油、棕櫚臘 、松香改性臘、歐利居里臘、甘蔗臘、西班牙草臘、樹皮 臘等之植物系臘;蜂臘、精製羊毛臘、鯨臘、白臘、蟲膠 臘等之動物系臘;褐媒臘、地臘、純地臘等之礦物系臘; 石臘、微晶臘、軟臘等之石油系臘;費歇爾-托倫式合成 臘' 聚酯臘、氧化聚酯臘、氧化聚丙烯臘等之合成烴系臘 °其中’從對硬件或黏接劑之易黏接性及滑動性良好的觀 -21 - (16) 1284094 點來看,特佳爲巴西棕櫚臘、石臘、聚酯臘。此等臘,從 能環境保護及操作容易性之觀點來看’較佳爲作成水分散 體使用。 <添加劑> 易滑層中,爲更改善滑動性、耐傷性起見,較佳爲不 影響透明性之範圍內,可含有其他微粒。其他微粒而言, 可例舉:碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧 化政、砍酸鈉、氫氧化銘、氧化鐵、氧化銷、硫酸鋇、氧 化鈦、氧化錫、三氧化銻、碳黑、二硫化鉬等之無機微粒 或丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、矽酮樹脂 、氟樹脂、苯并胍胺樹脂、苯酚樹脂、尼龍樹脂等之有機 微粒。此中,爲避免水分散液中之沈降,水不溶性之固體 物質較佳爲選擇比重之超過3之微粒。 <染料•顏料> 本發明之層合薄膜,爲調整色調起見,可含有染料· 顏料。例如,可含在作爲基材所用之聚酯薄膜及易滑層之 任一方或雙方。染料•顏料可使用例如藍色系、綠色系、 紅色系之染料。爲修正帶有黃色起見,較佳爲藍色系之染 料·顏料。 作爲藍色系之染料•顏料,較佳爲比色指數溶劑藍 45號(Color Index Solvent Blue 45)等之蒽系藍色染料 ’在600至7 00 nm附近具有極大吸收之酞菁系藍色顏料 (17) 1284094 ’從耐熱性 '對聚酯之溶解性方面而言,特佳爲比色指數 溶劑藍4 5號系染料。 $口含有染料·顏料時,則將調配爲藉由層合聚酯薄膜 之透射光測定之顏色b *値能成爲-〇 . 5至1 · 5之方式即可。 例如’將藍色系染料添加在聚酯薄膜中時,較佳爲 0·2至5 ppm °如欲含在易滑層中時,則考慮易滑層之厚 度,較佳爲200至5,0〇〇 ppm。 <層合薄膜之特性> 爲獲得作爲液晶、硬質塗層、觸控面板、防閃光處理 、PDP用電磁波屏蔽薄膜、有機EL等之支撐體使用時所 需強度,本發明之層合薄膜之厚度較佳爲25至300//m, 更佳爲50至250#m,特佳爲100至250//m。 本發明之層合薄膜之厚度不均度爲0.5至7.0%,較 佳爲0.7至5.0%,更佳爲1.0至4.0%。如在0.5%以下 時,則即使含有能符合上述條件之微細粒子,仍需要將製 膜速度放慢很多,以致生產性不佳而難於經濟生產。如超 過7 %時,則由於薄膜厚度之均勻性不佳之故,作爲反射 抑制薄膜、觸控面板、擴散板之基材使用時,將發生畫像 變形、產生色斑等問題。 本發明之層合薄膜之霧度値,較佳爲0.3至1.5%。 如超過1 . 5 %,則由於顯示設備等之精細度會惡化之故不 宜。 本發明之層合薄膜之易滑層表面之中心線平均粗糙度 •23- (18) 1284094 (Ra)較佳爲0.002至0.01 # m,易滑層表面之摩擦係數 (# s )較佳爲〇 · 8以下。如在此範圍內,則可得良好的 滑動性。 本發明之層合薄膜之藉由透射光測定之顏色b *値較 佳爲- 0.5至1·5。如在-0·5以下,則顯示設備等之畫像之 藍色有過強之傾向,如超過1 · 5,則顯示設備等之畫像有 成爲帶黃色之色調之故不宜。 具備此等諸特性之層合薄膜可由前述之組成物而成之 鲁 易滑層之形成而製得。 <製造方法> 本發明中易滑層之塗設所用之組成物,爲形成易滑層 (以下簡稱「塗膜」)起見,較佳爲以水溶液、水分散液 或乳化液等之水性塗液之形態使用。爲形成塗膜起見,需 要時’可添加前述組成物以外之其他樹脂,例如帶電抑制 劑、著色劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、交聯劑等。 ® 本發明所用之水性塗液之固體成份濃度,通常爲20 重量%以下,惟特佳爲1至1 0重量%。如此比例在1重 量%以下時,則可能對聚酯薄膜之可塗性不足,另一方面 ’如超過20重量%時,則塗液之安定性或易滑層之外觀 會惡化之故不宜。 聚酯薄膜可依例如下述方法製造。在此,易滑層之塗 設可在作成未拉伸薄膜後之任意時間實施。 聚酯薄膜,係例如將聚酯熔融擠壓成薄膜狀’使用流 -24- (19) 1284094 延滴筒(casting drum)使其冷卻固化以作成未拉伸薄膜 ,並將此未拉伸薄膜在Tg (玻璃化溫度)至(Tg + 60 ) °C下往長度方向按1次或2次以上合計之倍率能成爲3倍 至6倍之方式拉伸。然後,在Tg至(Tg+ 60) °C下往寬 幅方向倍率能成爲3至5倍之方式拉伸,需要時再在1 80 至23 0 °C下實施1至60秒鐘之熱處理,並在較熱處理溫 度爲低10至20 °C的溫度往寬幅方向收縮0至20%之下實 施再熱處理,即可製得。在此,Tg爲玻璃化溫度之簡寫 〇 水性塗液對聚酯薄膜所實施之塗佈,可在製得未拉伸 薄膜後之任意階段實施,惟較佳爲在聚酯薄膜之製造過程 中實施,更佳爲對定向結晶化完成之前之聚酯薄膜實施塗 佈。 在此,結晶定向將完成前之聚酯薄膜,係指含有未拉 伸薄膜,將未拉伸薄膜往縱方向或橫方向之任一方向定向 之單向定向薄膜,再者,往縱方向及橫方向之兩方向使其 低倍率拉伸定向者(最後往縱方向或橫方向使其再拉伸以 完成定向結晶化之前的雙向延伸薄膜)等者之意。其中, 較佳爲對未拉伸薄膜或經往一方向定向之單向拉伸薄膜上 塗膜上述組成物之水性塗液,並直接實施從拉伸及/或橫 拉伸和熱處理固定。 對薄膜上塗佈水性塗液時,較佳爲作爲改善塗佈性之 預備處理而在薄膜表面實施電暈表面處理、火焰處理、電 漿處理等之物理性處理,或與組成物一起倂用化學惰性的 -25- (20) 1284094 表面活性劑。此種表面活性劑係可改善對聚酯薄膜之水性 塗液之可濕性之促進功能或塗液之安定性者,可例舉:聚 氧乙烯-脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯 、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸酯、烷基磺酸脂、烷基磺基琥 珀酸酯等之陰離子型、非離子型表面活性劑。表面活性劑 ,較佳爲在形成塗膜之組成物中含有1至10重量%。 塗液之塗佈量較佳爲塗膜之厚度能成爲0.01至0.3 //m,較佳爲0.02至0.25//m之範圔之方式的量。如塗膜 之厚度過薄,則黏接力不足,相反地,如過厚時,則發生 黏連而有霧度値增高之可能性之故不宜。 塗佈方法而言,可適用周知之任一種塗工法。可將例 如輥輪塗佈法、凹輥塗佈法、輕刷塗佈法、噴霧塗佈法、 氣刀塗佈法、含浸法、垂簾塗佈法等以單獨或組合使用。 在此’塗膜可按需要,僅形成在薄膜之單面,亦可形成在 兩面。 實施例 以下,依據實施例,說明本發明。 在此’實施例及比較例中之份,表示重量份之意。評 估方法及測定方法,係依據下述方法。 (1 )藉由暗視場顯微鏡法之薄膜中之粒子測定 使用甲基乙基甲酮處理層合薄膜表面以去除易滑層後 ’使用顯微鏡(Nikon-Microphoto-FX ),藉由透射暗視 -26- (21) 1284094 場測定法,以光源1 〇刻度,1 00倍實施攝影。使用畫像 解析裝置,計數所得之照片中粒徑觀察爲1至1 0 # m之 粒子個數。如粒子爲非球狀時,則將一個粒子之短徑與長 徑之平均値作爲其粒子之粒徑。 (2)層合薄膜之厚度不均度 使用安利茲社製電子測微計(KG 60 1 B ),依下述條 件測定薄膜之寬幅方向及長度方向之厚度,將其最大値與 最小値之差除以薄膜厚度之値作爲厚度r。 試驗片面積:長度方向 2m 寬幅方向 3 m 測定間隔:往長度方向按3 0 cm間隔 測定速度:5 m m /秒 (3 )霧度値 準照JIS K 7136,使用日本電色工業社製之霧度測定 器(NDH — 2 000 )以測定薄膜之霧度値。在此,薄膜之霧 度値,係按下述基準加以評估。 ◎:霧度値S1.0%··薄膜之霧度値極爲良好 〇:1.〇%<霧度値$1.5%··薄膜之霧度値良好 X: 1.5% <霧度値··薄膜之霧度値不良 (4 )層合薄膜之藉由透射光測定之顏色b*値 準照JIS-Z 8 722及8 729規格,使用比色計(日本電 -27- (22) 1284094 色工業社製,SZ-Σ 90)測定層合薄膜之透射光之顏色b 値。 (5 )耐傷性 固定直徑6 mm之經硬質鍍鉻之銷(pin),將切成長 度方向20 cm、寬幅方向15 mm之薄膜,對銷以90°接觸 ,以一定速度(20 mm/秒)在銷上滑動,藉以評估劃切 在薄膜表面的畫傷之程度。 5 :全無劃傷 4: 0%<對全體面積的劃傷之面積$10% 3 : 10%〈對全體面積的劃傷之面積‘ 25% 2: 25%〈對全體面積的劃傷之面積‘50% 1 : 50% <對全體面積的劃傷之面積 (6 )中心線平均表面粗糙度(Ra) 準照JIS B 060 1,使用小坂硏究所(股)製之高精密 度表面粗糙度計SE-3FAT,在針頭半徑2 // m,荷重30 mg下依放大倍率20萬倍,截止(cot-off) 0.08 mm之條 件下描繪圖表,從表面粗糙度曲線往其中心線方向抽取測 定長度L之部份,將此抽取部份之中心線作爲X軸,將 縱倍率之方向作爲Y軸,以Y = f ( X )表示粗糙度曲線時 ,將下列式所求得的値以nm單位表示。又,此測定,係 以基準長度作成1.25 mm而測定4個,並以平均値表示。 -28 - (23) 1284094 (7 )摩擦係數(μ s ) 準照 A S TM D 1 8 9 4 - 6 3,使用東洋試驗器社製之光滑 度測定器,測定塗膜形成面與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜 (塗膜非形成面)間之靜摩擦係數(// s )。在此’螺紋 板(thread plate )採用玻璃板,荷重採用1 kg。另外, 依下述基準評估薄膜之滑動性。 ◎: 摩擦係數(// s) S 0.5·· ··滑動性極爲良好 〇:〇·5<摩擦係數(// s) $ 0.8·· ··滑動性良好 X : 0 · 8 <摩擦係數(// s ) · · ••滑動性不良 (8 )黏接性 •硬質塗層 在層合薄膜之塗膜形成面上形成厚度10 //m之硬質 塗層並實施棋盤小格之橫割(1 mm2之小格目有1 0 0個
),在其上貼附24 mm寬之賽璐玢膠黏帶(尼吉番社製 ),以1 8 0 °之剝離角度急速剝離後,觀察剝離面,按下述 之基準加以評估。 5:剝離面積在10%以下 ··黏接力極爲良好 4 :剝離面積在0 %以上2 0 %以下· ·黏接力良好 3 :剝離面積在2 0 %以上3 0 %以下··黏接力稍爲良好 2 :剝離面積在30%以上40%以下··黏接力不良 1 :剝離面積超過40%者 ·.赴控七疏爸π白 •壓敏黏接劑(PSA) -29- (24) 1284094 在層合薄膜之塗膜形成面上形成厚度20//m之壓敏 黏接劑(PSA )層,並在浮法平板玻璃(float glass )上 貼附黏接劑層面,在23 °C,65 % RH (相對濕度)之氣 氛下經過1天,以90°C之剝離角度加以剝離,觀察玻璃 表面之黏接劑(PSA )之殘留狀態,按下述基準加以評估 〇 在此,壓敏黏接劑(PSA : Presure-Sensitive-Adhesive)係使用含有胺基甲酸乙酯之丙烯酸酯共聚物( 丙烯酸成份爲丙烯酸正丁酯(86莫耳%)、丙烯酸甲酯 (14 莫耳 % ))。 5 :黏接劑(PSA)殘留面積在10%以下 ••黏接力極爲良好 4 :黏接劑(PSA )殘留面積在10%以下 ••黏接以上2 0 %力良好 3:黏接劑(PSA)殘留面積在20%以上20%以下 ••黏接力稍爲良好 2 :黏接劑(PSA )殘留面積在30%以上40%以下 ••黏接力不良 1 :黏接劑(PSA)殘留面積超過40%者 ••黏接力極爲不良 (9 )抗黏連性 將2片薄膜按塗膜形成面能相接觸之方式疊合,對此 在60°C,80 %RH之氣氛下繼續施加0.6 kg/cm 2之壓 -30- (25) 1284094 力1 7小時,然後加以剝離,由其剝離力依下述基準評估 耐結塊性。 ◎:剝離力< 98 mN/ 5 cm......抗黏連性極爲良好 〇:98 mN / 5 cmS 剝離力 < 147 mN/5 cm ......抗黏連性良好 △ : 147 mN/5 cmS 剝離力 < 196 mN/5 cm ......抗黏連性稍爲良好 X: 196mN/5cmS剝離力......抗黏連性不良 (1 〇 )玻璃化溫度 將試樣約1 〇 mg密封在測定用之鋁製平鍋中,裝配在 示差掃描熱量計(杜邦社製,V4.0B2000型DSC)內,從 25°C起按20°C/分之速度升溫至3 00 °C止,在3 00°C下保 持5分鐘後取出,立即移至冰上使其急冷。將此平鍋再度 裝配在示差掃描熱量計內,從25 °C起按20 °C /分之速度 使其升溫以測定玻璃化溫度(Tg : °C )。 (1 1 )黏固有黏度 黏固有黏度77 ( dl/ g),係使用25 °C之鄰氯酚溶液 實施測定者。 (1 2 )塗佈層厚度 使用埋封樹脂固定薄膜,並使用切片機將剖面切斷’ 使用2%餓酸(osmic acid )在60°C下染色2小時’使用 (26) 1284094 透射型電子顯微鏡(日本電子製,JEM 2010)以測定塗佈 層之厚度。 (1 3 )折射率 •高分子黏合劑 使塗劑在90 °C下乾固爲板狀,使用阿貝折射率計(
Abbe's refra-ctionmeter ) ( D 線 5 8 9 nm )力口以測定。 •微粒 使在90 °C下所乾固之微粒懸浮在折射率不同的種種 2 5 °C之液中,使用阿貝折射率計(D線5 8 9 nm )測定懸 浮液看起來最透明的液之折射率。 (1 4 )耐熱性 將薄膜在120°C下熱處理60分鐘,測定薄膜之霧度 値變化量。在此,薄膜之霧度値變化量係依下述之基準所 ® 評估者。 ◎: 霧度値變化量$1.0% ......薄膜之耐熱性極爲良好 〇:1·〇%<霧度値變化量$2.5% ......薄膜之耐熱性良好 X: 2.5% <霧度値變化量 ......薄膜之耐熱性不良 霧度値變化量=熱處理後之薄膜之霧度値-熱處理前 -32- (27) 1284094 之薄膜之霧度値 (1 5 )綜合評估 依下述基準實施評估。 ◎:耐傷性爲5而表面粗糙度(Ra)在0.002至0.01 # m之範圍內,對硬質塗層及黏接劑(PSA)的黏接性兩 者均爲3以上,且霧度、摩擦係數、抗黏連性之評估均爲 ◎者。(綜合評估•極爲良好) 〇:耐傷性爲4以上而表面粗糙度(Ra)在0.002至 〇.〇l/zm之範圍內,對硬質塗層及黏接劑(PSA)的黏接 性兩者均爲3以上,且霧度、摩擦係數、抗黏連性之評估 中有〇而無△、X者。(綜合評估•良好) △:耐傷性爲3以上而表面粗糙度(Ra)在0.002至 〇·〇1 // m之範圍內,對硬質塗層及黏接劑(PSA)的黏接 性兩者均爲3以上,且霧度、摩擦係數、抗黏連性之評估 中有△而無X者。(綜合評估•稍爲良好) X :耐傷性爲2以下或而表面粗糙度(Ra)在0.002 至0.01/zm之範圍內,對硬質塗層及黏接劑(PSA)的黏 接性有2以下者,或霧度、摩擦係數、抗黏連性之評估中 有1項係X者。(綜合評估•不良) 【實施方式】 實施例1 如下述方式,製備聚酯薄膜之聚酯、塗佈液(聚酯樹 -33- (28)1284094 脂、丙烯酸樹脂、球狀粒子、潤濕劑)。 聚酯薄膜之聚酯: 將二甲基對苯二甲酸乙二醇酯100份、乙二醇65份 以及乙酸錳四結晶水鹽〇 · 〇4份飼給反應容器中,3小時內 升溫至240 °C以實施酯交換反應。接著,添加正磷酸〇.〇2 份及三氧化銻0·02份,然後,在3小時內在減壓下 (-2 mmHg )升溫至290°C以進行聚縮反應,製得黏固有 黏度0.65 dl/g之聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物之顆粒。 塗佈液: 按下述之聚酯樹脂65重量%,丙烯酸樹脂2〇重量% ,球狀粒子10重量% ,可濕劑5重量%之比例混合並分 散處理以調製此等成份之合計濃度爲8重量%之水系塗佈 液0 聚酯樹脂= 酸成份係由2, 6—萘二殘酸7〇莫耳異酞酸25 莫耳5-1內擴基異隨5冑耳%戶麵,而甘醇成份 係由乙二醇90莫耳—乙一醆 / 一乙一 .1()莫耳%所構成之聚 酯樹脂。 丙烯酸樹脂: 25旲耳%/2 —異丙烯基一 2 —鸣 由甲基丙烯酸甲_ -34 - (29) 1284094 唑啉30莫耳% /聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯10莫耳% /丙 烯醯胺3 5 %所構成之丙烯酸樹脂。此丙烯酸樹脂,係在 聚合物中作爲交聯劑而含有2-異丙烯基- 2 - Df唑啉30 莫耳%。 球狀粒子: 平均粒徑100 nm之球狀交聯丙烯酸粒子。 潤濕劑: 聚氧乙烯月桂醚。 將聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物之顆粒在140 °C下減 壓乾燥6小時後,供給擠壓機,在約2 8 5 °C下將經熔融之 聚酯樹脂,依靜電印刷法、氣刀法等手段按片材狀擠出旋 轉冷卻筒上,作成儘量無厚度不均的未拉伸片材。接著, 將所得之片材加熱爲1〇〇 °C,往縱方向(長度方向)拉伸 3 · 5倍,製得單向定向薄膜。然後,依逆輥法將前述塗佈 液在單向定向薄膜之兩面。再者,在經加熱爲140 °C之分 區(zone)中往橫方向(寬幅方向)拉伸3.8倍後,在 220 °C之熱處理分區中實施熱處理,製得厚度125 // m之 經雙向定向之光學用層合薄膜。此薄膜兩面所形成之易滑 層厚度分別爲8 0 nm。表1中表示評估結果。 -35- (30) 1284094 表l 粒子數(個/mm2) 薄膜厚度不 霧度 顏色 粒徑1至10//m 粒徑1至10/zm以上 均度(%) (%) b* 實施例1 6000 3 3.5 0.6 0.5 實施例2 17000 7 0.8 0.7 0.7 實施例3 400 1 6.5 0.5 0.8 實施例4 8600 5 4.5 1.0 1.0 實施例5 6200 4 3.3 0.5 0.4 實施例6 5800 3 3.6 0.6 ~~ 0.3 實施例7 6100 4 3.4 0.6 -0.4 比較例1 22000 9 0.5 0.1 1.6 比較例2 100 2 7.5 0.4 0.5 比較例3 6100 5 3.1 1.6 1.3 比較例4 45000 20 1.1 2.6 1.8
實施例2 除將實施例1中之乙酸錳四水鹽作成乙酸鎂四水鹽之 外,其餘則按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。 表1中表示評估結果。 實施例3 除將實施例1中之三氧化銻作成四丁氧鈦0.005份以 外,其餘則按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。 表1中表不評估結果。 -36- (31) 1284094 實施例4 除改變實施例1中之經熔融之聚酯聚合物量並將薄膜 厚度作成1 75 // m以外,其餘則按與實施例1同樣方式製 得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。 實施例5 除將實施例1中之塗佈液中之球狀交聯丙烯酸粒子作 成平均粒徑8 0 nm之球狀氧化矽以外,其餘則按與實施例 1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。 實施例6 除將實施例1中之藍色染料特拉西爾藍RLS (Terasil Blue RLS) 0.0 00 1份繼續在三氧化銻後添加以外,其餘則 按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示 評估結果。 實施例7 除在實施例1中之塗佈液中作爲藍色染料而添加特拉 西爾藍RLS 0.1份以外,其餘則按與實施例1同樣方式製 得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。 比較例1 除將實施例1中之三氧化銻之量作成〇 · 1份,正磷酸 -37- 1284094 (32) 之量作成磷酸三甲酯0. 〇 1份以外,其餘則按與實施例1 同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。 比較例2 除在實施例1中之三氧化鍊之量作成0·1份,正碟酸 之量作成〇.〇6份以外,其餘則按與實施例1同樣方式製 得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。 比較例3 除在實施例1中之塗佈液中之球狀交聯丙烯酸粒子作 成平均粒徑23 0 nm之不定形氧化矽以外,其餘則按與實 施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結 果0 比較例4 除將實施例1中之聚酯薄膜之聚酯作成添加平均粒徑 〇·6 // m之碳酸鈣〇.〇5份以合成以外,其餘則按與實施例 1同樣方式方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結 果。 表1中表示就以上之實施例1至7及比較例1至4之 薄膜品質。實施例均爲在薄膜之厚度不勻度、霧度以及色 調方面優異者。表1中表示評估結果。 實施例8至1 0、比較例5及6 -38- (33) 1284094 從口模(die )擠出熔融聚對苯二甲酸乙二醇酯(〔 7?〕= 0.62 dl / g、Tg = 78°C ),依常法使用冷卻輥筒冷 卻而作成未拉伸薄膜,接著,往縱方向拉伸3.2倍後,對 其兩面使用輥式塗佈機均勻塗佈表3所示之塗劑(塗液 A1至A6,係下述表2所示之塗膜用組成物,而作爲高分 子黏合劑則有下述表3所示之折射率)之8 %濃度之水性 溶液。 其次,接著在95 °C下乾燥此塗佈薄膜,往橫方向在 120 °C下拉伸3.5倍,在220 °C下往寬幅方向使其收縮3% 以熱固定,製得厚度125//m之光學用層合薄膜。在此, 塗膜之厚度爲表4中表不評估結果。 表2 塗劑 易黏接層 姐成(重量% ) 聚酯樹 聚酯樹 丙烯酸 微粒子 微粒子 微粒子 微粒子 添加劑 潤滑: 脂A1 脂A2 樹脂A1 A1 A2 A3 A4 A1 A1 塗液A1 67 20 3 5 5 塗液A2 67 20 3 5 5一 塗液A3 62 20 3 5 5 5 塗液A4 67 20 3 5 5一 塗液A5 67 20 3 5 5 一 在此,組成塗液A 1至A 5之成份係依下述方法所製 備者。 -39- (34) 1284094 聚酯樹脂A1 : 酸成份係由2,6-萘一殘酸63莫耳% /異酞酸32 旲耳%/5—鈉磺基異酞酸5莫耳%所構成,而甘醇成份 係由乙二醇90莫耳% /二乙二烯1〇莫耳%所構成者(Tg = 76C’平均分子量12,000)。在此,聚酯樹脂A1,係 準照日本專利特開平06- 1 1 64 87號公報之實施例1所記載 之方法,依下述方式所製造者。亦即,將2,6—萘二羧 酸一甲酯42份、異猷酸二甲酯17份、5 -鈉磺基異酞酸 二甲酯4份、乙二醇33份、二乙二醇2份飼給反應器, 對此添加四丁氧鈦0 · 0 5份在氮氣氣氛下控制溫度爲2 3 0 °C 下加熱,餾除所生成之甲醇以進行酯交換反應。接著,徐 徐升高反應系之溫度爲25 5 t並將系內作成爲1 mmHg之 減壓以進行聚縮反應,製得聚酯樹脂A 1。 聚酯樹脂A2 : 酸成份係由對苯二甲酸95莫耳%/5-鈉磺基異酞5 莫耳%所構成,而甘醇成份係由乙二醇90莫耳% /二乙 二醇10%所構成者(Tg= 72°C,平均分子量1 3,000 )。 在此,聚酯樹脂 A2,係準照日本專利特開平06- 1 1 648 7 號公報之實施例1所記載之方法,按下述方式所製造者。 亦即,將對苯二甲酸二甲酯5 6份、5 —鈉磺基異酞酸二甲 酯5份、乙二醇3 6份、二乙二醇3份飼給反應器,對此 添加四丁氧鈦0.05份在氮氣氣氛下控制溫度爲23 0°C下加 (35) 1284094 熱,餾除所生成之甲醇以進行酯交換反應。接著,徐徐升 局反應系之溫度255C並將系內作成爲1 mmHg之減壓以 進行聚縮反應,製得聚酯樹脂A2。 丙烯酸樹脂A1 : 係由甲基丙燦酸甲醋30莫耳%/2—異丙燒基一 2 -曙唑啉30莫耳% /聚環氧乙烷(n=l〇)甲基丙烯酸酯 1〇莫耳% /丙烯醯胺30莫耳%所構成者(Tg=50°C)。 在此,丙烯酸樹脂,係準照日本專利特開昭6 3 - 3 7 1 6 7號 公報之製造例1至3所記載之方法,按下述方式所製造者 。亦即,在四口燒瓶中飼給離子交換水3 0 2份在氮氣氣流 中升溫爲60 °C,接著,作爲聚合起始劑而添加過硫酸銨 〇·5份、亞硝酸氫鈉0.2份,再按液溫能成爲60至70°C 之方式調整下滴下本身爲單體之甲基丙烯酸甲酯23.3份 、2—異丙烯基—2 —噚唑啉22.6份、聚環氧乙烷(n=10 )甲基丙烯酸40.7份、丙烯醯胺13.3份之混合物3小時 。滴下終了後仍然保持爲同溫度範圍2小時之下,攪拌中 使反應繼續進行,冷卻後製得固體成份在25 %之丙烯酸 樹脂A1之水分散體。 微粒A1 : 係氧化矽及二氧化鈦之複合無機粒子(平均粒徑: 100 mm)。在此,微粒A1,係準照日本專利特開平 7-2 5 20號公報之製造例及實施例所記載之方法,按下述 -41 - (36) 1284094 方式所製造者。亦即,在附有攪拌葉之內容量4公升之玻 璃製反應容器中飼給甲醇14〇g、異丙醇260g、以及氨水 (25重量% ) 1〇 〇g以調製反應液,並將反應液之溫度保 持在40 °C下攪拌。其次,在3公升之三角燒瓶中飼給矽 四甲醇鹽(Si(OMe) 4、哥爾克特(股)製,商品名; 矽酸甲酯30) 5 42 g,攪拌中添加甲醇195g、及1重量% 鹽酸水溶液(將3 5 %鹽酸、和光純藥工業(股)以水稀 釋爲1/1000) 28g、攪拌約10分鐘。接著,添加將鈦四 異丙醇鹽(Ti(0-I-Pr)4、日本曹達(股)製,商品名;A -1 ( TPT) ) 3 00g使用異丙醇634g所稀釋之液,製得透 明的均勻溶液(矽四烷醇鹽鈦四烷醇鹽之共縮物)。分別 將上述均勻溶液l,699g及氨水(25重量%) 480g,對前 述反應液中,起初放慢滴下速度,逐漸加快滴下速度,同 時滴下2小時。滴下完成後過濾所得之共水解物,在5 0 °C下乾燥有機溶媒,然後在水中分散化,製得濃度1 〇重 量%、折射率1 5 · 6之微粒A 1。 微粒A2 : 平均粒徑100 mm、折射率1.50之丙烯酸酯塡充材 日本塗料(股)製,商品名;邁可謝爾E_ 1002 微粒A3 : 平均粒徑3 0 nm、折射率1 .5 0之丙烯酸酯塡充材 日本塗料(股)製,商品名;邁可謝爾E-2002 (37) 1284094 微粒A4 : 平均粒徑200 nm、折射率1.42之氧化矽塡充材 日產化學(股)製,商品名;MP-2040 添加劑A1 : 巴西棕櫚臘 中京油脂(股)製,商品名;賽璐唑爾524 潤濕劑A1 : 聚氧乙烯(n=7)月桂醚 三洋化成(股)製,商品名;奈洛阿克提N — 70 表3 塗劑 高分子黏合劑之混合物之折射率 塗 液 A1 1.57 塗 液 A2 1.56 塗 液 A3 1.57 塗 液 A4 1.57 塗 液 A5 1.57
實施例11 從口模擠出熔融聚2,6 —萘二甲酸乙二醇酯(〔7? 〕=0.65 dl / g、Tg= 121 °C ),依常法使用冷卻輥筒冷卻 -43- (38) 1284094 而作成未拉伸薄膜,接著,往縱方向拉伸3.4倍後,對其 兩面使用輥式塗佈機均勻塗佈塗膜用組成物(表2之塗液 Α1 )之8%濃度之水性塗液。其次,接著在10 5°C下乾燥 此塗佈薄膜,往橫方向在1 4 0 °C下拉伸3.6倍,在2 3 0 °C 下往寬幅方向收縮3%以熱固定,製得厚度125//m之光 學用層合薄膜。在此,塗膜之厚度爲0.1/zrn。表4中表 不g平估結果。 表4
塗劑 耐傷 霧度 表面糙度 摩擦係數 黏接性 抗黏 綜合 性 (Ra)("m) (//S) 硬質塗層 黏接劑(PSA) 連性 評估 實施例8 塗液A1 4 ◎ 0.007 〇 5 5 〇 〇 實施例9 塗液A2 4 ◎ 0.007 〇 5 5 〇 〇 實施例 塗液A3 5 ◎ 0.009 ◎ 5 5 ◎ ◎ 10 實施例 塗液A1 4 ◎ 0.007 〇 5 5 〇 〇 11 比較例5 塗液A4 4 △ 0.007 〇 5 5 〇 △ 比較例6 塗液A5 2 X 0.012 ◎ 5 5 ◎ X
實施例12至20、比較例7至9 從口模擠出熔融聚對苯二甲酸乙二醇酯(〔々〕= 〇·62 dl / g、Tg= 78°C ),依常法使用冷卻輥筒冷卻而作 成未拉伸薄膜,接著,往縱方向拉伸3 · 2倍後,對其兩面 -44- (39) 1284094 使用輥式塗佈機均勻塗佈表5所示之塗劑之6 %濃度之水 性塗液。但,比較例3則未形成塗佈層。 其次’接著在95 °C下乾燥此塗佈薄膜,住橫方向在 1 20 °C下拉伸3.5倍,在220 °C下往寬幅方向收縮3%以熱 固定,製得厚度125 之光學用層合薄膜。在此,塗膜 之厚度爲〇.〇6//m。表6中表示評估結果。
-45- (40)1284094 塗液B11 <N 塗液B10 ο CN 塗液B9 g ο (N m 塗液B8 g ο (N 塗液B7 § ο (Ν 啊 «Ιτπΐΐ Ρπ g _ 劍 塗液B6 ο (N in 塗液B5 ο CN cn 塗液B4 g ο CN in m 塗液B3 g ο (N cn 塗液B2 § ο (N vn m 塗液B1 ο (N 聚酯樹脂 B1 聚酯樹脂 B2 聚酯樹脂 B3 丙烯酸樹 脂B1 交聯劑B2 交聯劑Β3 交聯劑Β4 微粒子B1 微粒子B2 微粒子B3 添加劑B1 可濕劑B1
-46- (41) 1284094 在此,組成塗液B 1至B 1 1之成份係依下述方法所製 備者。 聚酯樹脂B1 : 酸成份係由2,6 —萘二羧酸75莫耳% /異酞酸20 莫耳%/5 —鈉磺基異酞酸5莫耳%所構成,而甘醇成份 係由乙二醇90莫耳% /二乙二醇10莫耳%所構成(Tg = 80 °C,平均分子量15,000)。在此,聚酯樹脂B1,係依 下述方法所製造者。亦即,將2,6-萘二羧酸二甲酯51 份、異酞酸二甲酯11份、5 -鈉磺基異酞酸二甲酯4份、 乙二醇31份、二乙二醇2份飼反應器,對此添加四丁氧 鈦〇 · 〇 5份在氮氣氣氛下控制溫度爲2 3 0 °C下加熱,餾除所 生成之甲醇以進行酯交換反應。接著,在攪拌器之馬達轉 矩大的聚合鍋中徐徐升高反應系之溫度爲255 °C並將系內 作成爲1 mmHg之減壓以進行聚縮反應,製得黏固有黏度 在〇·56之聚酯樹脂B1。使此聚酯25份溶解在四氫呋喃 75份,對所得之溶液在1 0,000回轉/分鐘之高速攪拌下 滴下水7 5份以製得乳白色之分散體,接著,將此分散體 在20 mmHg之減壓下進行蒸餾以餾除四氫呋喃。由此製 得聚酯樹脂B1之水分散體。 聚酯樹脂B2 : 酸成份係由對苯二甲酸9 5莫耳% / 5 -鈉磺基異酞酸 5莫耳%,而甘油成份係由乙二醇90莫耳% /二乙二醇 -47- (42) 1284094 10莫耳%所構成者(Tg=72°c,平均分子量16,000)。 在此,聚酯樹脂B2,係依下述方法所製造者。亦即,將 對苯二甲酸二甲酯56份、5一鈉磺酸基異酞酸二甲酯5份 、乙二醇3 6份、二乙二醇3份飼給反應器,對此添加四 丁氧鈦0.05份在氮氣氣氛下控制溫度爲23 0 °C下加熱,餾 除所生成之甲醇以進行酯交換反應。接著,在攪拌器之馬 達轉矩大的聚合鍋中徐徐升高反應系之溫度爲2 5 5 °C並將 系內作成爲1 mmHg之減壓以進行聚縮反應,製得黏固有 黏度在0.57之聚酯樹脂B2。使此聚酯樹脂B2之25份溶 解在四氫呋喃75份,對所得之溶液在1 0000回轉/分鐘 之高速攪拌下滴下水7 5份以製得乳白色之分散體,接著 ’將此分散體在20 mmHg之減壓下進行蒸餾以餾除四氫 呋喃。由此製得聚酯樹脂B2之水分散體。 聚酯樹脂B 3 : 酸成份係由2,6—萘二羧酸75莫耳% /異酞酸20 莫耳%/5 —鈉磺基異酞酸5莫耳%所構成,而甘醇成份 係由乙二醇90莫耳% /二乙二醇10莫耳%所構成者(Tg =80 °C,平均分子量1〇, 〇〇〇)。在此,聚酯樹脂B3,係 依下述方法所製造者。亦即,將2,6-萘二羧酸二甲酯 5 1份、異酞酸二甲酯1 1份、5 —鈉磺基異酞二甲酯4份 、乙二醇3 1份、二乙二醇2份飼給反應器,對此添加四 丁氧鈦〇.〇5份在氮氣氣氛下控制溫度爲230 °C下加熱,餾 除所生成之甲醇以進行酯交換反應。接著,在攪拌之馬達 -48- (43) 1284094 轉矩大的聚合鍋中徐徐升高反應系之溫度爲255 °C並將系 內成作爲1 mmHg之減壓以進行聚縮反應,製得黏固有黏 度在〇·38之聚酯樹脂B3。使此聚酯樹脂B3之25份溶解 在四氫呋喃75份,對所得之溶液在1 0000回轉/分鐘之 高速攪拌下滴下水75份以製得乳白色色之分散,接著, 將此分散體在20 mmHg之減壓下進行蒸餾以餾除四氫呋 喃。由此製得聚酯樹脂B3之水分散體。 丙烯酸樹脂B1 : 係由甲基丙烯酸甲酯30莫耳—異丙烯基一 2—噚 唑啉莫耳% /聚環氧乙烷(n=10)甲基丙烯酸酯1〇莫耳 % /丙烯醯胺30莫耳%所構成者(Tg= 50°C )。在此, 丙烯酸樹脂,係準照日本專利特開昭6 3 - 3 7 1 6 7號公報之 製造1至3所記載之方法,按下述方式所製造者。亦即, 在四口燒瓶中飼給離子交換水3 02份在氮氣氣流中升溫爲 6〇°C,接著,作爲聚合起始劑而添加過硫酸銨0.5份、亞 硝酸氫鈉0.2份,再按液溫能成爲60至70 °C之方式調整 下滴下本身爲單體之甲基丙烯酸甲酯23.3份、2—異丙烯 基一 2 —噚唑啉22·6份、聚環氧乙烷(11=1〇)甲基丙烯 酸4 0 · 7份、丙烯醯胺1 3 · 3份之混合物3小時。滴下終了 後仍然保持爲同溫度範圍2小時之下,攪拌中使反應繼續 進行,冷卻後製得固體成份在2 5 %之丙烯酸樹脂B 1之水 分散體。此丙烯酸樹脂B 1,係以丙烯酸樹脂B1爲基準時 ,含有交聯劑之2-異丙烯基一 2 - Uf唑啉30莫耳%。 -49- 1284094 (44) 交聯劑B2 : 羥甲化三聚氰胺 二和化學品社製’商品名· Μ X - 0 3 5 交聯劑Β3 : 甘油聚縮水甘油醚 長瀨化學科技社製,商品名:帖拿科爾ΕΧ-313 魯 交聯劑B4 : 嵌段化異氰酸酯 第一工業製藥社製,商品名:延拉斯特隆BN-5 微粒B1 : 係氧化矽及二氧化鈦之複合無機粒子(平均粒徑: 100 nm)。在此,微粒B 1,係準照日本專利特開平 7-2520號公報之製造例及實施例所記載之方法按下述方 式所製造者。亦即,在附有攪拌葉之內容量4公升之玻璃 製反應容器中飼給甲醇140g、異丙醇260g、以及氨水( 25重量% ) l〇〇g以調製反應液,並將反應液之溫度保持 在40 °C下攪拌。其次,在3公升之三角燒瓶中飼給矽四 甲醇鹽(Si(OMe)4、哥爾克特(股)、商品名:矽酸甲酯 39) 542g,攪拌中添加甲醇195g、及〇·1重量%鹽酸水溶 液(將3 5 %鹽酸,和光純藥工業(股)以水稀釋爲1 / 1 000 ) 2 8g,攪拌約10分鐘。接著,添加將鈦四異丙醇鹽 -50- (45) 1284094 (Ti(0-i-Pr)4,日本曹達(股),品名;A—l (TPT)) 3 〇 0 g使用異丙醇6 3 4 g所稀釋之液,製得透明的均勻溶液 (矽四烷醇鹽與鈦四烷醇鹽之共縮物)。分別將上述均句 溶液l,699g及氨水(25重量%) 48〇g,對前述反應液中 ,起初放慢滴下速度,逐漸加快滴下速度,同時滴下2小 時。滴下完成後過濾所得之共水解物,在5 0下乾燥有 機溶媒,然後在水中分散化,製得濃度1 0重量%之@半立 B1。 φ 微粒B2 : 平均粒徑80 nm之氧化矽塡充材 觸媒化成工業社製,商品名;卡達洛衣特Sl_8〇p 微粒B 3 :
平均粒徑80 nm之丙烯酸酯塡充材 曰本觸媒社製,商品名;MX-80W 添加劑B1 : 巴西棕櫚臘 中京油脂社製,商品名;賽珞唑爾524 潤濕劑B1 : 聚氧乙燦(n=7)月桂醚 三洋化成社製,商品名;奈洛阿克提N-70 -51 - (46) 1284094 表6
塗劑 霧度 表面粗糙度 (Ra)(//m) 摩擦係數 ("S) 硬質塗層 黏接性 抗黏連性 耐熱性 實施例12 塗液B1 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎ 實施例13 塗液B2 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ 〇 實施例14 塗液B3 ◎ 0.007 ◎ 5 〇 〇 實施例15 塗液B4 ◎ 0.007 ◎ 5 〇 〇 實施例16 塗液B5 〇 0.005 〇 5 〇 ◎ 實施例17 塗液B6 〇 0.005 〇 5 〇 ◎ 實施例18 塗液B7 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎ 實施例19 塗液B8 〇 0.005 〇 5 〇 ◎ 實施例20 塗液B9 〇 0.005 〇 5 〇 ◎ 實施例21 塗液B1 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎ 實施例22 塗液B7 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎ 比較例7 塗液B10 〇 0.005 〇 5 〇 X 比較例8 塗液B11 〇 0.004 〇 5 Δ X 比較例9 >fnrr ΙΙΙΓ J > NN ◎ 0.002 X 1 ◎ X -52- (47) 1284094 從口模擠出熔融聚2,6—萘二甲酸乙二醇酯(〔7? 〕=0.65 dl / g,Tg = 121 °C ),依常法使用冷卻輥筒冷卻 而作成未拉伸薄膜,接著,往縱方向拉伸3.4倍後,對其 兩面使用輥式塗佈機均勻塗佈表5所示之塗佈層用組成物 之6%濃度之水性塗液。其次,接著在l〇5°C下乾燥此塗 佈薄膜,往橫方向在1 4 0 °C下拉伸3.6倍,在2 3 0 °C下往 寬幅方向收縮3%以熱固定,製得厚度125/zm之光學用 層合薄膜。在此,塗佈層之厚度爲〇.〇6//m。表6中表示 評估結果。 發明之效果 如使用本發明,則可製得薄膜之均勻性、透明性、易滑 性、色調以及耐傷性優異、熱處理時之低分子量物之析出少 ,與各種光學用途所用之層之間的黏接力優異的光學用層合 薄膜。 -53-
Claims (1)
- (1) 1284094 拾、申請專利範圍 1. 一種光學用層合薄膜,係在聚酯薄膜之至少一面 面上具備有含有球狀粒子之易滑層而成,而厚度不勻度在 〇·5至7.0%之光學用層合薄膜,其特徵爲··聚酯薄膜中存 在有由觸媒所起因之微細粒子,依暗視場顯微鏡法所測定 之聚酯薄膜中微細粒子之量能符合下列條件者; 粒徑1至10// m之微細粒子在200至20,000個/ mm2 粒徑超過10// m之微細粒子爲10個/mm2以下, 層合薄膜之厚度爲25〜300//m, 該微細粒子含有選自鍤、鎂、鈣、鋰、鈉、鉀、銻、 鍺、鈦以及磷而成的群中之至少1種元素, 該球狀粒子係氧化矽及二氧化鈦之複合無機微粒,而該複 合無機微粒之平均粒徑在20至200 nm, 該易滑層表面之中心線平均粗糙度(Ra)在0.002至0.01 //m、易滑層表面之摩擦係數(//s)在0.8以下。 2·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜, 其中易滑層之球狀粒子係無機粒子及/或有機粒子,該有 機粒子係選自丙烯酸系交聯聚合物,苯乙烯系交聯聚合物 ,矽酮樹脂,氟樹脂,苯并胍胺樹脂、苯酚樹脂、尼龍樹 脂所成群之至少一種。 3 .如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜, 其中霧度値在〇·3至I·5%。 4·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜, 其中藉由透射光測定之顏色b*値在-0.5至1.5。 -54- (2) 1284094 5 ·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜, 其中在聚酯薄膜中或易滑層中含有藍色系染料或顏料。 6·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜, 其中聚酯薄膜係雙向拉伸聚酯薄膜。 7 ·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜, 其中易滑層再含有高分子黏合劑,而易滑層之球狀粒子與 高分子黏合劑,實質上具有同一折射率。 8 .如申請專利範圍第7項所記載之光學用層合薄膜, 其中高分子黏合劑及球狀粒子之折射率均在1.50至1.60之 範圍。 9 ·如申請專利範圍第7項所記載之光學用層合薄膜, 其中高分子黏合劑係聚酯樹脂和具有鸣唑啉基及聚環氧烷 鏈的丙烯酸樹脂之混合物。 10.如申請專利範圍第7項所記載之光學用層合薄膜 ,其中易滑層再含有脂肪族臘。 11·如申請專利範圍第7項所記載之光學用層合薄膜 ,其中高分子黏合劑係玻璃化溫度在40至10(TC,黏固有 黏度在0.4以上未達0.7之聚酯樹脂。
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