TWI284094B

TWI284094B - Laminated film for optical use

Info

Publication number: TWI284094B
Application number: TW92109913A
Authority: TW
Inventors: Shinji Yano; Koji Kubo; Makoto Handa; Tetsuo Ichihashi; Kei Mizutani
Original assignee: Teijin Dupont Films Japan Ltd
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2007-07-21
Also published as: EP1502734A1; AU2003235818A1; EP1502734A4; WO2003093008A1; JPWO2003093008A1; KR100913717B1; US7026035B2; JP3845435B2; US20050019555A1; CN1649734A; TW200306911A; KR20050016381A; EP1502734B1; CN100384624C

Description

1284094， (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關光學用層合薄膜。詳言之，有關在LCD ( 液晶顯示器）、CRT (陰極射線管終端機）、PDp (電漿顯示面板）、EL (電致發光）等之顯示裝置中，作爲反射抑制薄膜、觸控螢幕、擴散板等之基材好用的光學用層合薄膜。【先前技術】由於聚酯薄膜，係在強度、尺寸安定性、耐藥品性優異之故，被採用爲光學用薄膜。尤其是，LCD、CRT、 PD P、EL等之顯示裝置之領域，係能發揮聚酯薄膜之特徵的領域。近年來，在顯示裝置之領域、影像之精密化以及彩色化頗有進展，而作爲基材所用之光學用層合薄膜，需要具備薄膜厚度之均勻性、透明性、易滑性、色調之無色性。由於聚酯薄膜本身缺少滑動性而操作性不佳之故，一般所採用之方法係在聚酯薄膜中，作爲潤滑材而含有如氧化矽、碳酸鈣、高嶺土等之無機粒子，如矽酮、交聯聚乙烯等之有機粒子以在表面形成微細的突起，藉以改善滑動性。然而，如採用此方法以改善滑動性時，則需要在聚酯薄膜中至少含有數百ppm程度之無機粒子或有機粒子，並因此等粒子而光即散射，以致聚酯薄膜之透明性將受損 -7- 1284094 · (2) 。不僅如此，由於此等粒子而將助長聚酯之分解，以致聚酯薄膜容易著色爲黃色。於是，爲維持聚酯薄膜之透明性起見，有人探討在聚酯薄膜中不含有前述無機粒子或有機粒子之下，在聚酯薄膜之表面形成易滑層，在取得透明性與易滑性兩者之平衡之下改善之方法。然而，即使採取此方法，當拉伸聚酯薄膜而作成雙向拉伸聚酯薄膜時難於均勻拉伸，以致難於製得均均厚度及定向之聚酯薄膜。【發明內容】發明之揭示本發明，係以解決上述之習用技術上之問題爲課題。本發明之課題，在於製得薄膜之均勻性、透明性、易滑性、色調以及耐傷性優異、熱處理時之低分子量物之析出少，與各種光學用途所用之層之間的黏接力優異的光學用層合薄膜。如依本發明，本發明之課題可由一種光學用層合薄膜，係在聚酯薄膜之至少一個面上具備有含有球狀粒子之易滑層而成，而厚度不勻度在0.5至7.0%之光學用層合薄膜，而其特徵爲：聚酯薄膜中存在有由觸媒所起因之微細粒子，依暗視場顯微鏡法所測定之聚酯薄膜中之微細粒子之量係能符合下列條件者所解決。粒徑1至10 /zm之微細粒子在200至2,000個/ (3) 1284094 mm2 粒徑10/z ni以上之微細粒子在i〇個/ mm2以下以下，詳細說明本發明。 <聚酯薄膜> 構成聚酯薄膜之聚酯聚合物而言，一般使用芳香族聚酯，較佳爲使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯。芳香族聚酯可爲聚合物，亦可爲共聚物。作爲聚酯而使用共聚物時，作爲二羧酸成份之共聚成份，可使用：己二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6 —萘二羧酸等之芳香族二羧酸；偏苯三甲酸等之多官能羧酸。作爲二元醇成份之共聚物，可使用：二乙二醇、三乙二醇、三伸甲二醇、四伸甲二醇、新戊二醇等之脂肪族甘醇；1，4 一環己烷二甲醇等之脂環族甘醇。聚酯薄膜，可含有例如帶電抑制劑、氧化抑制劑。聚酯薄膜，從獲得高的機械性強度之觀點，較佳爲雙向定向薄膜。 <微細粒子> 聚酯聚合物係通常作爲觸媒而使用金屬化合物以進行聚合。此金屬化合物將在聚酯聚合物中以微細粒子之形態殘留。因此，聚酯薄膜中存在有由觸媒所起因之微細粒子 -9- (4) 1284094 例如，在酯交換反應時，在聚合物原料中將添加錳、鎂、鈣、鋰、鈉、鉀等之金屬化合物、磷化合物。又，在聚縮反應時將添加銻、鍺、鈦等金屬化合物。然後，此等金屬化合物，在聚酯聚合物之聚縮反應中，將與聚酯聚合物之構成成份的二羧酸成份或二元醇成份反應以形成金屬或成份按單獨或複合方式與有機成份所結合的微細粒子。此種微細粒子即殘留在聚酯聚合物中。如金屬成份與聚酯聚合物之構成成份之二羧酸成份或二元醇成份結合時，則此微細粒子即具有與聚酯薄膜之折射率相異的折射率。於是，如適當選擇金屬化合物之種類，量以及組合，聚酯聚合物之合成時之溫度及反應速度，即可控制微細粒子之大小及量。聚酯薄膜，如係極少量，例如，3至5 0 ppm，則在此種微細粒子之外，尙可含有平均粒徑在2 // m以下之微細的無機惰性粒子及有機惰性粒子。無機惰性粒子而言，可例示：氧化矽、高嶺土、氧化鋁、磷酸鈣。有機惰性粒子而言，可例示：球狀交聯聚丙烯酸、球狀交聯聚苯乙烯、球狀矽酮。又，在本發明之層合薄膜中，亦可將製造過程中所回收之層合薄膜作爲原料再利用。此時，將具備含有球狀粒子之易滑層的層合薄膜熔融，並碎片化後作爲回收聚合物。然後將此回收聚合物與新聚縮所得之粗製聚合物混合使用。此時，在聚酯薄膜中將少量存在與經調配在易滑層中 -10- (5) 1284094 者同樣球狀粒子。如此的狀態亦包含在本發明中。聚酯薄膜中之觸媒所起因之微細粒子之量，可由暗視場顯微鏡法（詳細內容將在實施例欄中加以說明）測定。在此測定中，極少量之無機惰性粒子及有機惰性粒子均同時存在視場的情形，惟由於極少量之故，在本發明中即視同觸媒所起因之微細粒子之下測定。本發明中，觸媒所起因之微細粒子之量爲粒徑1至 l〇//m之微細粒子在200至2,000個/ mm2，較佳爲300 至 15,000 個 / mm2，更佳爲 500 至 10,000 個 / mm2。如在200個/ mm2以下時，雙向拉伸薄膜之製造時，由於來自粒子之應力集中抑制效果不足等原因，有拉伸之均勻性不良之傾向，而容易發生厚度、定向等之不均勻。如超過 2 0,0 00個/ mm2時，則由於薄膜中之粒子量過多之故，由於來自粒子之光之散射等而薄膜之透明惡化，當用爲光學用薄膜時，會發生畫面模糊的問題。觸媒所起因之微細粒子之量，係超過粒徑1 0 // m之微細粒子在10個/ mm2以下。如超過1〇個/ mm2時，則用爲光學用層合薄膜時，晝面上成爲異物狀缺陷而顯現。另外，本發明中，爲透明性起見，聚酯薄膜較佳爲不含有塡充劑。 <易滑層> 本發明之層合薄膜，在聚酯薄膜之至少1個面上具備有易滑面。此種易滑面兼備有易滑性及黏接性。 -11 - (6) 1284094 易滑面，較佳爲在未拉伸片材或單向拉伸拉伸薄膜上塗附構成易滑層之高分子黏合劑（binder)及球狀粒子之混合分散體，然後，由實施拉伸及熱處理之流水線塗裝（ inline coating )法幵多成。易滑層中含有球狀粒子。易滑層較佳爲含有球狀粒子及高分子黏合劑。此時，高分子黏合劑及球狀粒子較佳爲實質上具有同一折射率。實質上具有同一折射率，係指兩者之折射率之差在例如0.02以內，較佳爲〇.〇1以內之意 <高分子黏合劑> 高分子黏合劑較佳爲對水之可溶性或分散性者，惟可溶於含有若干有機溶劑之水者可使用。本發明中高分子黏合劑，爲能賦與良好的黏接性起見，較佳爲聚酯樹脂。此種聚酯樹脂可以單獨使用，惟較佳爲作成聚酯樹脂及具有口等唑啉基與聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂之混合體使用。易滑層之高分子黏合劑之折射率較佳爲在1.50至1.60之範圍 <聚酯樹脂> 作爲構成高分子黏合劑之聚酯樹脂，可使用由下述之多元醇成份與二元醇成份製得之聚酯。亦即，多元醇成份而言，可例示：對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、2，6—萘二羧酸、1，4 —環己烷二羧酸、己二 -12- (7) 1284094 酸、癸二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二聚物酸、5-磺基間苯二甲酸鈉。構成高分子黏合劑之聚酯樹脂而言，較佳爲採用使用2種以上之二羧酸成份之共聚酯。聚酯樹脂中，如係少量，則可含有：如馬來酸、衣康酸等之不飽和多元酸成份；如對一羥基安息香酸等之羥基羧酸成份。聚酯樹脂之二元醇成份而言，可例示：乙二醇、1，4 一丁二醇、二乙二醇、二丁二醇、1，6—己二醇、1，4 — 環己烷甲醇、二甲苯二醇、二羥甲基丙烷、聚（環氧乙烷 )二醇、聚（環氧丁烷）二醇。高分子黏合劑之聚酯樹脂之玻璃化溫度，較佳爲40 至l〇〇°C，更佳爲60至80°C。如在此範圍內，則可得優異的黏接性及優異的耐傷性。另一方面，如玻璃化溫度在 4〇 °C以下，則薄膜互相間容易發生結塊，而如超過100 °C 則塗膜變成硬且脆而耐傷性惡化之故不宜。高分子黏合劑之聚酯樹脂之固有黏度，較佳爲0.4以上未達0.7，更佳爲0.5以上未達0.7。如在此範圍內，則可抑制來自聚酯樹脂本身之低分子量產物之產生，且由於聚酯樹脂之凝聚力較高之故可製得優異的黏接性或耐傷性。如固有黏度在0.4以下，則產生來自聚酯樹脂本身之低分子量物而使基材之透明性惡化之故不宜。聚酯樹脂可依例如下述方法製造。將二羧酸成份及二元醇成份飼給酯交換反應器中，添加觸媒後在氮氣氣氛下控制溫度爲23(TC以餾除所生成之甲醇並實施酯交換反應。接著，徐徐提升溫度爲25 5 t，作成系內爲減壓下之實 (8) 1284094 施聚縮反應，即可製得聚酯樹脂。如聚縮時分子量增多時則熔融黏度增高而難於進行系內之攪拌。易滑層所使用之聚酯樹脂如與均質之聚對苯二甲酸乙二醇酯比較時雖然分子量較低其熔融黏度增高以致非常難於進行系內之攪拌，因此，可藉由提高攪拌設備之馬達轉矩，改變攪拌葉形狀，延長聚合時間等以提高固有黏度。高分子黏合劑之聚酯樹脂，較佳爲在易滑層中含有5 至95重量％，更佳爲50至90重量％，最佳爲60至90 重量％。如聚酯樹脂在5重量％以下時，則與聚酯薄膜間之密貼性將降低而可能有對硬質塗層（hard coat)或黏接劑的黏接性不足夠的情形，如聚酯樹脂超過95重量％時，則易滑層之凝聚力降低而可能有對硬質塗層或黏接劑的黏接性不足夠的情形之故不宜。 <交聯劑> 易滑層，較佳爲含有交聯劑。此交聯劑，較佳爲作爲構成易滑層之高分子黏合劑之成份加以調配。交聯劑而言，較佳爲環氧基、噚唑啉、三聚氰胺以及異氰酸酯。其中，由於易操作性及塗佈液之可使用期（P〇t life )來看’ 較佳爲噚唑啉。調配交聯劑時之最佳狀態，係作爲高分子黏合劑而使用丙烯酸樹脂，並作爲構成此丙烯酸樹脂之成份而使用交聯劑之狀態。交聯劑之環氧交聯劑而言，可例舉：聚環氧化合物、二環氧化合物、一環氧化合物、縮水甘油基胺化合物。聚 -14- (9) 1284094 環氧化合物而言，可例舉：山梨糖醇、聚縮水甘油醚 '聚甘油聚縮水甘油醚、異戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、二縮水甘油參（2 -羥乙基）異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。二環氧化合物而言，可例舉：新戊二醇二縮水甘油醚、1，6 一己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四伸甲基二醇二縮水甘油醚。一環氧化合物而言，可例舉：烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚。縮水甘油基胺化合物而言，可例舉：N，N，N / ，N / -四縮水甘油—間伸茬基二胺、1，3 -雙（N，N —二縮水甘油基胺基）環己烷〇作爲交聯劑而使用噚唑啉係最佳狀態，惟較佳爲特別是以含有鸣唑啉基的聚合物之形態使用。此聚合物可由將含有加成聚合性鳄唑啉基之單體單獨進行聚合，或者與其他單體進行聚合而製得。含有加成聚合性噚唑啉之單體而言，可例舉：2 -乙烯基一 2—哼唑啉、2—乙烯基—4 —甲基一2—哼唑啉、2 一乙烯基一5 —甲基一2 —鸣唑啉、2 —異丙烯基一 2—噚唑啉、2—異丙烯基—4 一甲基一2 —噚唑啉、2 —異丙烯基— 5 -乙基- 2 - Df唑啉。此等可以1種單獨使用，亦可組合 2種以上使用。此中，由於可從工業規模上容易取得之故，較佳爲2 -異丙烯基—2 —啤唑啉。 -15- (10) 1284094 其他單體而言，可使用能與含有加成聚合性nf唑啉基之單體進行共聚合之單體。可例舉：丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯（烷基可爲例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2—乙基己基、環己基）等之（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽（例如，鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽）等之不飽和羧酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等之不飽和腈；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N 一烷基丙烯醯胺、N -烷基甲基丙烯醯胺、N，N -二烷基丙烯醯胺、N，N-二胺基甲基丙烯酸酯（烷基可爲例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基）等之不飽和醯胺；在乙酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸之酯部加成有聚烯化氧等之乙烯酯；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等之乙烯醚；乙烯、丙烯等之α —烯烴；氯化乙烯、二氯亞乙烯、氟化乙烯等之含鹵素α，/3 —不飽和單體；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等之α，/3 -不飽和芳香族單體。此等可以1 種單獨使用，亦可組合2種以上使用。三聚氰胺交聯劑而言，較佳爲對三聚氰胺與甲醛進行縮合所得之羥甲基三聚氰胺衍生物，使低級醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇進行反應以酯化之化合物以及其等混合物〇羥甲基三聚氰胺衍生物而言，可例舉：一羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基 -16- (11) 1284094 三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺。異氰酸酯交聯劑而言，可例舉：甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷一 4，4 / 一二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸酯、六亞甲基一1，6—二異氰酸酯、1，6—二異氰酸酯己烷、甲伸苯基二異氰酸酯與己三胺之加成物、甲伸苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、多元醇改性二苯基甲烷一4，4/二異氰酸酯、羧醯亞胺改性二苯基甲烷—4，一二異氰酸酯、異佛爾酮二氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，—聯甲伸苯基一 4，I 一二異氰酸酯、3， 3一一二甲基二苯基甲烷一 4，_二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯。交聯劑之含有比例，對每易滑層之組成物1 〇 0重量％較佳爲0.1至30重量％，更佳爲10至25重量％。如少於〇 · 1重量％，則可能不顯現塗膜之凝聚力以致黏接性不足之故不宜。如多於3 0重量％，則有塗膜成爲非常硬而應力緩和變少以致不顯現黏接性或當回收使用所塗設之薄膜時會發生因交聯體所引起之異之故不宜。 <丙烯酸樹脂> 作爲交聯劑而使用噚唑啉時，最佳爲以具有Df唑啉基及聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂之形態使用。作爲此丙烯酸樹脂，可使用例如下述之由具有哼唑啉基之單體，與具有聚烯化氧鏈之單體而成之丙烯酸樹脂。具有噚唑啉基之單體而言，可例示：2-乙烯基一 2- -17- (12) 1284094 口等唑啉、2 —乙烯基一 4 —甲基一 2 — Df唑啉、2—乙烯基一 5—甲基一2—鸣唑啉、2 —異丙烯基一 2— Uf唑啉、2—異丙稀基—4 一甲基—2—曙D坐啉、2-異丙稀基一 5 —甲基一 2 -噚唑啉。可以1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。此中，由於工業規模上容易取得之故，較佳爲2 -異丙嫌基一 2 - nf Π坐啉。使用具有nf哩啉之丙嫌酸樹脂，即可改善易滑層之凝聚力’而與硬質塗層或黏接層等間之密貼性會更堅固。再者，可賦與薄膜製膜過程內或硬質塗層之加工過件內之對金屬輥之耐擦過性。具有聚烯化氧鏈之單體而言，可舉：在丙烯酸、甲基丙烯酸之酯部加成有聚烯化氧者。聚烯化氧鏈可舉：聚環氧甲烷、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷。聚烯化氧鏈之重複單元較佳爲3至100。如使用具有聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂，則與使用不含有聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂時比較，能改進易滑層之高分子黏合劑之聚酯樹脂與丙烯酸樹脂間之相溶性，而能改善易滑層之透明性。如聚烯化氧鏈之重複單元在3以下時，則聚酯樹脂與丙烯酸樹脂間之相溶性將惡化而易滑層之透明性變差，如超過1 0 0時，則易滑層之耐濕熱性降低，在高濕度、高溫下與硬質塗層等間之密貼性會惡化之故不宜。丙烯酸樹脂中，作爲其他共聚成份而可與以下所例示之單體進行共聚合。亦即，丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯 (烷基可爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2—乙基己基、環己基等）；2—羥基 -18- (13) 1284094 乙基丙烯酸酯、2—羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2 -羥基丙基甲基丙烯酸酯等之含有羥基之單體；縮水甘油基丙酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚等之含有環氧基之單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽（鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等）等之具有羧基或其鹽之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-胺基甲基丙烯醯胺、N，N-二胺基丙烯醯胺、N ，N-二胺基甲基丙烯酸酯（烷基可爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等）、N-烷氧基丙烯醯胺、N-烷氧基甲基丙烯醯胺、N，N-二烷氧基丙烯醯胺、N，N—二烷氧基甲基丙烯醯胺（烷氧基可爲例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等）、丙烯醯嗎啉、N -羥甲基丙烯醯胺、 N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N—苯基丙烯醯胺、N—苯基甲基丙烯醯胺等之具有醯胺基之單體；馬來酸酐、衣康酸酐等之酸酐之單體；乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、苯乙烯、α —甲基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基三烷氧矽烷、烷基馬來酸一酯、烷基富馬酸一酯、烷基衣康酸一酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二氯亞乙烯、乙烯、丙烯、氯化乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯等。高分子黏合劑之具有Df唑啉基及聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂，係在易滑層中含有較佳爲5至95重量％，更佳爲 5至90重量％，特佳爲10至50重量％。如具有哼唑啉 -19- (14) 1284094 基及聚烯化氧鏈之丙烯酸樹脂在5重量％以下時，則易滑層之凝聚力降低，對硬質塗層或黏接劑之黏接性可能會不足，如丙烯酸樹脂超過95重量％時，與聚酯薄膜間之密貼性會降低，對硬質塗層或黏接劑之黏接性可能會不足之故不宜。 <球狀粒子> 本發明中構成易滑層之球狀粒子而言，例如可使用：碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化矽、矽酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化銻、碳黑、二硫化鉬等之無機微粒子；丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、矽酮樹脂、氟樹月旨、苯并胍胺樹脂、苯酚樹脂、尼龍樹脂等之有機微粒子。此等可以1種單獨使用或組合2種以上使用。在本發明中構成易滑層之球狀粒子，較佳爲使用氧化矽與二氧化鈦之複合無機粒子。此種氧化矽與二氧化鈦之複合無機粒子，係可任意調整折射率者，可容易調整折射率。由於高分子黏合劑之折射率係在1·5〇至1.60之範圍之故，容易使高分子黏合劑與球狀粒子之折射率一致。本發明中，將易滑層之高分子黏合劑與球狀粒子折射率之差値，作成較佳爲〇 · 02以內’更佳爲〇 · 〇 1以內。如折射率之差値超過0 · 02，則由於高分子黏合劑與球狀粒子之境界之折射率之差引起光之散射，而易黏接層之霧度（ haze )增高，以致透明度惡化。高分子黏合劑及球狀粒子 -20- (15) 1284094 之折射率，較佳爲均在1.50至1.60之範圍。球狀粒子之平均粒徑，較佳爲20至200 # m，更佳爲 4 0至1 2 0 // m。如較2 0 nm爲小時，則可能得不到足夠的滑動性、耐傷性，如較200 nm爲大時’則粒子容易脫落之故不宜。球狀粒子之含量，較佳爲在易滑層之〇.1至1〇重量 %之範圍。如含量在0.1重量％以下，則得不到足夠的滑動性、耐傷性，如超過1 0重量％時，則塗膜之凝聚力降低，黏接性惡化之故不宜。 <脂肪族臘> 易滑層較佳爲含有脂肪族臘。脂肪族臘之含量，以易滑層之全重量爲基準時，較佳爲0.5至30重量％，更佳爲1重量％至10重量％。如含量在0.5重量％以下時，可能得不到薄膜表面之滑動性之故不宜。如超過3 0重量 %時可能有對聚酯薄膜基材之密貼性或對硬件及黏接劑等之易黏接性不足之故不宜。脂肪族臘之體例而言，可舉：巴西棕櫚臘、小燭樹臘、米臘、木臘、荷荷巴油、棕櫚臘、松香改性臘、歐利居里臘、甘蔗臘、西班牙草臘、樹皮臘等之植物系臘；蜂臘、精製羊毛臘、鯨臘、白臘、蟲膠臘等之動物系臘；褐媒臘、地臘、純地臘等之礦物系臘；石臘、微晶臘、軟臘等之石油系臘；費歇爾-托倫式合成臘' 聚酯臘、氧化聚酯臘、氧化聚丙烯臘等之合成烴系臘 °其中’從對硬件或黏接劑之易黏接性及滑動性良好的觀 -21 - (16) 1284094 點來看，特佳爲巴西棕櫚臘、石臘、聚酯臘。此等臘，從能環境保護及操作容易性之觀點來看’較佳爲作成水分散體使用。 <添加劑> 易滑層中，爲更改善滑動性、耐傷性起見，較佳爲不影響透明性之範圍內，可含有其他微粒。其他微粒而言，可例舉：碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化政、砍酸鈉、氫氧化銘、氧化鐵、氧化銷、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化銻、碳黑、二硫化鉬等之無機微粒或丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、矽酮樹脂、氟樹脂、苯并胍胺樹脂、苯酚樹脂、尼龍樹脂等之有機微粒。此中，爲避免水分散液中之沈降，水不溶性之固體物質較佳爲選擇比重之超過3之微粒。 <染料•顏料> 本發明之層合薄膜，爲調整色調起見，可含有染料· 顏料。例如，可含在作爲基材所用之聚酯薄膜及易滑層之任一方或雙方。染料•顏料可使用例如藍色系、綠色系、紅色系之染料。爲修正帶有黃色起見，較佳爲藍色系之染料·顏料。作爲藍色系之染料•顏料，較佳爲比色指數溶劑藍 45號（Color Index Solvent Blue 45)等之蒽系藍色染料 ’在600至7 00 nm附近具有極大吸收之酞菁系藍色顏料 (17) 1284094 ’從耐熱性 '對聚酯之溶解性方面而言，特佳爲比色指數溶劑藍4 5號系染料。 $口含有染料·顏料時，則將調配爲藉由層合聚酯薄膜之透射光測定之顏色b *値能成爲-〇 . 5至1 · 5之方式即可。例如’將藍色系染料添加在聚酯薄膜中時，較佳爲 0·2至5 ppm °如欲含在易滑層中時，則考慮易滑層之厚度，較佳爲200至5,0〇〇 ppm。 <層合薄膜之特性> 爲獲得作爲液晶、硬質塗層、觸控面板、防閃光處理、PDP用電磁波屏蔽薄膜、有機EL等之支撐體使用時所需強度，本發明之層合薄膜之厚度較佳爲25至300//m，更佳爲50至250#m，特佳爲100至250//m。本發明之層合薄膜之厚度不均度爲0.5至7.0%，較佳爲0.7至5.0%，更佳爲1.0至4.0%。如在0.5%以下時，則即使含有能符合上述條件之微細粒子，仍需要將製膜速度放慢很多，以致生產性不佳而難於經濟生產。如超過7 %時，則由於薄膜厚度之均勻性不佳之故，作爲反射抑制薄膜、觸控面板、擴散板之基材使用時，將發生畫像變形、產生色斑等問題。本發明之層合薄膜之霧度値，較佳爲0.3至1.5%。如超過1 . 5 %，則由於顯示設備等之精細度會惡化之故不宜。本發明之層合薄膜之易滑層表面之中心線平均粗糙度 •23- (18) 1284094 (Ra)較佳爲0.002至0.01 # m，易滑層表面之摩擦係數 (# s )較佳爲〇 · 8以下。如在此範圍內，則可得良好的滑動性。本發明之層合薄膜之藉由透射光測定之顏色b *値較佳爲- 0.5至1·5。如在-0·5以下，則顯示設備等之畫像之藍色有過強之傾向，如超過1 · 5，則顯示設備等之畫像有成爲帶黃色之色調之故不宜。具備此等諸特性之層合薄膜可由前述之組成物而成之鲁易滑層之形成而製得。 <製造方法> 本發明中易滑層之塗設所用之組成物，爲形成易滑層 (以下簡稱「塗膜」）起見，較佳爲以水溶液、水分散液或乳化液等之水性塗液之形態使用。爲形成塗膜起見，需要時’可添加前述組成物以外之其他樹脂，例如帶電抑制劑、著色劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、交聯劑等。 ® 本發明所用之水性塗液之固體成份濃度，通常爲20 重量％以下，惟特佳爲1至1 0重量％。如此比例在1重量％以下時，則可能對聚酯薄膜之可塗性不足，另一方面 ’如超過20重量％時，則塗液之安定性或易滑層之外觀會惡化之故不宜。聚酯薄膜可依例如下述方法製造。在此，易滑層之塗設可在作成未拉伸薄膜後之任意時間實施。聚酯薄膜，係例如將聚酯熔融擠壓成薄膜狀’使用流 -24- (19) 1284094 延滴筒（casting drum)使其冷卻固化以作成未拉伸薄膜，並將此未拉伸薄膜在Tg (玻璃化溫度）至（Tg + 60 ) °C下往長度方向按1次或2次以上合計之倍率能成爲3倍至6倍之方式拉伸。然後，在Tg至（Tg+ 60) °C下往寬幅方向倍率能成爲3至5倍之方式拉伸，需要時再在1 80 至23 0 °C下實施1至60秒鐘之熱處理，並在較熱處理溫度爲低10至20 °C的溫度往寬幅方向收縮0至20%之下實施再熱處理，即可製得。在此，Tg爲玻璃化溫度之簡寫〇水性塗液對聚酯薄膜所實施之塗佈，可在製得未拉伸薄膜後之任意階段實施，惟較佳爲在聚酯薄膜之製造過程中實施，更佳爲對定向結晶化完成之前之聚酯薄膜實施塗佈。在此，結晶定向將完成前之聚酯薄膜，係指含有未拉伸薄膜，將未拉伸薄膜往縱方向或橫方向之任一方向定向之單向定向薄膜，再者，往縱方向及橫方向之兩方向使其低倍率拉伸定向者（最後往縱方向或橫方向使其再拉伸以完成定向結晶化之前的雙向延伸薄膜）等者之意。其中，較佳爲對未拉伸薄膜或經往一方向定向之單向拉伸薄膜上塗膜上述組成物之水性塗液，並直接實施從拉伸及/或橫拉伸和熱處理固定。對薄膜上塗佈水性塗液時，較佳爲作爲改善塗佈性之預備處理而在薄膜表面實施電暈表面處理、火焰處理、電漿處理等之物理性處理，或與組成物一起倂用化學惰性的 -25- (20) 1284094 表面活性劑。此種表面活性劑係可改善對聚酯薄膜之水性塗液之可濕性之促進功能或塗液之安定性者，可例舉：聚氧乙烯-脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸酯、烷基磺酸脂、烷基磺基琥珀酸酯等之陰離子型、非離子型表面活性劑。表面活性劑，較佳爲在形成塗膜之組成物中含有1至10重量％。塗液之塗佈量較佳爲塗膜之厚度能成爲0.01至0.3 //m，較佳爲0.02至0.25//m之範圔之方式的量。如塗膜之厚度過薄，則黏接力不足，相反地，如過厚時，則發生黏連而有霧度値增高之可能性之故不宜。塗佈方法而言，可適用周知之任一種塗工法。可將例如輥輪塗佈法、凹輥塗佈法、輕刷塗佈法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、含浸法、垂簾塗佈法等以單獨或組合使用。在此’塗膜可按需要，僅形成在薄膜之單面，亦可形成在兩面。實施例以下，依據實施例，說明本發明。在此’實施例及比較例中之份，表示重量份之意。評估方法及測定方法，係依據下述方法。 (1 )藉由暗視場顯微鏡法之薄膜中之粒子測定使用甲基乙基甲酮處理層合薄膜表面以去除易滑層後 ’使用顯微鏡（Nikon-Microphoto-FX )，藉由透射暗視 -26- (21) 1284094 場測定法，以光源1 〇刻度，1 00倍實施攝影。使用畫像解析裝置，計數所得之照片中粒徑觀察爲1至1 0 # m之粒子個數。如粒子爲非球狀時，則將一個粒子之短徑與長徑之平均値作爲其粒子之粒徑。 (2)層合薄膜之厚度不均度使用安利茲社製電子測微計（KG 60 1 B )，依下述條件測定薄膜之寬幅方向及長度方向之厚度，將其最大値與最小値之差除以薄膜厚度之値作爲厚度r。試驗片面積：長度方向 2m 寬幅方向 3 m 測定間隔：往長度方向按3 0 cm間隔測定速度：5 m m /秒 (3 )霧度値準照JIS K 7136，使用日本電色工業社製之霧度測定器（NDH — 2 000 )以測定薄膜之霧度値。在此，薄膜之霧度値，係按下述基準加以評估。 ◎:霧度値S1.0%··薄膜之霧度値極爲良好〇：1.〇%<霧度値$1.5%··薄膜之霧度値良好 X: 1.5% <霧度値··薄膜之霧度値不良 (4 )層合薄膜之藉由透射光測定之顏色b*値準照JIS-Z 8 722及8 729規格，使用比色計（日本電 -27- (22) 1284094 色工業社製，SZ-Σ 90)測定層合薄膜之透射光之顏色b 値。 (5 )耐傷性固定直徑6 mm之經硬質鍍鉻之銷（pin)，將切成長度方向20 cm、寬幅方向15 mm之薄膜，對銷以90°接觸，以一定速度（20 mm/秒）在銷上滑動，藉以評估劃切在薄膜表面的畫傷之程度。 5 :全無劃傷 4: 0%<對全體面積的劃傷之面積$10% 3 : 10%〈對全體面積的劃傷之面積‘ 25% 2: 25%〈對全體面積的劃傷之面積‘50% 1 : 50% <對全體面積的劃傷之面積 (6 )中心線平均表面粗糙度（Ra) 準照JIS B 060 1，使用小坂硏究所（股）製之高精密度表面粗糙度計SE-3FAT，在針頭半徑2 // m，荷重30 mg下依放大倍率20萬倍，截止（cot-off) 0.08 mm之條件下描繪圖表，從表面粗糙度曲線往其中心線方向抽取測定長度L之部份，將此抽取部份之中心線作爲X軸，將縱倍率之方向作爲Y軸，以Y = f ( X )表示粗糙度曲線時，將下列式所求得的値以nm單位表示。又，此測定，係以基準長度作成1.25 mm而測定4個，並以平均値表示。 -28 - (23) 1284094 (7 )摩擦係數（μ s ) 準照 A S TM D 1 8 9 4 - 6 3，使用東洋試驗器社製之光滑度測定器，測定塗膜形成面與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜 (塗膜非形成面）間之靜摩擦係數（// s )。在此’螺紋板（thread plate )採用玻璃板，荷重採用1 kg。另外，依下述基準評估薄膜之滑動性。 ◎: 摩擦係數（// s) S 0.5·· ··滑動性極爲良好〇：〇·5<摩擦係數（// s) $ 0.8·· ··滑動性良好 X : 0 · 8 <摩擦係數（// s ) · · ••滑動性不良 (8 )黏接性 •硬質塗層在層合薄膜之塗膜形成面上形成厚度10 //m之硬質塗層並實施棋盤小格之橫割（1 mm2之小格目有1 0 0個

)，在其上貼附24 mm寬之賽璐玢膠黏帶（尼吉番社製 )，以1 8 0 °之剝離角度急速剝離後，觀察剝離面，按下述之基準加以評估。 5:剝離面積在10%以下 ··黏接力極爲良好 4 :剝離面積在0 %以上2 0 %以下· ·黏接力良好 3 :剝離面積在2 0 %以上3 0 %以下··黏接力稍爲良好 2 :剝離面積在30%以上40%以下··黏接力不良 1 :剝離面積超過40%者 ·.赴控七疏爸π白 •壓敏黏接劑（PSA) -29- (24) 1284094 在層合薄膜之塗膜形成面上形成厚度20//m之壓敏黏接劑（PSA )層，並在浮法平板玻璃（float glass )上貼附黏接劑層面，在23 °C，65 % RH (相對濕度）之氣氛下經過1天，以90°C之剝離角度加以剝離，觀察玻璃表面之黏接劑（PSA )之殘留狀態，按下述基準加以評估〇在此，壓敏黏接劑（PSA : Presure-Sensitive-Adhesive)係使用含有胺基甲酸乙酯之丙烯酸酯共聚物（丙烯酸成份爲丙烯酸正丁酯（86莫耳％)、丙烯酸甲酯 (14 莫耳％ ))。 5 :黏接劑（PSA)殘留面積在10%以下 ••黏接力極爲良好 4 :黏接劑（PSA )殘留面積在10%以下 ••黏接以上2 0 %力良好 3:黏接劑（PSA)殘留面積在20%以上20%以下 ••黏接力稍爲良好 2 :黏接劑（PSA )殘留面積在30%以上40%以下 ••黏接力不良 1 :黏接劑（PSA)殘留面積超過40%者 ••黏接力極爲不良 (9 )抗黏連性將2片薄膜按塗膜形成面能相接觸之方式疊合，對此在60°C，80 %RH之氣氛下繼續施加0.6 kg/cm 2之壓 -30- (25) 1284094 力1 7小時，然後加以剝離，由其剝離力依下述基準評估耐結塊性。 ◎:剝離力< 98 mN/ 5 cm......抗黏連性極爲良好〇：98 mN / 5 cmS 剝離力 < 147 mN/5 cm ......抗黏連性良好 △ : 147 mN/5 cmS 剝離力 < 196 mN/5 cm ......抗黏連性稍爲良好 X: 196mN/5cmS剝離力......抗黏連性不良 (1 〇 )玻璃化溫度將試樣約1 〇 mg密封在測定用之鋁製平鍋中，裝配在示差掃描熱量計（杜邦社製，V4.0B2000型DSC)內，從 25°C起按20°C/分之速度升溫至3 00 °C止，在3 00°C下保持5分鐘後取出，立即移至冰上使其急冷。將此平鍋再度裝配在示差掃描熱量計內，從25 °C起按20 °C /分之速度使其升溫以測定玻璃化溫度（Tg : °C )。 (1 1 )黏固有黏度黏固有黏度77 ( dl/ g)，係使用25 °C之鄰氯酚溶液實施測定者。 (1 2 )塗佈層厚度使用埋封樹脂固定薄膜，並使用切片機將剖面切斷’ 使用2%餓酸（osmic acid )在60°C下染色2小時’使用 (26) 1284094 透射型電子顯微鏡（日本電子製，JEM 2010)以測定塗佈層之厚度。 (1 3 )折射率 •高分子黏合劑使塗劑在90 °C下乾固爲板狀，使用阿貝折射率計（

Abbe's refra-ctionmeter ) ( D 線 5 8 9 nm )力口以測定。 •微粒使在90 °C下所乾固之微粒懸浮在折射率不同的種種 2 5 °C之液中，使用阿貝折射率計（D線5 8 9 nm )測定懸浮液看起來最透明的液之折射率。 (1 4 )耐熱性將薄膜在120°C下熱處理60分鐘，測定薄膜之霧度値變化量。在此，薄膜之霧度値變化量係依下述之基準所 ® 評估者。 ◎: 霧度値變化量$1.0% ......薄膜之耐熱性極爲良好〇：1·〇%<霧度値變化量$2.5% ......薄膜之耐熱性良好 X: 2.5% <霧度値變化量 ......薄膜之耐熱性不良霧度値變化量=熱處理後之薄膜之霧度値-熱處理前 -32- (27) 1284094 之薄膜之霧度値 (1 5 )綜合評估依下述基準實施評估。 ◎:耐傷性爲5而表面粗糙度（Ra)在0.002至0.01 # m之範圍內，對硬質塗層及黏接劑（PSA)的黏接性兩者均爲3以上，且霧度、摩擦係數、抗黏連性之評估均爲 ◎者。（綜合評估•極爲良好）〇：耐傷性爲4以上而表面粗糙度（Ra)在0.002至〇.〇l/zm之範圍內，對硬質塗層及黏接劑（PSA)的黏接性兩者均爲3以上，且霧度、摩擦係數、抗黏連性之評估中有〇而無△、X者。（綜合評估•良好） △:耐傷性爲3以上而表面粗糙度（Ra)在0.002至〇·〇1 // m之範圍內，對硬質塗層及黏接劑（PSA)的黏接性兩者均爲3以上，且霧度、摩擦係數、抗黏連性之評估中有△而無X者。（綜合評估•稍爲良好） X :耐傷性爲2以下或而表面粗糙度（Ra)在0.002 至0.01/zm之範圍內，對硬質塗層及黏接劑（PSA)的黏接性有2以下者，或霧度、摩擦係數、抗黏連性之評估中有1項係X者。（綜合評估•不良）【實施方式】實施例1 如下述方式，製備聚酯薄膜之聚酯、塗佈液（聚酯樹 -33- (28)1284094 脂、丙烯酸樹脂、球狀粒子、潤濕劑）。聚酯薄膜之聚酯：將二甲基對苯二甲酸乙二醇酯100份、乙二醇65份以及乙酸錳四結晶水鹽〇 · 〇4份飼給反應容器中，3小時內升溫至240 °C以實施酯交換反應。接著，添加正磷酸〇.〇2 份及三氧化銻0·02份，然後，在3小時內在減壓下 (-2 mmHg )升溫至290°C以進行聚縮反應，製得黏固有黏度0.65 dl/g之聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物之顆粒。塗佈液：按下述之聚酯樹脂65重量％，丙烯酸樹脂2〇重量％，球狀粒子10重量％ ,可濕劑5重量％之比例混合並分散處理以調製此等成份之合計濃度爲8重量％之水系塗佈液0 聚酯樹脂= 酸成份係由2, 6—萘二殘酸7〇莫耳異酞酸25 莫耳5-1內擴基異隨5冑耳％戶麵，而甘醇成份係由乙二醇90莫耳—乙一醆 / 一乙一 .1()莫耳％所構成之聚酯樹脂。丙烯酸樹脂： 25旲耳％/2 —異丙烯基一 2 —鸣由甲基丙烯酸甲_ -34 - (29) 1284094 唑啉30莫耳％ /聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯10莫耳％ /丙烯醯胺3 5 %所構成之丙烯酸樹脂。此丙烯酸樹脂，係在聚合物中作爲交聯劑而含有2-異丙烯基- 2 - Df唑啉30 莫耳％。球狀粒子：平均粒徑100 nm之球狀交聯丙烯酸粒子。潤濕劑：聚氧乙烯月桂醚。將聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物之顆粒在140 °C下減壓乾燥6小時後，供給擠壓機，在約2 8 5 °C下將經熔融之聚酯樹脂，依靜電印刷法、氣刀法等手段按片材狀擠出旋轉冷卻筒上，作成儘量無厚度不均的未拉伸片材。接著，將所得之片材加熱爲1〇〇 °C，往縱方向（長度方向）拉伸 3 · 5倍，製得單向定向薄膜。然後，依逆輥法將前述塗佈液在單向定向薄膜之兩面。再者，在經加熱爲140 °C之分區（zone)中往橫方向（寬幅方向）拉伸3.8倍後，在 220 °C之熱處理分區中實施熱處理，製得厚度125 // m之經雙向定向之光學用層合薄膜。此薄膜兩面所形成之易滑層厚度分別爲8 0 nm。表1中表示評估結果。 -35- (30) 1284094 表l 粒子數(個/mm2) 薄膜厚度不霧度顏色粒徑1至10//m 粒徑1至10/zm以上均度(％) (%) b* 實施例1 6000 3 3.5 0.6 0.5 實施例2 17000 7 0.8 0.7 0.7 實施例3 400 1 6.5 0.5 0.8 實施例4 8600 5 4.5 1.0 1.0 實施例5 6200 4 3.3 0.5 0.4 實施例6 5800 3 3.6 0.6 ~~ 0.3 實施例7 6100 4 3.4 0.6 -0.4 比較例1 22000 9 0.5 0.1 1.6 比較例2 100 2 7.5 0.4 0.5 比較例3 6100 5 3.1 1.6 1.3 比較例4 45000 20 1.1 2.6 1.8

實施例2 除將實施例1中之乙酸錳四水鹽作成乙酸鎂四水鹽之外，其餘則按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。實施例3 除將實施例1中之三氧化銻作成四丁氧鈦0.005份以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表不評估結果。 -36- (31) 1284094 實施例4 除改變實施例1中之經熔融之聚酯聚合物量並將薄膜厚度作成1 75 // m以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。實施例5 除將實施例1中之塗佈液中之球狀交聯丙烯酸粒子作成平均粒徑8 0 nm之球狀氧化矽以外，其餘則按與實施例 1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。實施例6 除將實施例1中之藍色染料特拉西爾藍RLS (Terasil Blue RLS) 0.0 00 1份繼續在三氧化銻後添加以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。實施例7 除在實施例1中之塗佈液中作爲藍色染料而添加特拉西爾藍RLS 0.1份以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。比較例1 除將實施例1中之三氧化銻之量作成〇 · 1份，正磷酸 -37- 1284094 (32) 之量作成磷酸三甲酯0. 〇 1份以外，其餘則按與實施例1 同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。比較例2 除在實施例1中之三氧化鍊之量作成0·1份，正碟酸之量作成〇.〇6份以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。比較例3 除在實施例1中之塗佈液中之球狀交聯丙烯酸粒子作成平均粒徑23 0 nm之不定形氧化矽以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果0 比較例4 除將實施例1中之聚酯薄膜之聚酯作成添加平均粒徑〇·6 // m之碳酸鈣〇.〇5份以合成以外，其餘則按與實施例 1同樣方式方式製得光學用層合薄膜。表1中表示評估結果。表1中表示就以上之實施例1至7及比較例1至4之薄膜品質。實施例均爲在薄膜之厚度不勻度、霧度以及色調方面優異者。表1中表示評估結果。實施例8至1 0、比較例5及6 -38- (33) 1284094 從口模（die )擠出熔融聚對苯二甲酸乙二醇酯（〔 7?〕= 0.62 dl / g、Tg = 78°C )，依常法使用冷卻輥筒冷卻而作成未拉伸薄膜，接著，往縱方向拉伸3.2倍後，對其兩面使用輥式塗佈機均勻塗佈表3所示之塗劑（塗液 A1至A6，係下述表2所示之塗膜用組成物，而作爲高分子黏合劑則有下述表3所示之折射率）之8 %濃度之水性溶液。其次，接著在95 °C下乾燥此塗佈薄膜，往橫方向在 120 °C下拉伸3.5倍，在220 °C下往寬幅方向使其收縮3% 以熱固定，製得厚度125//m之光學用層合薄膜。在此，塗膜之厚度爲表4中表不評估結果。表2 塗劑易黏接層姐成（重量％ ) 聚酯樹聚酯樹丙烯酸微粒子微粒子微粒子微粒子添加劑潤滑: 脂A1 脂A2 樹脂A1 A1 A2 A3 A4 A1 A1 塗液A1 67 20 3 5 5 塗液A2 67 20 3 5 5一塗液A3 62 20 3 5 5 5 塗液A4 67 20 3 5 5一塗液A5 67 20 3 5 5 一在此，組成塗液A 1至A 5之成份係依下述方法所製備者。 -39- (34) 1284094 聚酯樹脂A1 : 酸成份係由2，6-萘一殘酸63莫耳％ /異酞酸32 旲耳％/5—鈉磺基異酞酸5莫耳％所構成，而甘醇成份係由乙二醇90莫耳％ /二乙二烯1〇莫耳％所構成者（Tg = 76C’平均分子量12,000)。在此，聚酯樹脂A1，係準照日本專利特開平06- 1 1 64 87號公報之實施例1所記載之方法，依下述方式所製造者。亦即，將2，6—萘二羧酸一甲酯42份、異猷酸二甲酯17份、5 -鈉磺基異酞酸二甲酯4份、乙二醇33份、二乙二醇2份飼給反應器，對此添加四丁氧鈦0 · 0 5份在氮氣氣氛下控制溫度爲2 3 0 °C 下加熱，餾除所生成之甲醇以進行酯交換反應。接著，徐徐升高反應系之溫度爲25 5 t並將系內作成爲1 mmHg之減壓以進行聚縮反應，製得聚酯樹脂A 1。聚酯樹脂A2 : 酸成份係由對苯二甲酸95莫耳％/5-鈉磺基異酞5 莫耳％所構成，而甘醇成份係由乙二醇90莫耳％ /二乙二醇10%所構成者（Tg= 72°C，平均分子量1 3,000 )。在此，聚酯樹脂 A2，係準照日本專利特開平06- 1 1 648 7 號公報之實施例1所記載之方法，按下述方式所製造者。亦即，將對苯二甲酸二甲酯5 6份、5 —鈉磺基異酞酸二甲酯5份、乙二醇3 6份、二乙二醇3份飼給反應器，對此添加四丁氧鈦0.05份在氮氣氣氛下控制溫度爲23 0°C下加 (35) 1284094 熱，餾除所生成之甲醇以進行酯交換反應。接著，徐徐升局反應系之溫度255C並將系內作成爲1 mmHg之減壓以進行聚縮反應，製得聚酯樹脂A2。丙烯酸樹脂A1 : 係由甲基丙燦酸甲醋30莫耳％/2—異丙燒基一 2 -曙唑啉30莫耳％ /聚環氧乙烷（n=l〇)甲基丙烯酸酯 1〇莫耳％ /丙烯醯胺30莫耳％所構成者（Tg=50°C)。在此，丙烯酸樹脂，係準照日本專利特開昭6 3 - 3 7 1 6 7號公報之製造例1至3所記載之方法，按下述方式所製造者。亦即，在四口燒瓶中飼給離子交換水3 0 2份在氮氣氣流中升溫爲60 °C，接著，作爲聚合起始劑而添加過硫酸銨〇·5份、亞硝酸氫鈉0.2份，再按液溫能成爲60至70°C 之方式調整下滴下本身爲單體之甲基丙烯酸甲酯23.3份、2—異丙烯基—2 —噚唑啉22.6份、聚環氧乙烷（n=10 )甲基丙烯酸40.7份、丙烯醯胺13.3份之混合物3小時。滴下終了後仍然保持爲同溫度範圍2小時之下，攪拌中使反應繼續進行，冷卻後製得固體成份在25 %之丙烯酸樹脂A1之水分散體。微粒A1 : 係氧化矽及二氧化鈦之複合無機粒子（平均粒徑： 100 mm)。在此，微粒A1，係準照日本專利特開平 7-2 5 20號公報之製造例及實施例所記載之方法，按下述 -41 - (36) 1284094 方式所製造者。亦即，在附有攪拌葉之內容量4公升之玻璃製反應容器中飼給甲醇14〇g、異丙醇260g、以及氨水 (25重量％ ) 1〇〇g以調製反應液，並將反應液之溫度保持在40 °C下攪拌。其次，在3公升之三角燒瓶中飼給矽四甲醇鹽（Si(OMe) 4、哥爾克特（股）製，商品名；矽酸甲酯30) 5 42 g，攪拌中添加甲醇195g、及1重量％鹽酸水溶液（將3 5 %鹽酸、和光純藥工業（股）以水稀釋爲1/1000) 28g、攪拌約10分鐘。接著，添加將鈦四異丙醇鹽（Ti(0-I-Pr)4、日本曹達（股）製，商品名；A -1 ( TPT) ) 3 00g使用異丙醇634g所稀釋之液，製得透明的均勻溶液（矽四烷醇鹽鈦四烷醇鹽之共縮物）。分別將上述均勻溶液l，699g及氨水（25重量％) 480g，對前述反應液中，起初放慢滴下速度，逐漸加快滴下速度，同時滴下2小時。滴下完成後過濾所得之共水解物，在5 0 °C下乾燥有機溶媒，然後在水中分散化，製得濃度1 〇重量％、折射率1 5 · 6之微粒A 1。微粒A2 : 平均粒徑100 mm、折射率1.50之丙烯酸酯塡充材日本塗料（股）製，商品名；邁可謝爾E_ 1002 微粒A3 : 平均粒徑3 0 nm、折射率1 .5 0之丙烯酸酯塡充材日本塗料（股）製，商品名；邁可謝爾E-2002 (37) 1284094 微粒A4 : 平均粒徑200 nm、折射率1.42之氧化矽塡充材日產化學（股）製，商品名；MP-2040 添加劑A1 : 巴西棕櫚臘中京油脂（股）製，商品名；賽璐唑爾524 潤濕劑A1 : 聚氧乙烯（n=7)月桂醚三洋化成（股）製，商品名；奈洛阿克提N — 70 表3 塗劑高分子黏合劑之混合物之折射率塗液 A1 1.57 塗液 A2 1.56 塗液 A3 1.57 塗液 A4 1.57 塗液 A5 1.57

實施例11 從口模擠出熔融聚2，6 —萘二甲酸乙二醇酯（〔7? 〕=0.65 dl / g、Tg= 121 °C )，依常法使用冷卻輥筒冷卻 -43- (38) 1284094 而作成未拉伸薄膜，接著，往縱方向拉伸3.4倍後，對其兩面使用輥式塗佈機均勻塗佈塗膜用組成物（表2之塗液 Α1 )之8%濃度之水性塗液。其次，接著在10 5°C下乾燥此塗佈薄膜，往橫方向在1 4 0 °C下拉伸3.6倍，在2 3 0 °C 下往寬幅方向收縮3%以熱固定，製得厚度125//m之光學用層合薄膜。在此，塗膜之厚度爲0.1/zrn。表4中表不g平估結果。表4

塗劑耐傷霧度表面糙度摩擦係數黏接性抗黏綜合性 (Ra)("m) (//S) 硬質塗層黏接劑(PSA) 連性評估實施例8 塗液A1 4 ◎ 0.007 〇 5 5 〇〇實施例9 塗液A2 4 ◎ 0.007 〇 5 5 〇〇實施例塗液A3 5 ◎ 0.009 ◎ 5 5 ◎ ◎ 10 實施例塗液A1 4 ◎ 0.007 〇 5 5 〇〇 11 比較例5 塗液A4 4 △ 0.007 〇 5 5 〇 △ 比較例6 塗液A5 2 X 0.012 ◎ 5 5 ◎ X

實施例12至20、比較例7至9 從口模擠出熔融聚對苯二甲酸乙二醇酯（〔々〕= 〇·62 dl / g、Tg= 78°C )，依常法使用冷卻輥筒冷卻而作成未拉伸薄膜，接著，往縱方向拉伸3 · 2倍後，對其兩面 -44- (39) 1284094 使用輥式塗佈機均勻塗佈表5所示之塗劑之6 %濃度之水性塗液。但，比較例3則未形成塗佈層。其次’接著在95 °C下乾燥此塗佈薄膜，住橫方向在 1 20 °C下拉伸3.5倍，在220 °C下往寬幅方向收縮3%以熱固定，製得厚度125 之光學用層合薄膜。在此，塗膜之厚度爲〇.〇6//m。表6中表示評估結果。

-45- (40)1284094 塗液B11 <N 塗液B10 ο CN 塗液B9 g ο (N m 塗液B8 g ο (N 塗液B7 § ο (Ν 啊 «Ιτπΐΐ Ρπ g _ 劍塗液B6 ο (N in 塗液B5 ο CN cn 塗液B4 g ο CN in m 塗液B3 g ο (N cn 塗液B2 § ο (N vn m 塗液B1 ο (N 聚酯樹脂 B1 聚酯樹脂 B2 聚酯樹脂 B3 丙烯酸樹脂B1 交聯劑B2 交聯劑Β3 交聯劑Β4 微粒子B1 微粒子B2 微粒子B3 添加劑B1 可濕劑B1

-46- (41) 1284094 在此，組成塗液B 1至B 1 1之成份係依下述方法所製備者。聚酯樹脂B1 : 酸成份係由2，6 —萘二羧酸75莫耳％ /異酞酸20 莫耳％/5 —鈉磺基異酞酸5莫耳％所構成，而甘醇成份係由乙二醇90莫耳％ /二乙二醇10莫耳％所構成（Tg = 80 °C，平均分子量15,000)。在此，聚酯樹脂B1，係依下述方法所製造者。亦即，將2，6-萘二羧酸二甲酯51 份、異酞酸二甲酯11份、5 -鈉磺基異酞酸二甲酯4份、乙二醇31份、二乙二醇2份飼反應器，對此添加四丁氧鈦〇 · 〇 5份在氮氣氣氛下控制溫度爲2 3 0 °C下加熱，餾除所生成之甲醇以進行酯交換反應。接著，在攪拌器之馬達轉矩大的聚合鍋中徐徐升高反應系之溫度爲255 °C並將系內作成爲1 mmHg之減壓以進行聚縮反應，製得黏固有黏度在〇·56之聚酯樹脂B1。使此聚酯25份溶解在四氫呋喃 75份，對所得之溶液在1 0,000回轉/分鐘之高速攪拌下滴下水7 5份以製得乳白色之分散體，接著，將此分散體在20 mmHg之減壓下進行蒸餾以餾除四氫呋喃。由此製得聚酯樹脂B1之水分散體。聚酯樹脂B2 : 酸成份係由對苯二甲酸9 5莫耳％ / 5 -鈉磺基異酞酸 5莫耳％，而甘油成份係由乙二醇90莫耳％ /二乙二醇 -47- (42) 1284094 10莫耳％所構成者（Tg=72°c，平均分子量16,000)。在此，聚酯樹脂B2，係依下述方法所製造者。亦即，將對苯二甲酸二甲酯56份、5一鈉磺酸基異酞酸二甲酯5份、乙二醇3 6份、二乙二醇3份飼給反應器，對此添加四丁氧鈦0.05份在氮氣氣氛下控制溫度爲23 0 °C下加熱，餾除所生成之甲醇以進行酯交換反應。接著，在攪拌器之馬達轉矩大的聚合鍋中徐徐升高反應系之溫度爲2 5 5 °C並將系內作成爲1 mmHg之減壓以進行聚縮反應，製得黏固有黏度在0.57之聚酯樹脂B2。使此聚酯樹脂B2之25份溶解在四氫呋喃75份，對所得之溶液在1 0000回轉/分鐘之高速攪拌下滴下水7 5份以製得乳白色之分散體，接著 ’將此分散體在20 mmHg之減壓下進行蒸餾以餾除四氫呋喃。由此製得聚酯樹脂B2之水分散體。聚酯樹脂B 3 : 酸成份係由2，6—萘二羧酸75莫耳％ /異酞酸20 莫耳％/5 —鈉磺基異酞酸5莫耳％所構成，而甘醇成份係由乙二醇90莫耳％ /二乙二醇10莫耳％所構成者（Tg =80 °C，平均分子量1〇, 〇〇〇)。在此，聚酯樹脂B3，係依下述方法所製造者。亦即，將2，6-萘二羧酸二甲酯 5 1份、異酞酸二甲酯1 1份、5 —鈉磺基異酞二甲酯4份、乙二醇3 1份、二乙二醇2份飼給反應器，對此添加四丁氧鈦〇.〇5份在氮氣氣氛下控制溫度爲230 °C下加熱，餾除所生成之甲醇以進行酯交換反應。接著，在攪拌之馬達 -48- (43) 1284094 轉矩大的聚合鍋中徐徐升高反應系之溫度爲255 °C並將系內成作爲1 mmHg之減壓以進行聚縮反應，製得黏固有黏度在〇·38之聚酯樹脂B3。使此聚酯樹脂B3之25份溶解在四氫呋喃75份，對所得之溶液在1 0000回轉/分鐘之高速攪拌下滴下水75份以製得乳白色色之分散，接著，將此分散體在20 mmHg之減壓下進行蒸餾以餾除四氫呋喃。由此製得聚酯樹脂B3之水分散體。丙烯酸樹脂B1 : 係由甲基丙烯酸甲酯30莫耳—異丙烯基一 2—噚唑啉莫耳％ /聚環氧乙烷（n=10)甲基丙烯酸酯1〇莫耳 % /丙烯醯胺30莫耳％所構成者（Tg= 50°C )。在此，丙烯酸樹脂，係準照日本專利特開昭6 3 - 3 7 1 6 7號公報之製造1至3所記載之方法，按下述方式所製造者。亦即，在四口燒瓶中飼給離子交換水3 02份在氮氣氣流中升溫爲 6〇°C，接著，作爲聚合起始劑而添加過硫酸銨0.5份、亞硝酸氫鈉0.2份，再按液溫能成爲60至70 °C之方式調整下滴下本身爲單體之甲基丙烯酸甲酯23.3份、2—異丙烯基一 2 —噚唑啉22·6份、聚環氧乙烷（11=1〇)甲基丙烯酸4 0 · 7份、丙烯醯胺1 3 · 3份之混合物3小時。滴下終了後仍然保持爲同溫度範圍2小時之下，攪拌中使反應繼續進行，冷卻後製得固體成份在2 5 %之丙烯酸樹脂B 1之水分散體。此丙烯酸樹脂B 1，係以丙烯酸樹脂B1爲基準時，含有交聯劑之2-異丙烯基一 2 - Uf唑啉30莫耳％。 -49- 1284094 (44) 交聯劑B2 : 羥甲化三聚氰胺二和化學品社製’商品名· Μ X - 0 3 5 交聯劑Β3 : 甘油聚縮水甘油醚長瀨化學科技社製，商品名：帖拿科爾ΕΧ-313 魯交聯劑B4 : 嵌段化異氰酸酯第一工業製藥社製，商品名：延拉斯特隆BN-5 微粒B1 : 係氧化矽及二氧化鈦之複合無機粒子（平均粒徑： 100 nm)。在此，微粒B 1，係準照日本專利特開平 7-2520號公報之製造例及實施例所記載之方法按下述方式所製造者。亦即，在附有攪拌葉之內容量4公升之玻璃製反應容器中飼給甲醇140g、異丙醇260g、以及氨水（ 25重量％ ) l〇〇g以調製反應液，並將反應液之溫度保持在40 °C下攪拌。其次，在3公升之三角燒瓶中飼給矽四甲醇鹽（Si(OMe)4、哥爾克特（股）、商品名：矽酸甲酯 39) 542g，攪拌中添加甲醇195g、及〇·1重量％鹽酸水溶液（將3 5 %鹽酸，和光純藥工業（股）以水稀釋爲1 / 1 000 ) 2 8g，攪拌約10分鐘。接著，添加將鈦四異丙醇鹽 -50- (45) 1284094 (Ti(0-i-Pr)4，日本曹達（股），品名；A—l (TPT)) 3 〇 0 g使用異丙醇6 3 4 g所稀釋之液，製得透明的均勻溶液 (矽四烷醇鹽與鈦四烷醇鹽之共縮物）。分別將上述均句溶液l，699g及氨水（25重量％) 48〇g，對前述反應液中，起初放慢滴下速度，逐漸加快滴下速度，同時滴下2小時。滴下完成後過濾所得之共水解物，在5 0下乾燥有機溶媒，然後在水中分散化，製得濃度1 0重量％之@半立 B1。 φ 微粒B2 : 平均粒徑80 nm之氧化矽塡充材觸媒化成工業社製，商品名；卡達洛衣特Sl_8〇p 微粒B 3 :

平均粒徑80 nm之丙烯酸酯塡充材曰本觸媒社製，商品名；MX-80W 添加劑B1 : 巴西棕櫚臘中京油脂社製，商品名；賽珞唑爾524 潤濕劑B1 : 聚氧乙燦（n=7)月桂醚三洋化成社製，商品名；奈洛阿克提N-70 -51 - (46) 1284094 表6

塗劑霧度表面粗糙度 (Ra)(//m) 摩擦係數 ("S) 硬質塗層黏接性抗黏連性耐熱性實施例12 塗液B1 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎ 實施例13 塗液B2 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ 〇實施例14 塗液B3 ◎ 0.007 ◎ 5 〇〇實施例15 塗液B4 ◎ 0.007 ◎ 5 〇〇實施例16 塗液B5 〇 0.005 〇 5 〇 ◎ 實施例17 塗液B6 〇 0.005 〇 5 〇 ◎ 實施例18 塗液B7 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎ 實施例19 塗液B8 〇 0.005 〇 5 〇 ◎ 實施例20 塗液B9 〇 0.005 〇 5 〇 ◎ 實施例21 塗液B1 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎ 實施例22 塗液B7 ◎ 0.007 ◎ 5 ◎ ◎ 比較例7 塗液B10 〇 0.005 〇 5 〇 X 比較例8 塗液B11 〇 0.004 〇 5 Δ X 比較例9 >fnrr ΙΙΙΓ J > NN ◎ 0.002 X 1 ◎ X -52- (47) 1284094 從口模擠出熔融聚2，6—萘二甲酸乙二醇酯（〔7? 〕=0.65 dl / g，Tg = 121 °C )，依常法使用冷卻輥筒冷卻而作成未拉伸薄膜，接著，往縱方向拉伸3.4倍後，對其兩面使用輥式塗佈機均勻塗佈表5所示之塗佈層用組成物之6%濃度之水性塗液。其次，接著在l〇5°C下乾燥此塗佈薄膜，往橫方向在1 4 0 °C下拉伸3.6倍，在2 3 0 °C下往寬幅方向收縮3%以熱固定，製得厚度125/zm之光學用層合薄膜。在此，塗佈層之厚度爲〇.〇6//m。表6中表示評估結果。發明之效果如使用本發明，則可製得薄膜之均勻性、透明性、易滑性、色調以及耐傷性優異、熱處理時之低分子量物之析出少，與各種光學用途所用之層之間的黏接力優異的光學用層合薄膜。 -53-

Claims

(1) 1284094 拾、申請專利範圍 1. 一種光學用層合薄膜，係在聚酯薄膜之至少一面面上具備有含有球狀粒子之易滑層而成，而厚度不勻度在〇·5至7.0%之光學用層合薄膜，其特徵爲··聚酯薄膜中存在有由觸媒所起因之微細粒子，依暗視場顯微鏡法所測定之聚酯薄膜中微細粒子之量能符合下列條件者；粒徑1至10// m之微細粒子在200至20,000個/ mm2 粒徑超過10// m之微細粒子爲10個/mm2以下，層合薄膜之厚度爲25〜300//m，該微細粒子含有選自鍤、鎂、鈣、鋰、鈉、鉀、銻、鍺、鈦以及磷而成的群中之至少1種元素，該球狀粒子係氧化矽及二氧化鈦之複合無機微粒，而該複合無機微粒之平均粒徑在20至200 nm，該易滑層表面之中心線平均粗糙度（Ra)在0.002至0.01 //m、易滑層表面之摩擦係數（//s)在0.8以下。 2·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜，其中易滑層之球狀粒子係無機粒子及/或有機粒子，該有機粒子係選自丙烯酸系交聯聚合物，苯乙烯系交聯聚合物，矽酮樹脂，氟樹脂，苯并胍胺樹脂、苯酚樹脂、尼龍樹脂所成群之至少一種。 3 .如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜，其中霧度値在〇·3至I·5%。 4·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜，其中藉由透射光測定之顏色b*値在-0.5至1.5。 -54- (2) 1284094 5 ·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜，其中在聚酯薄膜中或易滑層中含有藍色系染料或顏料。 6·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜，其中聚酯薄膜係雙向拉伸聚酯薄膜。 7 ·如申請專利範圍第1項所記載之光學用層合薄膜，其中易滑層再含有高分子黏合劑，而易滑層之球狀粒子與高分子黏合劑，實質上具有同一折射率。 8 .如申請專利範圍第7項所記載之光學用層合薄膜，其中高分子黏合劑及球狀粒子之折射率均在1.50至1.60之範圍。 9 ·如申請專利範圍第7項所記載之光學用層合薄膜，其中高分子黏合劑係聚酯樹脂和具有鸣唑啉基及聚環氧烷鏈的丙烯酸樹脂之混合物。 10.如申請專利範圍第7項所記載之光學用層合薄膜，其中易滑層再含有脂肪族臘。 11·如申請專利範圍第7項所記載之光學用層合薄膜，其中高分子黏合劑係玻璃化溫度在40至10(TC，黏固有黏度在0.4以上未達0.7之聚酯樹脂。