CN114846059B - 能够激光印字的膜及使用了该膜的包装体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高透明性、且厚度不均优异的能够通过激光来清晰地印字的膜。另外，同时提供使用该膜而直接被印字的包装体。聚烯烃系膜的特征在于，所述聚烯烃系膜具有至少一层能够通过激光照射来印字的层，所述聚烯烃系膜在膜全体层中包含100ppm以上且3000ppm以下的能够通过激光照射来印字的颜料，雾度为1％以上且30％以下，长度方向及宽度方向中的任一方向上的厚度不均为0.1％以上且25％以下。

Description

能够激光印字的膜及使用了该膜的包装体
技术领域
本发明涉及一种能够适宜地使用于包括印字等显示在内的包装体的膜。尤其是，本发明涉及一种能够通过激光来印字的聚烯烃系膜，也涉及一种包括与该聚烯烃系膜相符合的盖件、标签在内的包装体。
背景技术
以往，在以食品、药品及工业产品为代表的流通物品中使用包装体。这些包装体大多不仅保护内存物，也担负显示与产品名、制造月日、原材料等相关的信息的作用。作为这样的显示的机构，例如专利文献1所记载的那样，在能够通过墨液、热转印等印字的基材的背面涂布粘合剂得到的标签(粘附标签：tack label)被广泛使用。粘附标签预先在成为显示面的表面上印有信息的状态下贴附于剥离纸(衬纸)，在使用时，粘附标签被从衬纸揭下而贴附于包装体。贴附粘附标签后的衬纸使用完毕，因此垃圾增加与使用了标签相应的量。另外，标签的使用者不得不根据内存物的种类而持有显示内容不同的标签，伴随内存物的种类增加，标签的管理变得繁杂，存在贴错标签的风险。而且，通常为了防备标签的不足而需要持有多余库存，在内存物的制造、销售结束了的时间点，该标签由于无用处而被废弃。这样，粘附标签在各种各样的方面存在缺点。
为了解决上述的问题点，专利文献2公开了一种具有感热记录层的感热膜。专利文献2的膜因热而变色，因此其自身成为具有显示性能的包装体。因此，无需使用上述的粘附标签。另外，在将使用了专利文献2那样的膜的包装体制袋的工序中，通过事前组装热敏打印机等印字机而以一个工序完成制袋和显示，因此对省力化、成本降低也做出贡献。由于存在这些优点，最近向包装体自身直接印字的方式不断普及。然而，当在成为基材的膜上设置感热层时，担心由于与外部摩擦等而感热层剥落，因此通常在感热层上(表层侧)设置保护层。作为设置这些功能层的方案，涂覆被广泛普及。涂覆至少经过涂布、干燥、卷取的工序，因此工序数增加与各功能层相应的量，生产率降低。而且，由于这些功能层具有粒子，因此也存在根据层厚度而透明性降低的问题。
另一方面，作为近年的显示(印字)机构，不仅上述所举出的墨液、热转印，而且激光成为触发条件的技术也不断普及。例如专利文献3公开了一种印刷层包含由通过激光而能够印字的墨液组成物构成的层在内的激光印字用多层层叠膜。通过使用该膜，照射了激光的部分变色而能够印字。但是，专利文献3的膜那样的多层层叠膜与专利文献2的膜相同，需要在膜基材上设置印刷层，因此不能解决层剥离、生产率降低的问题。
另外，专利文献4公开了一种由氧化铋构成的激光打标(laser marking)用添加剂。通过将该添加剂掺入塑料，照射了激光的部分变色而能够印字。通常，塑料单体不对激光发生反应，但该添加剂通过激光的能量而被激发，能够使塑料变色。由于添加剂存在于膜内部，因此在不易发生由涂覆引起的功能层的剥离这点上有用。但是，添加剂是金属粒子，因此与上述的涂覆同样地遗留使膜的透明性降低的问题。另外，本发明者们当将粒子掺入膜时发现在延伸膜时厚度不均变大这样的问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-362027号公报
专利文献2：日本特开2017-209847号公报
专利文献3：日本特开2017-196896号公报
专利文献4：国际公开第2014/188828号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于解决所述那样的以往技术的问题点。即，本发明的课题在于提供具有高透明性、且厚度不均方面优异的能够通过激光来清晰地印字的膜。另外，同时本发明的课题在于提供使用该膜而直接被印字得到的包装体。
用于解决课题的方案
本发明由以下的结构构成。
1.一种聚烯烃系膜，其特征在于，所述聚烯烃系膜具有至少一层能够通过激光照射来印字的层，所述聚烯烃系膜在膜全体层中包含100ppm以上且3000ppm以下的能够通过激光照射来印字的颜料，雾度为1％以上且30％以下，长度方向及宽度方向中的任一方向上的厚度不均为0.1％以上且25％以下。
2.根据1.所述的聚烯烃系膜，其特征在于，能够通过激光照射来印字的颜料含有金属，作为该金属，包含铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝中的任意金属单体及任意金属氧化物中的至少一种。
3.根据1.或2.中任一项所述的聚烯烃系膜，其特征在于，能够通过激光照射来印字的层的厚度为5μm以上且100μm以下。
4.根据1.～3.中任一项所述的聚烯烃系膜，其特征在于，颜色L*值为90以上且98以下。
5.根据1.～4.中任一项所述的聚烯烃系膜，其特征在于，在与能够通过激光照射来印字的层相邻的至少一方的层设置有不会通过激光照射而印字的层。
6.根据1.～5.中任一项所述的聚烯烃系膜，其特征在于，在长度方向及宽度方向中的任一方向上，140℃的热风下暴露30分钟后的热收缩率为-0.5％以上且10％以下。
7.一种包装体，其中，所述包装体包括使用了所述1.～6.中任一项所述的聚烯烃系膜的盖件、标签。
8.根据7.所述的包装体，其特征在于，在所述包装体的至少一部分进行了印字。
发明效果
本发明的膜能够提供具有高透明性、且在厚度不均方面优异的能够通过激光来清晰地印字的膜。另外，同时本发明的课题在于能够提供使用该膜而直接被印字的包装体。
附图说明
图1是向实施例1的膜照射激光而印字得到的图像。
具体实施方式
以下，说明本发明的聚烯烃系膜。
本发明的聚烯烃系膜至少具有一层能够通过激光照射来印字的层，并且具有以下的优选的特性及优选的结构。
1.构成膜的原料
1.1.激光印字用的颜料
为了使本发明的膜能够进行激光印字，需要添加具有如下功能的颜料(以下，有时仅称作颜料)，即，通过激光照射而使膜变色的功能。通常，构成膜的聚烯烃树脂自身对激光几乎不发生反应，因此不能通过激光照射来印字。颜料被激光的能量激发而使处于周围的聚烯烃树脂碳化(关于激光照射的优选的条件，后述)。另外，除了聚烯烃树脂的碳化之外，也有时根据颜料的种类而其自身变为黑色。通过这些单独或复合的颜色变化，能够向膜印字。当考虑向膜印字的精度时，优选使用颜料自身也变色。
作为颜料的种类，可以举出铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝中的任意的金属单体或金属氧化物。另外，颜料的粒径优选为0.1μm以上且10μm以下。当颜料的粒径小于0.1μm时，激光照射时的颜色变化有可能变得不充分。另外，当粒径超过10μm时，膜的雾度容易超过30％，颜色b值容易超过2。粒径更优选为0.5μm以上且9μm以下。作为满足这些条件的颜料，销售着“TOMATEC COLOR”(东罐材料科技制)、“Iriotec(注册商标)”(默克功能材料公司制)等，能够适宜地使用它们。
作为向激光印字层中添加的颜料量，需要为100ppm以上且3000ppm以下。当颜料的添加量小于100ppm时，通过激光进行的印字浓度不充分，因此不优选。另一方面，当颜料的添加量超过3000ppm时，膜的雾度、颜色值、厚度不均容易超过规定的范围，因此不优选。关于由颜料添加对雾度、颜色值的影响，除了颜料自身着色这点以外，也由于颜料粒子使光散射而引起。
另外，在将膜延伸了的情况下，当含有颜料粒子时发生膜的厚度不均恶化的现象。关于对膜的厚度不均的影响，考虑是由于：在将包含颜料粒子的膜延伸的情况下，延伸应力降低。颜料的添加量更优选为150ppm以上且2950ppm以下，进一步优选为200ppm以上且2900ppm以下。
另外，在本发明中，按每个膜全层换算时需要的颜料的添加量也可以是100ppm以上且3000ppm以下。在设置了激光印字层以外的其他层的情况下，按每个膜全层换算得到的颜料量计算为比激光印字层的量少。但是，若考虑在本发明中全层厚度的大半(50％以上)由激光印字层构成这点、以及当增加其他层的厚度时激光印字层相对过薄而牺牲印字精度这点，则按每个膜全层换算得到的颜料量可以近似于激光印字层所包含的颜料量。
作为在构成本发明的膜的聚烯烃树脂中混合激光颜料的方法，例如能够在制造聚烯烃树脂的任意的阶段添加。另外，也可以举出使用带出口的混炼挤出机来将分散于溶剂中的粒子的浆料和聚烯烃系树脂原料掺合的方法、使用混炼挤出机来将粒子与聚烯烃掺合的方法等。在它们中，尤为优选使用混炼挤出机来将粒子与聚烯烃掺合的方法(母料化)。
1.2.聚烯烃原料的种类
构成本发明的膜的聚烯烃原料不特别限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够自由使用。作为聚烯烃原料的例子，可以举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等均聚物。在使用聚丙烯的情况下，立构规整性不特别限定，可以是全同立构、间同立构、无规立构中的任意立构，可以以任意的比例含有它们。另外，在使用聚乙烯的情况下，其密度(支化度)不特别限定，可以是高密度(HDPE)、线性低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)中的任意密度。另外，也可以是，除了上述的均聚物以外，还使用将异种的单体以两种以上共聚得到的原料，作为共聚中使用的单体，可举出例如乙烯、α-烯烃等，作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚的形态可以是随机共聚、嵌段共聚中的任意共聚均无妨。而且，也可以是，除了上述举出的原料以外还使用聚烯烃弹性体、离聚物。
作为原料的聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)不特别限定，可以任意使用，优选为1～10g/10分钟。当MFR小于1g/10分钟时，原料的熔融粘度变得过高，因此制膜中的挤出工序中的树脂压力变得过高，容易引起过滤器变形等而不优选。另一方面，当MFR超过10g/10分钟时，分子量极端降低，因此有可能在制膜中容易引起断裂，耐粘连性降低。MFR更优选为2g/10分钟以上且8g/10分钟以下，进一步优选为3g/10分钟以上且7g/10分钟以下。
1.3.除了激光颜料以外的添加剂
构成本发明的膜的聚烯烃树脂中，能够根据需要而添加各种添加剂，例如，蜡类、防氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂(抗粘连剂)等。其中，优选的是，至少在膜的最表层添加使膜的滑动性良好的润滑剂。作为润滑剂，能够选择二氧化硅等的微粒、脂肪酸酰胺类、烷基磺酸盐、硬脂酸类、芥酸酰胺类等低分子量化合物等中任意物质。
作为向构成本发明的膜的聚烯烃树脂中混合添加剂的方法，例如能够在制造聚烯烃树脂的任意阶段添加，优选使用混炼挤出机将添加剂和聚烯烃掺合的方法。
2.膜的层结构
2.1.层结构
本发明的膜需要至少有一层包含1.1.“激光印字用的颜料”中记载的颜料的、能够通过激光照射来印字的层(以下，记载为激光印字层)。作为膜的层结构，可以是仅激光印字层的单层，也可以使除了激光印字层以外的层层叠。通过激光来印字如上述那样通过使构成激光印字层的聚烯烃树脂碳化而成立。因此，当是仅激光印字层的单层结构时，在以手指等触摸印字部分的情况下，触感易于成为摸着粗糙的感觉。于是，通过使激光印字层中的至少一方的单面与对激光照射不发生反应的层层叠，从而不易产生因激光印字而手触膜感觉的异常，因此优选。最优选的层结构是用对激光照射不发生反应的层夹着激光印字层(成为中心层)得到的两种类三层结构。
为了使膜表面的印刷性、滑动性良好，也能够在本发明的膜设置实施了电晕处理、涂覆处理、火焰处理等得到的层，在不脱离本发明的要件的范围能够任意设置。在膜的层结构为两种类三层的情况下，能够使中心层为激光印字层，使例如最表层含有润滑剂，或者实施电晕处理，按每层持有不同的功能。
另外，本发明的膜为了使作为包装体的设计性提高，也可以在通过激光照射进行印字以外还设置文字、花样。作为构成这些文字、花样的材料，能够使用凹版印刷用的墨液、柔性版印刷用的墨液等公知的材料。印刷层数可以是一层，也可以是多层。为了使印刷为多个颜色而使设计性提高，优选存在由多层构成的印刷层。印刷层位于最表层、中间层中的任意层均无妨。
2.2.激光印字层的厚度
激光印字层的厚度优选为5μm以上且100μm以下。当激光印字层的厚度小于5μm时，照射激光时的印字浓度降低，变得不易视觉辨认文字，因此不优选。另一方面，当激光印字层的厚度超过100μm时，雾度、颜色值易于超过规定的范围，因此不优选。激光印字层的厚度更优选为10μm以上且95μm以下，进一步优选为15μm以上且90μm以下。
3.膜的特性
3.1.雾度
本发明的膜的雾度优选为1％以上且30％以下。当雾度超过30％时，膜的透明性丧失，在作为包装体时内存物的视觉辨认性变差，不仅如此，通过激光照射得到的文字也不易被视觉辨认，因此不优选。针对以往公开的仅仅通过激光打标(laser marking)来变色的技术，本发明的膜需要能够读取通过激光照射出现的文字，因此需要高度的清晰性。雾度更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。另一方面，雾度的值越低则透明性越提高，因此优选，但在本发明的技术水准中1％为下限，下限即使成为2％在实用上也足够。
3.2.颜色L*值
本发明的膜的颜色L*值优选为90以上且98以下。颜色L*值表示膜的明度，值越高则明度越高。当颜色L*值小于90时，膜呈暗色调，在作为包装体时的美观性看起来变差，不仅如此，通过激光照射而得到的文字也不易被视觉辨认，因此不优选。与上述的雾度记载的内容相同，本发明的膜需要能够读取通过激光照射出现的文字，因此需要高度的清晰性。颜色L*值更优选为90.5以上，进一步优选为91以上。另一方面，颜色L*值在本发明的技术水准中98为上限，即使上限为97.5在实用上也足够。
3.4.厚度不均
本发明的膜的长度方向及宽度方向中的任一方向上的厚度不均优选为0.1％以上且25％以下。此处的厚度不均是指，在使用连续接触式厚度计在任意长度中测定膜的厚度时，使最大值与最小值之差除以平均值而得到的值。厚度不均的值越小则厚度精度越良好。当厚度不均超过25％时，卷取为卷时易于发生褶皱、松弛、凹凸这样的卷缠不良，因此不优选。厚度不均更优选为23％以下，进一步优选为21％以下。另一方面，关于厚度不均的下限，在本发明的技术水准中0.1％为界限。厚度不均的下限即使为1％也足够。进一步优选为，在长度方向及宽度方向这两方向上，处于上述的厚度不均的范围内。
3.5.厚度
本发明的膜全层的厚度优选为8μm以上且200μm以下。当膜的厚度比8μm薄时，操作性变差，在印刷等二次加工时不易处理，因此不优选。另一方面，膜厚度即使超过200μm也无妨，膜的使用重量增加而化学成本变高，因此不优选。膜的厚度更优选为13μm以上且195μm以下，进一步优选为18μm以上且190μm以下。
3.6.热收缩率
本发明的膜在长度方向及宽度方向中的任一方中，140℃热风下暴露30分钟后的热收缩率优选为-0.5％以上且10％以下。当热收缩率超过10％时，在热封等包含加热的加工时膜容易变形，因此不优选。热收缩率的上限更优选为9.8％以下，更优选为9.6％以下。另一方面，热收缩率越低则越优选，本发明的技术水准中-0.5％为下限。热收缩率的下限即使为-0.3％在实用上也足够。进一步优选为，在长度方向及宽度方向这两方向上，处于上述的热收缩率的范围内。
4.膜的制造条件
4.1.原料混合、供给
在制造本发明的聚烯烃系膜时，如上述“1.构成膜的原料”所记载那样，需要使膜含有能够通过激光照射来印字的颜料。颜料优选母料化而使用，因此通常混合两种以上的原料。以往，当将两种以上的原料混合而投入挤出机时，原料的供给产生波动(偏析)，由此产生厚度不均恶化的问题。为了防止其恶化而使其成为本发明中的规定范围内的厚度不均，优选在挤出机的正上方的配管、料斗设置搅拌机而将原料均匀混合后进行熔融挤出。
4.2.熔融挤出
通过将上述1.“构成膜的原料”所记载的原料以上述4.1.“原料混合、供给”所记载的方法向挤出机供给，由挤出机将原料熔融挤出而形成未延伸的膜，由以下所示的规定的方法将其延伸，从而能够得到本发明的膜。需要说明的是，在膜包括激光印字层和除此以外的层的情况下，使各层层叠的时机是延伸的前后任一方均无妨。在延伸前层叠的情况下，优选采用将成为各层的原料的树脂分别由各个挤出机熔融挤出，并在树脂流路的中途使用供料头(FEEDBLOCK)等而接合的方法。在延伸后层叠的情况下，优选采用分别由粘接剂将分别制出的膜贴合的层压、向单独或层叠得到的膜的表层流过所熔融的聚烯烃树脂而层叠的挤出层压。从生产率的观点出发，优选在延伸前使各层层叠的方法。
作为原料树脂的熔融挤出的方法能够使用公知的方法，优选使用具备机筒和螺杆的挤出机的方法。挤出能够采用T型模(T-die)法、管(tubular)法等现有的任意方法。挤出温度优选为200℃以上且300℃以下。当挤出温度小于200℃时，聚烯烃树脂的熔融粘度变得过高而挤出压力增加，熔化线中的过滤器变形，因此不优选。当加热温度超过300℃时，树脂的热分解发展而在延伸中容易引起断裂，因此不优选。
另外，当从模口部排出树脂时的剪切速度高时膜的宽度方向的厚度不均(特别是最大凹部)能够降低，因此优选。这是由于：当剪切速度高时在T型模出口处的树脂排出时的压力稳定。优选的剪切速度为100sec-1以上，进一步优选为150sec-1以上，尤其优选为170sec-1以上。当牵伸比高时在长度方向上的厚度不均良好而优选，但当牵伸比高时，在模的树脂排出部附着树脂残渣等，生产率变差，因此牵伸比过高这一情况并不优选。模出口处的剪切速度能够从以下的式(1)求出。
γ＝6Q/(W×H2)··式(1)
γ：剪切速度(sec-1)
Q：原料的从挤出机排出的排出量(cm3/sec)
W：模出口的开口部的宽度(cm)
H：模出口的开口部的长度(唇间隙)(cm)
之后，将通过挤出熔融后的膜骤冷，从而能够得到未延伸的膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，能够适宜采用通过将熔融树脂从金属口向转筒上浇注而骤冷固化来得到基本上未取向的树脂片的方法。
膜也可以通过无延伸、单轴延伸(向纵(长边)方向及横(宽度)方向中的任意的至少一方向的延伸)、双轴延伸中的任意方式来制膜。以下，将主要着眼点放置于最初实施纵向延伸接下来实施横向延伸的通过纵向延伸-横向延伸进行的逐次双轴延伸法来进行说明。
4.3.第一(纵)延伸
第一方向(纵方向或长度方向)的延伸可以将未延伸膜向连续配置了多个辊群的纵向延伸机导入。在进行纵向延伸时，优选利用预热辊进行预热直至膜温度成为100℃～180℃。当膜温度比100℃低时，沿纵向延伸时不易延伸，容易产生断裂，因此不优选。另外，当膜温度比180℃高时，膜易于粘合，易于产生膜向辊的卷绕、因连续生产而产生的辊的脏污，因此不优选。
膜温度成为100℃～180℃后，进行纵向延伸。纵向延伸倍率可以是1倍以上且10倍以下。1倍是指未纵向延伸，因此为了得到横向单轴延伸膜而使纵的延伸倍率为1倍，为了得到双轴延伸膜而成为1.1倍以上的纵向延伸。通过使纵向延伸倍率为1.1倍以上，能够在膜的长度方向上赋予分子取向而增加机械强度。另一方面，纵向延伸倍率的上限即使是任何倍也无妨，但当是过高的纵向延伸倍率时，变得难以横向延伸而容易产生断裂，因此优选为10倍以下。纵向延伸倍率更优选为1.5倍以上且9.5倍以下，进一步优选为2倍以上且9倍以下。
4.4.第二(横)延伸
优选在第一(纵)延伸后，在拉幅机内由夹具把持膜的宽度方向(与长度方向正交的方向)的两端时的状态下，在120℃～180℃的条件下以3～20倍程度的延伸倍率进行横向延伸。优选在进行横向的延伸前，事先进行预热，可以进行预热直至膜表面温度成为110℃～170℃。
与纵向延伸相同，若也使横向延伸倍率为1.1倍以上，则能够在膜的宽度方向赋予分子取向而增加机械强度。横向延伸倍率的上限即使是任何倍也无妨，但当是过高的延伸倍率时，变得难以横向延伸而容易产生断裂，因此优选为20倍以下。纵向延伸倍率更优选为1.5倍以上且19.5倍以下，进一步优选为2倍以上且19倍以下。
优选在横向延伸后使膜通过不执行积极的加热操作的中间区域。相对于拉幅机的横向延伸区域，接下来的最终热处理区域中温度高，因此当不设置中间区域时，最终热处理区域的热(热风本身、辐射热)流入横向延伸工序。在该情况下，横向延伸区域的温度不稳定，因此膜的厚度不均易于超过25％，不仅如此，热收缩率等物质特性也产生波动。于是，横向延伸后的膜优选在通过中间区域而经过规定的时间后，实施最终热处理。在该中间区域，以在未使膜通过的状态下使短条状的纸片下垂了时使该纸片大致完全沿铅垂方向垂下的方式，隔断伴随膜的行进产生的伴随流、来自横向延伸区域、最终热处理区域的热风是重要的。中间区域的通过时间为1秒～5秒程度就足够。但比1秒短时，中间区域的长度不够，热的隔断效果不足。另一方面，虽然优选中间区域长，但当中间区域过长时设备变大，因此为5秒程度就足够。
4.5.热处理
通过中间区域之后优选在热处理区域以130℃以上且190℃以下进行热处理。在热处理中促进膜的结晶化，因此容易使在延伸工序中产生的热收缩率降低。当热处理温度小于130℃时，难以使热收缩率成为10％以下，因此不优选。另一方面，当热处理温度超过190℃时，雾度容易超过30％，因此不优选。热处理温度更优选为135℃以上且185℃以下，进一步优选为130℃以上且180℃以下。
热处理区域的通过时间优选为2秒以上且20秒以下。当通过时间为2秒以下时，膜的表面温度未到达设定温度而通过热处理区域，因此热处理变得无意义。通过时间越长则热处理的效果越提高，因此更优选为5秒以上。但是，欲使通过时间变长时，设备巨大化，因此实用上若为20秒以下就足够。
在热处理时，通过使拉幅机的夹具间距离以任意的倍率收缩(沿宽度方向的松弛)，能够使宽度方向的热收缩率降低。因此，在最终热处理中，优选在0％以上且20％以下的范围进行沿宽度方向的松弛(松弛率0％是指不进行松弛)。沿宽度方向的松弛率越高，则宽度方向的收缩率越下降，但是松弛率(刚横向延伸后的膜的沿宽度方向的收缩率)的上限根据使用的原料、沿宽度方向的延伸条件、热处理温度而决定，因此不能超过该上限而实施松弛。在本发明的膜中，沿宽度方向的松弛率的上限为20％。另外，在热处理时，也能够使长度方向上的夹具间距离以任意的倍率收缩(沿长度方向的松弛)。
4.6.冷却
在通过热处理区域后，优选在冷却区域使用10℃以上且30℃以下的冷却风，以通过时间为2秒以上且20秒以下来冷却膜。之后，若一边裁断而除去膜两端部一边对其进行卷取，则得到膜卷。
5.与其他膜的层叠
本发明的聚烯烃系膜只要不脱离本发明的主旨即可，也可以与别的聚烯烃系膜、由其他材料构成的膜层叠。作为由其他材料构成的膜的树脂种类，不特别限定，例如可举出尼龙树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯系树脂等，也可以包含它们的复合物。另外，与本发明的聚烯烃系膜层叠的膜也可以至少一部分包含阻气层。阻气层的原料种类并不特别限定，可以使用以往公知的材料，为了满足期望的阻气性等而可以结合目的来适当选择。作为阻气层的原料种类，例如存在硅、铝、锡、锌、铁、锰等金属、包含这些金属中的一种以上的金属在内的无机化合物，作为符合的无机化合物，可举出氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。这些无机物或无机化合物可以以单体的方式使用，也可以以多个的方式使用。
6.包装体的结构、制造方法
本发明的聚烯烃系膜、或本发明的聚烯烃系膜与其他膜的层叠体(在该项6.中，将它们汇总记载为“本发明的膜”)可以被适宜使用为包装体。作为包装体，可举出例如纵枕式、横枕式、角撑袋这样的通过热封而制出的袋、通过熔断密封而制出的熔断袋等。而且，塑料容器的盖件、通过中心密封(center seal)而形成为筒状的瓶用标签也包含于包装体。
包装体的至少一部分由本发明的膜构成即可。另外，本发明的膜也可以设置于包装体的任意层，但当考虑印字的视觉辨认性时，不优选在比本发明的膜靠外侧配置不透明的膜。
制造具有本发明的膜的包装体的方法不特别限定，可以采用使用了加热棒(加热卡爪：heat jaw)的热封、使用了热熔的粘接、基于溶剂的中心密封等以往公知的制造方法。
7.激光的种类
作为向本发明的膜照射的激光的种类(波长)，可举出例如CO2激光(10600nm)、YAG激光(1064nm)、YVO4激光(1064nm)、光纤激光(1090nm)、绿激光(532nm)、UV激光(355nm)。并不特别限定于这些激光种类，在不脱离本发明的主旨的范围内能够任意使用。在上述中，也优选YAG激光、YVO4激光、光纤激光、绿激光、UV激光的使用，尤其优选Nd：YAG激光、光纤激光、绿激光、UV激光的使用。
具有本发明的膜的包装体能够适宜地使用为食品、药品、工业产品等各种各样的物品的包装材料。
实施例
接着，使用实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明丝毫不被该实施例的方案所限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够适当变更。
<聚烯烃原料>
[原料A]
作为聚烯烃A，使用了住友Noblene(注册商标)FS2011DG3(住友化学制的聚丙烯(PP))。
[原料B]
作为聚烯烃B，使用了Sumikasenn(日语：スミカセン)(注册商标)FV407(住友化学制的线性低密度聚乙烯(LLDPE))。
[混合例1]
将聚烯烃A与激光颜料“IRIOTEC(注册商标)8825”(默克功能材料公司制)以重量比95∶5混合(干混)，并通过与下述混合例2同样的方法得到聚烯烃C。
[混合例2]
将上述的聚烯烃A与激光颜料“TOMATEC COLOR42-920A(主成分Bi2O3)”(东罐材料科技公司制)以重量比95∶5混合(干混)而投入螺杆挤出机，并进行熔融、混合。通过从拉丝模头呈圆柱状连续排出该熔融树脂，并由线料切割机(strand cutter)将其裁断，从而得到切片状的聚烯烃D。
[表1]
[实施例1]
作为激光印字层(A层)的原料将聚烯烃A与聚烯烃B以质量比95∶5混合，作为除此以外的层(B层)的原料单独(100％)使用了聚烯烃A。
A层及B层的混合原料分别向各个螺杆挤出机投入，A层、B层均以250℃熔融并从T型模以剪切速度280sec-1挤出。需要说明的是，在挤出机的正上方安装有搅拌机，通过该搅拌机一边将混合原料搅拌一边向挤出机投入。各个熔融树脂在流路的中途由供料头接合并从T型模排出，在设定为表面温度30℃的冷却辊上冷却，由此得到未延伸的层叠膜。层叠膜以中心层为A层且两方的最表层为B层(B/A/B的两种类三层结构)的方式设定熔融树脂的流路，并以A层与B层的厚度比率为90/10(B/A/B＝5/90/5)的方式调整排出量。
将冷却固化得到的未延伸的层叠膜导向连续配置了多个辊群的纵向延伸机，并在预热辊上进行预热直至膜温度成为155℃后，延伸为4.5倍。
将纵向延伸后的膜导向横向延伸机(拉幅机)并进行5秒的预热直至表面温度成为125℃后，在宽度方向(横向)上延伸为8.2倍。横向延伸后的膜直接导入中间区域，以1.0秒通过。需要说明的是，在拉幅机的中间区域，以在未使膜通过的状态下使短条状的纸片下垂时该纸片大致完全沿铅垂方向垂下的方式，隔断来自热处理区域的热风和来自横向延伸区域的热风。
之后，将通过了中间区域的膜导向热处理区域，并在165℃的条件下热处理了7秒。此时，与进行热处理同时地使膜宽度方向的夹具间隔缩窄，由此在宽度方向上进行了7％松弛处理。通过最终热处理区域后将膜以30℃的冷却风冷却了5秒。将两缘部裁断除去而以宽度400mm呈卷状卷取，由此在规定的长度上连续制造厚度20μm的双轴延伸膜。得到的膜的特性通过上述的方法而评价。表2中示出制造条件和评价结果。
[实施例2～7]
实施例2～7也与实施例1同样，连续地制造将原料的混合条件、排出条件、纵向延伸温度、纵向延伸倍率、横向延伸温度、横向延伸倍率、热处理温度进行了各种变更得到的聚烯烃膜。需要说明的是，实施例4～7是无延伸膜。另外，实施例5的膜是A层与B层的两种类双层结构(厚度比率为A/B＝80/20)，实施例6的膜是仅A层的单层膜。表2中示出各膜的制造条件和评价结果。
[比较例1～4]
比较例1～4也与实施例1同样，连续地制造将原料的混合条件、排出条件、纵向延伸温度、纵向延伸倍率、横向延伸温度、横向延伸倍率、热处理温度进行了各种变更得到的聚烯烃膜。需要说明的是，比较例2是无延伸膜。表2中示出各膜的制造条件和评价结果。
<膜的评价方法>
膜的评价方法如以下这样。作为测定样本，使用膜宽度方向的中央部。需要说明的是，在因膜的面积小等理由而不能立即确定长度方向和宽度方向的情况下，假设确定长度方向和宽度方向来测定即可，即使假设确定的长度方向和宽度方向相对于真的方向偏差了90度，也不会特别地产生问题。
[膜的厚度]
将膜以A4尺寸(21.0cm×29.7cm)切出1片而得到试样。使用千分尺改变场所以10点测定该试样的厚度，并求出厚度(μm)的平均值。
[膜全层所包含的激光印字颜料的种类、量]
·Nd、Bi、Sb、Sn、P的定量
向微波试样分解装置(Anton Paar公司制、Multiwavepro)的Teflon(注册商标)容器中精确称量0.1g试样，加入浓硝酸6mL，放入专用的盖子、外容器而设置于装置。在装置中以最终200℃进行了60分钟加热处理。之后，冷却至室温并将处理液放入50mL的DigiTUBEs(DigiTUBEs是一种消解管)中，将处理后的Teflon(注册商标)容器一边用超纯水清洗一边放入同管中，成为50mL的定容量，准备出测定样本。之后，利用高频感应耦合等离子体发光分析装置(日立Hightech Science公司制、SPECTROBLUE)来测定处理液，并通过利用目的元素的标准液制作出的检量线而定量出试样中的金属元素量。使试样中的元素含量为A(ppm)，使前处理液中的元素浓度为B(mg/L)，并使空试验液中的元素浓度(空白试验)为C(mg/L)，通过下述式(2)来求出试样0.1g中的金属元素量。
A＝(B-C)×50/0.1 式(2)
·其他金属元素的定量
向铂制坩埚中称量0.1g试样，并在热板上进行预碳化直至400℃。之后，使用Yamato Scientific公司制电炉FO610型，以550℃实施8小时灰化处理。灰化后，添加3mL的6.0N的盐酸，在热板上以100℃进行酸分解，进行加热处理直至盐酸完全挥发。在酸分解结束后，使用1.2N的盐酸20mL来定容。之后，利用高频感应耦合等离子体发光分析装置(日立Hightech Science公司制、SPECTROBLUE)来测定处理液，并通过利用目的元素的标准液制作出的检量线而定量出试样中的金属元素量。使试样中的元素含量为A(ppm)，并使前处理液中的元素浓度为B(mg/L)，并使空试验液中的元素浓度(空白试验)为C(mg/L)，通过下述式(3)来求出0.1g试样中的金属元素量。
A＝(B-C)×20/0.1 式(3)
[雾度]
依据JIS-K-7136，使用雾度计(日本电色工业株式会社制，300A)来测定。进行两次测定，求出其平均值。
[颜色L*值]
使用分光式色差计(日本电色株式会社制，ZE-6000)，通过反射法以一片膜样本而测定出L*值。
[长度方向的厚度不均]
将膜以长度方向11m×宽度方向40mm的卷状采样，并使用MIKURON测定器株式会社制的连续接触式厚度计以5m/min.的测定速度沿着膜的长度方向连续地测定了厚度(测定长度为10m)。使测定时的最大厚度为Tmax.，使最小厚度为Tmin.，并使平均厚度为Tave.，通过下式(4)来算出膜的长度方向上的厚度不均。
厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)··式(4)
[宽度方向的厚度不均]
将膜以长度方向40mm×宽度方向500mm的宽度宽的带状采样，并使用MIKURON测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以测定速度5m/min.沿着膜试样的宽度方向连续地测定了厚度(测定长度为400mm)。使测定时的最大厚度为Tmax.，使最小厚度为Tmin.，并使平均厚度为Tave.，通过上式4算出膜的宽度方向上的厚度不均。
[热收缩率]
相对于长度方向及宽度方向切取宽度10mm、长度250mm，并以200mm间隔加上印记，在5gf的固定张力下测定印记的间隔(A)。接下来，将膜在无载荷下的状态下以140℃进行30分钟加热处理后，在5gf的固定张力下测定印记的间隔(B)，并通过式(5)来求出热收缩率。针对通过这样的方式求出的热收缩率，求出长度方向及宽度方向上的热收缩率。
热收缩率(％)＝{(A-B)/A}×100 式(5)
[通过激光照射进行的印字评价(目视)]
向膜照射激光而将文字印为“0123456789”，通过目视评价了印字浓度。针对印字机，使用波长为355nm的紫外线(UV)激光打标机(MD-U1000，基恩士公司制)，在激光功率为40％、扫描速度为1000mm/秒、脉冲频率为40kHz、且点(spot)可变为-20的条件下照射了激光。印字浓度通过以下的基准进行了判定。
判定○能够通过目视识别出文字
判定×不能通过目视识别出文字
[表2]
[膜的制造条件和评价结果]
实施例1至7的膜中均登载于表2的物质特性优异，得到良好的评价结果。
另一方面，比较例1～4由于以下的理由而结果均不优选。
比较例1不含有激光颜料，因此即使照射激光也未印字。
比较例2的激光印字层的厚度成为113μm而厚度厚，因此雾度和颜色L*值超过规定的范围，无使用为包装体时的外观适应性。
比较例3的激光颜料的浓度成为0.3％而浓度高，含有4200ppm的金属(Bi)，因此雾度和颜色L*值不仅超过规定的范围，宽度方向的厚度不均也超过25％。比较例3的膜在作为卷而卷取了时，也发生因厚度不均的不良引起的褶皱。
比较例4设为在熔融挤出原料时不使用搅拌机、且剪切速度低的条件，因此长度方向上的厚度不均恶化。
产业上的可利用性
本发明的聚烯烃膜能够提供具有高透明性、且在厚度不均方面优异的能够通过激光来清晰地印字的膜，因此能够适宜地使用于标签等用途。另外，能够同时提供使用该膜而直接印字的包装体。

Claims (7)

1.一种聚烯烃系膜，其是双轴延伸了的聚烯烃系膜，其特征在于，
所述聚烯烃系膜包括：
能够通过激光照射来印字的层；
不会通过激光照射而印字的第一最表层；以及
不会通过激光照射而印字的第二最表层，
所述能够通过激光照射来印字的层被所述第一最表层及所述第二最表层夹着，
所述第一最表层包含第一聚丙烯，
所述第二最表层包含第二聚丙烯，
所述聚烯烃系膜在膜全体层中包含100ppm以上且3000ppm以下的能够通过激光照射来印字的颜料，雾度为1％以上且30％以下，长度方向及宽度方向这两方向上的厚度不均为0.1％以上且25％以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系膜，其特征在于，
能够通过激光照射来印字的颜料含有金属，作为该金属，包含铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝中的任意金属单体及任意金属氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃系膜，其特征在于，
能够通过激光照射来印字的层的厚度为5μm以上且100μm以下。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃系膜，其特征在于，
颜色L*值为90以上且98以下。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃系膜，其特征在于，
在长度方向及宽度方向中的任一方向上，140℃的热风下暴露30分钟后的热收缩率为-0.5％以上且10％以下。
6.一种包装体，其中，
所述包装体包括使用了权利要求1～5中任一项的聚烯烃系膜的盖件和/或标签。
7.根据权利要求6所述的包装体，其特征在于，
在所述包装体的至少一部分进行了印字。
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