CN114502480B - 能够激光印字的膜及使用了该膜的包装体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高透明性、且厚度不均优异的能够通过激光来清晰地印字的膜。另外，同时提供使用该膜而直接被印字的包装体。聚酯系膜的特征在于，所述聚酯系膜具有至少一层能够通过激光照射来印字的层，且膜全体层中包含100ppm以上且3000ppm以下的能够激光印字的金属。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够适宜地使用于包括印字等显示在内的包装体的膜。尤其是，本发明涉及一种能够通过激光来印字的聚酯系膜，也涉及一种包括与该聚酯系膜相符合的盖件、标签在内的包装体。
背景技术
以往，在以食品、药品及工业产品为代表的流通物品中使用包装体。这些包装体大多不仅保护内存物，也担负显示与产品名、制造月日、原材料等相关的信息的作用。作为这样的显示的机构，例如专利文献1所记载的那样，在能够通过墨液、热转印等印字的基材的背面涂布粘合剂得到的标签(粘附标签：tack label)被广泛使用。粘附标签预先在成为显示面的表面上印有信息的状态下贴附于剥离纸(衬纸)，在使用时，粘附标签被从衬纸揭下而贴附于包装体。贴附粘附标签后的衬纸使用完毕，因此垃圾增加与使用了标签相应的量。另外，标签的使用者不得不根据内存物的种类而持有显示内容不同的标签，伴随内存物的种类增加，标签的管理变得繁杂，存在贴错标签的风险。而且，通常为了防备标签的不足而需要持有多余库存，在内存物的制造、销售结束了的时间点，该标签由于无用处而被废弃。这样，粘附标签在各种各样的方面存在缺点。
为了解决上述的问题点，专利文献2公开了一种具有感热记录层的感热膜。专利文献2的膜因热而变色，因此其自身成为具有显示性能的包装体。因此，无需使用上述的粘附标签。另外，在将使用了专利文献2那样的膜的包装体制袋的工序中，通过事前组装热敏打印机等印字机而以一个工序完成制袋和显示，因此对省力化、成本降低也做出贡献。由于存在这些优点，最近向包装体自身直接印字的方式不断普及。然而，当在成为基材的膜上设置感热层时，担心由于与外部摩擦等而感热层剥落，因此通常在感热层上(表层侧)设置保护层。作为设置这些功能层的方案，涂覆被广泛普及。涂覆至少经过涂布、干燥、卷取的工序，因此工序数增加与各功能层相应的量，生产率降低。而且，由于这些功能层具有粒子，因此也存在根据层厚度而透明性降低的问题。
另一方面，作为近年的显示(印字)机构，不仅上述所举出的墨液、热转印，而且激光成为触发条件的技术也不断普及。例如专利文献3公开了一种印刷层包含由通过激光而能够印字的墨液组成物构成的层在内的激光印字用多层层叠膜。通过使用该膜，照射了激光的部分变色而能够印字。但是，专利文献3的膜那样的多层层叠膜与专利文献2的膜相同，需要在膜基材上设置印刷层，因此不能解决层剥离、生产率降低的问题。
另外，专利文献4公开了一种由氧化铋构成的激光打标(laser marking)用添加剂。通过将该添加剂掺入塑料，照射了激光的部分变色而能够印字。通常，塑料单体不对激光发生反应，但该添加剂通过激光的能量而被激发，能够使塑料变色。由于添加剂存在于膜内部，因此在不易发生由涂覆引起的功能层的剥离这点上有用。但是，添加剂是金属粒子，因此与上述的涂覆同样地遗留使膜的透明性降低的问题。另外，本发明者们当将粒子掺入膜时发现在延伸膜时厚度不均变大这样的问题。
专利文献5公开了一种通过激光来着色的聚酯膜。该膜的表面粗度为0.10～1.00μm，该膜至少一方的最表面被进行消光处理。因此，在要求透明性、印刷适应性的用途中，存在不能适用的问题。而且，专利文献5未言及膜的厚度不均。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-362027号公报
专利文献2：日本特开2017-209847号公报
专利文献3：日本特开2017-196896号公报
专利文献4：国际公开第2014/188828号
专利文献5：日本专利第5344750号公报
非专利文献
非专利文献1：Atsushi Taniguchi；Miko Cakmak.The suppression of straininduced crystallization in PET through submicron TiO2 particleincorporation.Polymer.2004，vol.45.p.6647-6654.(谷口敦；米可·查克马克.通过亚微米TiO2颗粒掺入来抑制PET中的应变诱导结晶，聚合物，2004，vol.45.p.6647-6654.)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于解决所述那样的以往技术的问题点。即，本发明的课题在于提供具有高透明性、且厚度不均优异的能够通过激光来清晰地印字的膜。另外，同时本发明的课题在于提供使用该膜而直接被印字得到的包装体。
用于解决课题的方案
本发明由以下的结构构成。
1.一种聚酯系膜，其特征在于，所述聚酯系膜具有至少一层能够通过激光照射来印字的层，所述聚酯系膜在膜全体层中包含100ppm以上且3000ppm以下的能够激光印字的金属，且雾度为1％以上且40％以下。
2.根据1.所述的聚酯系膜，其特征在于，作为能够通过激光照射来印字的金属，包含铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝的任意单体及任意氧化物中的至少一种。
3.根据1.或2.中任一项记载的聚酯系膜，其特征在于，能够通过激光照射来印字的层的厚度为5μm以上且100μm以下。
4.根据1.～3.中任一项记载的聚酯系膜，其特征在于，颜色L＊值为90以上且95以下、且颜色b＊值为0.1以上且2以下。
5.根据1.～4.中任一项记载的聚酯系膜，其特征在于，长度方向及宽度方向中的任一方向上的厚度不均为0.1％以上且20％以下。
6.根据1.～5.中任一项记载的聚酯系膜，其特征在于，在与能够通过激光照射来印字的层相邻的至少一方的层设置不会通过激光照射而印字的层。
7.根据1.～6.中任一项记载的聚酯系膜，其特征在于，在长度方向及宽度方向中的任意方向的折射率(Nx或Ny)中，值高的一方的折射率为1.63以上。
8.根据1.～7.中任一项记载的聚酯系膜，其特征在于，在长度方向及宽度方向中的任一方向上，140℃的热风下暴露30分钟后的热收缩率为0.5％以上且8％以下。
9.一种包装体，其中，所述包装体包括使用了所述权利要求1.～8.中的任意聚酯系膜的盖件或标签。
10.根据9.所述的包装体，其特征在于，在所述包装体的至少一部分上进行了印字。
发明效果
本发明的膜能够提供具有高透明性、且在厚度不均方面优异的能够通过激光来清晰地印字的膜。另外，同时本发明的课题在于能够提供使用该膜而直接被印字的包装体。
附图说明
图1是向实施例1的膜照射激光而印字得到的图像。
具体实施方式
以下，说明本发明的聚酯系膜。
本发明的聚酯系膜至少具有一层能够通过激光照射来印字的层，并且具有以下的优选的特性及优选的结构。
1.构成膜的原料
1.1.激光印字用的颜料
为了使本发明的膜能够进行激光印字，需要添加具有如下功能的颜料(以下，有时仅称作颜料)，即，通过激光照射而使膜变色的功能。通常，构成膜的聚酯树脂自身对激光几乎不发生反应，因此不能通过激光照射来印字。颜料被激光的能量激发而使处于周围的聚酯树脂碳化(关于激光照射的优选的条件，后述)。另外，除了聚酯树脂的碳化之外，也有时根据颜料的种类而其自身变为黑色。通过这些单独或复合的颜色变化，能够向膜印字。当考虑向膜印字的精度时，优选使用颜料自身也变色。
作为颜料的种类，可以举出铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝中的任意的单体或氧化物。另外，颜料的粒径优选为0.1μm以上且10μm以下。当颜料的粒径小于0.1μm时，激光照射时的颜色变化有可能变得不充分。另外，当粒径超过10μm时，膜的雾度容易超过40％，颜色b值容易超过2。粒径更优选为0.5μm以上且9μm以下。作为满足这些条件的颜料，销售着“TOMATECCOLOR”(东罐材料科技制)、“Iriotec(注册商标)”(默克功能材料公司制)等，能够适宜地使用它们。
作为向激光印字层中添加的颜料量，需要为100ppm以上且3000ppm以下。当颜料的添加量小于100ppm时，通过激光进行的印字浓度不充分，因此不优选。另一方面，当颜料的添加量超过3000ppm时，膜的雾度、颜色值、厚度不均容易超过规定的范围，因此不优选。关于由颜料添加对雾度、颜色值的影响，除了颜料自身着色这点以外，也由于颜料粒子使光散射而引起。
另外，在将膜延伸了的情况下，当含有颜料粒子时发生膜的厚度不均恶化的现象。关于对膜的厚度不均的影响，考虑是由于：在将包含颜料粒子的膜延伸的情况下，延伸应力降低。非专利文献1的图3(b)登载了添加作为微粒的二氧化钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的延伸-应变曲线，并示出了伴随使二氧化钛的添加浓度增加而延伸结束时的应力降低。考虑这是由于：如非专利文献1的图10、11所示那样，由于存在微粒，从而在延伸中产生的高分子链的取向结晶化被抑制。延伸应力越高，则膜的厚度不均的性能越良好，因此可以说当微粒的添加浓度增加时厚度不均的性能恶化。颜料的添加量更优选为150ppm以上且2950ppm以下，进一步优选为200ppm以上且2900ppm以下。
另外，在本发明中，按每个膜全层换算时需要的颜料的添加量也可以是100ppm以上且3000ppm以下。在设置了激光印字层以外的其他层的情况下，按每个膜全层换算得到的颜料量计算为比激光印字层的量少。但是，若考虑在本发明中全层厚度的大半(50％以上)由激光印字层构成这点、以及当增加其他层的厚度时激光印字层相对过薄而牺牲印字精度这点，则按每个膜全层换算得到的颜料量可以近似于激光印字层所包含的颜料量。
作为在构成本发明的膜的聚酯树脂中混合激光颜料的方法，例如能够在制造聚酯树脂的任意的阶段添加。另外，也可以举出使用带出口的混炼挤出机来将分散于乙二醇、水、以及其他溶剂中的粒子的浆料和聚酯系树脂原料掺合的方法、使用混炼挤出机来将干燥后的粒子与聚酯掺合的方法等。在它们中，尤为优选使用混炼挤出机来将干燥后的粒子与聚酯掺合的方法(母料化)。
1.2.聚酯原料的种类
构成本发明的膜的聚酯原料是具有酯键的高分子种类即可，并不特别限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够自由地使用。作为聚酯原料的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。而且，也可以是，在上述的例子所举出的聚酯的基础上，还使用将这些酸或二醇部位的单体变更得到的改性聚酯。作为酸部分的单体，可举出例如间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二元羧酸、以及脂环式二元羧酸。另外，作为二醇部位的单体，能够举出例如新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2，2-二乙基1，3-丙二醇、2-n-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、己二醇、1，4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。而且，作为构成聚酯的成分，也可以包括聚酯弹性体，该聚酯弹性体包括ε-己内酯、四亚甲基二醇等。
上述举出的聚酯原料也可以将羧酸单体与二醇单体以一种对一种的方式聚合的均聚酯多种混合(干混)而使用，也可以将两种以上的羧酸单体或两种以上的二醇单体共聚而使用。另外，也可以将均聚酯与共聚聚酯混合使用。
1.3.除了激光颜料以外的添加剂
构成本发明的膜的聚酯树脂中，能够根据需要而添加各种添加剂，例如、蜡类、防氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。另外，优选将作为使膜的滑动性良好的润滑剂的微粒至少向膜的最表层添加。作为微粒，能够选择任意的微粒。例如，作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，可以举出丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、硅酮树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒径在由库尔特计数器测定时，能够根据需要而在0.05～3.0μm的范围内适当选择。膜中的微粒含有率的下限优选为0.01重量％，更优选为0.015重量％，进一步优选为0.02重量％。当小于0.01重量％时，有时滑动性降低。上限优选为1重量％，更优选为0.2重量％，进一步优选为0.1重量％。当超过1重量％时，有时透明性降低，因此不优选。
作为向构成本发明的膜的聚酯树脂中混合粒子的方法，例如能够是在制造聚酯树脂的任意的阶段添加，优选在酯化的阶段、或者酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段作为分散于乙二醇等得到的浆料而添加，推进缩聚反应。另外，也可以举出使用带出口的混炼挤出机而将分散于乙二醇、水、以及其他溶剂的粒子的浆料和聚酯系树脂原料掺合的方法、使用混炼挤出机将干燥后的粒子和聚酯掺合的方法等。
2.膜的层结构
2.1.层结构
本发明的膜需要至少有一层包含1.1.“激光印字用的颜料”中记载的颜料的、能够通过激光照射来印字的层(以下，记载为激光印字层)。作为膜的层结构，可以是仅激光印字层的单层，也可以使除了激光印字层以外的层层叠。通过激光来印字如上述那样通过使构成激光印字层的聚酯树脂碳化而成立。因此，当是仅激光印字层的单层结构时，在以手指等触摸印字部分的情况下，触感易于成为摸着粗糙的感觉。于是，通过使激光印字层中的至少一方的单面与对激光照射不发生反应的层层叠，从而不易产生因激光印字而手触膜感觉的异常，因此优选。最优选的层结构是用对激光照射不发生反应的层夹着激光印字层(成为中心层)得到的两种类三层结构。
为了使膜表面的印刷性、滑动性良好，也能够在本发明的膜设置实施了电晕处理、涂覆处理、火焰处理等得到的层，在不脱离本发明的要件的范围能够任意设置。在膜的层结构为两种类三层的情况下，能够使中心层为激光印字层，使例如最表层含有润滑剂，或者实施电晕处理，按每层持有不同的功能。
本发明的膜也能够在所述的层结构的基础上还设置阻气层。通过存在阻气层，从而作为膜的阻气性提高，在作为包装体使用时能够使内存物的保存期限(shelf life)提高。阻气层优选由以金属或金属氧化物为主要构成成分的无机薄膜构成，位于最表层、中间层中的任意方均无妨。另外，阻气层优选为透明。而且，本发明在由所述的无机薄膜构成的阻气的基础上，也可以具有在无机薄膜层的下方(由树脂构成的膜与无机薄膜之间)设置的锚固涂布层、在无机薄膜层的上方设置的覆盖层。通过设置这些层，能够期待阻气层与膜层之间的密接性的提高、阻气性的提高等。与各层相关的构成要件后述。
另外，本发明的膜为了使作为包装体的设计性提高，也可以在通过激光照射进行印字以外还设置文字、花样。作为构成这些文字、花样的材料，能够使用凹版印刷用的墨液、柔性版印刷用的墨液等公知的材料。印刷层数可以是一层，也可以是多层。为了使印刷为多个颜色而使设计性提高，优选存在由多层构成的印刷层。印刷层位于最表层、中间层中的任意方均无妨。
2.2.激光印字层的厚度
激光印字层的厚度优选为5μm以上且100μm以下。当激光印字层的厚度小于5μm时，照射激光时的印字浓度降低，变得不易视觉辨认文字，因此不优选。另一方面，当激光印字层的厚度超过100μm时，雾度、颜色值易于超过规定的范围，因此不优选。激光印字层的厚度更优选为10μm以上且95μm以下，进一步优选为15μm以上且90μm以下。
3.膜的特性
3.1.雾度
本发明的膜的雾度优选为1％以上且40％以下。当雾度超过40％时，膜的透明性丧失，在作为包装体时内存物的视觉辨认性变差，不仅如此，通过激光照射得到的文字也不易被视觉辨认，因此不优选。针对以往公开的仅仅通过激光打标(laser marking)来变色的技术，本发明的膜需要能够读取通过激光照射出现的文字，因此需要高度的清晰性。雾度更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。另一方面，雾度的值越低则透明性越提高，因此优选，但在本发明的技术水准中1％为下限，下限即使成为2％在实用上也足够。
3.2.颜色L＊值
本发明的膜的颜色L＊值优选为90以上且95以下。颜色L＊值表示膜的明度，值越高则明度越高。当颜色L＊值小于90时，膜呈暗色调，在作为包装体时的美观性看起来变差，不仅如此，通过激光照射而得到的文字也不易被视觉辨认，因此不优选。与以上述的雾度记载的内容相同，本发明的膜需要能够读取通过激光照射出现的文字，因此需要高度的清晰性。颜色L＊值更优选为90.5以上，进一步优选为91以上。另一方面，颜色L＊值在本发明的技术水准中95为上限，即使上限为94.5在实用上也足够。
3.3.颜色b＊值
本发明的膜的颜色b＊值优选为0.1以上且2以下。颜色b＊值表示膜的黄色调，值越高则黄色调越大。当颜色b＊值为2以上时，膜的色调呈现强烈黄色调。当使用这样的膜时，在例如印刷加工后，黄色调比当初设想的印刷的色调强，易于产生设计性降低这样的不良情况，因此不优选。颜色b＊值更优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下。另一方面，颜色b＊值在本发明的技术水准中0.1为下限，下限即使是0.2在实用上也足够。
3.4.厚度不均
本发明的膜的长度方向及宽度方向中的任一方向上的厚度不均优选为0.1％以上且20％以下。此处的厚度不均是指，在使用连续接触式厚度计以任意的长度测定膜的厚度时，使最大值与最小值之差除以平均值而得到的值。厚度不均的值越小则厚度精度越良好。当厚度不均超过20％时，作为辊而卷取时易于发生褶皱、松弛、凹凸这样的卷缠不良情况，因此不优选。厚度不均更优选为18％以下，进一步优选为16％以下。另一方面，关于厚度不均的下限，在本发明的技术水准中0.1％为界限。厚度不均的下限即使为1％也足够。进一步优选为，在长度方向及宽度方向这两方向上，上述的厚度不均的范围内。
3.5.厚度
本发明的膜全层的厚度优选为8μm以上且200μm以下。当膜的厚度比8μm薄时，操作性变差，在印刷等二次加工时不易处理，因此不优选。另一方面，膜厚度即使超过200μm也无妨，膜的使用重量增加而化学成本变高，因此不优选。膜的厚度更优选为13μm以上且195μm以下，进一步优选为18μm以上且190μm以下。
3.6.折射率
本发明的膜在长度方向及宽度方向中的任一方的折射率(Nx或Ny)中值高的一方的折射率优选为1.63以上。折射率是指膜的分子取向，折射率越高则分子取向越高。特别在延伸膜中，存在延伸应力越大则折射率越大的倾向。当考虑上述1.1.“激光印字用的颜料”中记载的延伸应力与厚度不均之间的关系时，通过使折射率为1.63以上，从而容易使厚度不均为20％以下，因此优选。另外，通过使折射率为1.63以上，从而容易使膜的拉伸断裂强度为80MPa以上，因此优选。折射率更优选为1.635以上，进一步优选为1.64以上。
3.7.热收缩率
本发明的膜在长度方向及宽度方向中的任一方中，140℃的热风下暴露30分钟后的热收缩率优选为0.5％以上且8％以下。当热收缩率超过8％时，在热封等包含加热的加工时膜容易变形，因此不优选。热收缩率的上限更优选为7.8％以下，更优选为7.6％以下。另一方面，热收缩率越低则越优选，本发明的技术水准中0.5％为下限。热收缩率的下限即使为0.7％在实用上也足够。进一步优选为，在长度方向及宽度方向这两方向上，上述的热收缩率的范围内。
3.8.拉伸断裂强度
本发明的膜在长度方向及宽度方向中的任一方的拉伸断裂强度优选为80MPa以上且300MPa以下。当拉伸断裂强度小于80MPa时，在印刷、蒸镀、层压这样的二次加工时，在制造线上卷出时容易因从通过线(pass line)接受的张力而断裂，因此不优选。另一方面，拉伸断裂强度越高则膜的机械强度越提高，因此优选，在本发明的技术水准中300MPa为上限。实用上即使上限为290MPa也足够。进一步优选为，在长度方向及宽度方向这两方向上，上述的拉伸断裂强度的范围内。
3.9.固有粘度(IV)
本发明的膜的固有粘度(IV)优选为0.5dL/g以上且0.9dL/g以下。当IV小于0.5dL/g时，难以使膜的拉伸破坏强度为80MPa以上，不仅如此，在制膜中的延伸工序中产生断裂的可能性也变高，因此不优选。另一方面，当IV超过0.9dL/g时，将成为原料的树脂混合而熔融挤出时，熔化线中的树脂压力变得过高，容易产生将熔融树脂中的异物去除的过滤器的变形，因此不优选。热封层的IV更优选为0.52dL/g以上且0.88dL/g以下，进一步优选为0.54dL/g以上且0.86dL/g以下。
4.膜的制造条件
4.1.原料混合、供给
在制造本发明的聚酯系膜时，如上述“1.构成膜的原料”所记载那样，需要使膜含有能够通过激光照射来印字的颜料。颜料优选母料化而使用，因此通常混合两种以上的原料。以往，当将两种以上的原料混合而投入挤出机时，原料的供给产生波动(偏析)，由此产生厚度不均恶化的问题。为了防止其恶化而使其成为本发明中的规定范围内的厚度不均，优选在挤出机的正上方的配管、料斗设置搅拌机而将原料均匀混合后进行熔融挤出。
4.2.熔融挤出
通过将上述1.“构成膜的原料”所记载的原料以上述4.1.“原料混合、供给”所记载的方法向挤出机供给，由挤出机将原料熔融挤出而形成未延伸的膜，由以下所示的规定的方法将其延伸，从而能够得到本发明的膜。需要说明的是，在膜包括激光印字层和除此以外的层的情况下，使各层层叠的时机是延伸的前后任一方均无妨。在延伸前层叠的情况下，优选采用将成为各层的原料的树脂分别由各个挤出机熔融挤出，并在树脂流路的中途使用供料头(FEEDBLOCK)等而接合的方法。在延伸后层叠的情况下，优选采用分别由粘接剂将分别制出的膜贴合的层压、向单独或层叠得到的膜的表层流过所熔融的聚酯树脂而层叠的挤出层压。从生产率的观点出发，优选在延伸前使各层层叠的方法。
作为原料树脂的熔融挤出的方法能够使用公知的方法，优选使用具备机筒和螺杆的挤出机的方法。聚酯原料优选预先使用料斗式干燥器、桨式干燥器等干燥机或真空干燥机来将水分率干燥到100ppm以下，更优选为90ppm以下，进一步优选为80ppm以下。这样使聚酯原料干燥后，由挤出机作为膜而挤出。挤出能够采用T型模(T-die)法、管(tubular)法等现有的任意的方法。挤出温度优选为200℃以上且300℃以下。当挤出温度小于200℃时，聚酯树脂的熔融粘度变得过高而挤出压力增加，熔化线中的过滤器变形，因此不优选。当加热温度超过300℃时，树脂的热分解发展而难以使IV为0.5dL/g以上。
另外，当从模口部排出树脂时的剪切速度高时膜的宽度方向的厚度不均(特别是最大凹部)能够降低，因此优选。这是由于：当剪切速度高时在T型模出口处的树脂排出时的压力稳定。优选的剪切速度为100sec-1以上，进一步优选为150sec-1以上，尤其优选为170sec-1以上。当牵伸比高时在长度方向上的厚度不均良好而优选，但当牵伸比高时，在模的树脂排出部附着树脂残渣等，生产率变差，因此牵伸比过高这一情况并不优选。模出口处的剪切速度能够从以下的式1求出。
γ＝6Q/(W×H2)··式1
γ：剪切速度(sec-1)
Q：原料的从挤出机排出的排出量(cm3/sec)
W：模出口的开口部的宽度(cm)
H：模出口的开口部的长度(唇间隙)(cm)
之后，将通过挤出熔融后的膜骤冷，从而能够得到未延伸的膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，能够适宜采用通过将熔融树脂从金属口向转筒上浇注而骤冷固化来得到基本上未取向的树脂片的方法。
膜也可以通过无延伸、单轴延伸(向纵(长边)方向、横(宽度)方向中的任意的至少一方向的延伸)、双轴延伸中的任意方式来制膜。从机械强度、生产率的观点出发优选为单轴延伸，更优选为双轴延伸。以下，将主要着眼点放置于最初实施纵向延伸接下来实施横向延伸的通过纵向延伸-横向延伸进行的逐次双轴延伸法进行说明，但即使是使顺序相反的横向延伸-纵向延伸，仅主取向方向改变，因此也无妨。另外，也可以是纵向和横向同时延伸的同时双轴延伸法。
4.3.第一(纵)延伸
第一方向(纵方向或长度方向)的延伸可以将未延伸膜向连续配置了多个辊群的纵向延伸机导入。在进行纵向延伸时，优选利用预热辊进行预热直至膜温度成为65℃～100℃。当膜温度比65℃低时，沿纵向延伸时不易延伸，容易产生断裂，因此不优选。另外，当膜温度比100℃高时，膜易于与辊粘合，易于产生膜向辊的卷绕、因连续生产而产生的辊的脏污，因此不优选。
若膜温度成为65℃～100℃，则进行纵向延伸。纵向延伸倍率可以是1倍以上且5倍以下。1倍是指未纵向延伸，因此为了得到横向单轴延伸膜使纵的延伸倍率为1倍，为了得到双轴延伸膜而成为1.1倍以上的纵向延伸。通过使纵向延伸倍率为1.1倍以上，能够在膜的长度方向上赋予分子取向而增加机械强度，因此拉伸断裂强度容易成为80MPa以上。
而且，纵向延伸倍率越高则厚度不均越优良化，因此延伸倍率优选为2.5倍以上。如“1.1.激光印字用的颜料”所记载那样，当延伸应力增加时厚度不均优良化。通过使延伸倍率为2.0倍以上，能够促进膜的取向结晶化而使延伸应力增加。另外，纵向延伸倍率的上限也可以是任意倍，但当是过高的纵向延伸倍率时则难以横向延伸而易于产生断裂，因此优选为5倍以下。纵向延伸倍率更优选为2.2倍以上且4.8倍以下，进一步优选为2.4倍以上且4.6倍以下。
4.4.第二(横)延伸
优选在第一(纵)延伸后，在拉幅机内由夹具把持膜的宽度方向(与长度方向正交的方向)的两端时的状态下，65℃～130℃下以3～5倍程度的延伸倍率进行横向延伸。优选在进行横向的延伸前，事先进行预热，可以进行预热直至膜表面温度成为70℃～135℃。
横向延伸倍率越高则厚度不均越优良化，因此延伸倍率优选为2.5倍以上。如“4.2.纵向延伸”所记载的那样，延伸倍率越高则延伸应力越增加，因此厚度不均优良化。另一方面，当延伸倍率超过5.5倍时，易于产生断裂，因此不优选。横向延伸倍率更优选为2.7倍以上且5.3倍以下，更优选为2.9倍以上且5.1倍以下。需要说明的是，在纵向延伸和横向延伸中，延伸速度不同(纵向延伸的延伸速度快)，因此优选的延伸倍率的范围不同。
优选在横向延伸后使膜通过不执行积极的加热操作的中间区域。相对于拉幅机的横向延伸区域，接下来的最终热处理区域中温度高，因此当不设置中间区域时，最终热处理区域的热(热风本身、辐射热)流入横向延伸工序。在该情况下，横向延伸区域的温度不稳定，因此膜的厚度不均易于超过20％，不仅如此，热收缩率等物质特性也产生波动。于是，横向延伸后的膜优选在通过中间区域而经过规定的时间后，实施最终热处理。在该中间区域，为了在未使膜通过的状态下使短条状的纸片下垂时使该纸片大致完全沿铅垂方向垂下，隔断伴随膜的行进的伴随流、来自横向延伸区域、最终热处理区域的热风是重要的。中间区域的通过时间为1秒～5秒程度就足够。但比1秒短时，中间区域的长度不够，热的隔断效果不足。另一方面，虽然优选中间区域长，但当中间区域过长时设备变大，因此为5秒程度就足够。
4.5.热处理
中间区域的通过后优选在热处理区域以170℃以上且250℃以下进行热处理。在热处理中促进膜的结晶化，因此能够降低在延伸工序中产生的热收缩率，不仅如此，拉伸断裂强度也容易增加。当热处理温度小于150℃时，难以使热收缩率为3％以下、且难以使拉伸断裂强度为80MPa，因此不优选。另一方面，但热处理温度超过250℃时，雾度易于超过40％，因此不优选。热处理温度更优选为175℃以上且245℃以下，进一步优选为180℃以上且240℃以下。
热处理区域的通过时间优选为2秒以上且20秒以下。当通过时间为2秒以下时，膜的表面温度未到达设定温度而通过热处理区域，因此热处理变得无意义。通过时间越长，则热处理的效果越提高，因此更优选为5秒以上。但是，欲使通过时间变长时，设备巨大化，因此实用上若为20秒以下就足够。
在热处理时，通过使拉幅机的夹具间距离以任意的倍率收缩(向宽度方向的松弛)，能够使宽度方向的热收缩率降低。因此，在最终热处理中，优选在0％以上且10％以下的范围进行向宽度方向的松弛(松弛率0％是指不进行松弛)。沿宽度方向的松弛率越高，则宽度方向的收缩率越下降，但是松弛率(刚横向延伸后的膜的沿宽度方向的收缩率)的上限根据使用的原料、向宽度方向的延伸条件、热处理温度而决定，因此不能超过该上限而实施松弛。在本发明的膜中，沿宽度方向的松弛率的上限为10％。另外，在热处理时，也能够使长度方向上的夹具间距离以任意的倍率收缩(沿长度方向的松弛)。
4.6.冷却
在通过热处理区域后，优选在冷却区域使用10℃以上且30℃以下的冷却风，以通过时间为2秒以上且20秒以下来冷却膜。
之后，若一边裁断而除去膜两端部一边对其进行卷取，则得到膜辊。
5.阻气层
本发明的膜也可以设置主要由无机薄膜构成的阻气层。在以下的说明中，将在本发明的膜上设置阻气层的部件称作“阻气层层叠体”。
5.1.阻气层层叠体的特性
5.1.1.水蒸气透过率
使用了本发明的膜的阻气层叠体优选在温度40℃、相对湿度90％RH环境下的水蒸气透过率为0.05[g/(m2·d)]以上且4[g/(m2·d)]以下。当水蒸气透过率超过4[g/(m2·d)]时，在作为包含内存物的包装体而使用的情况下，内存物的保存期限短，因此不优选。另一方面，当水蒸气透过率比0.05[g/(m2·d)]小的情况下，阻气性高，内存物的保存期限长，因此优选，在现状的技术水准中0.05[g/(m2·d)]为下限。水蒸气透过率的下限即使为0.05[g/(m2·d)]在实用上也可以说足够。水蒸气透过率的上限优选为3.8[g/(m2·d)]，更优选为3.6[g/(m2·d)]。
5.1.2.氧透过率
使用了本发明的膜的阻气层叠体在温度23℃、相对湿度65％RH环境下的氧透过率优选为0.05[cc/(m2·d·atm)]以上且4[cc/(m2·d·atm)]以下。当氧透过率超过4[cc/(m2·d·atm)]时，内存物的保存期限短，因此不优选。另一方面，当氧透过率比0.05[cc/(m2·d·atm)]小的情况下，阻气性高，内存物的保存期限长，因此优选，在现状的技术水准中氧透过率的下限为0.05[cc/(m2·d·atm)]。氧透过率的下限即使为0.05[cc/(m2·d·atm)]在实用上也可以说足够。氧透过率的上限优选为3.8[cc/(m2·d·atm)]，更优选为3.6[cc/(m2·d·atm)]。
5.2.阻气层的原料种类、组成
阻气层的原料种类并不特别限定，能够使用以往公知的材料，为了满足期望的阻气性等能够结合目的而适当选择。作为阻气层的原料种类，例如存在硅、铝、锡、锌、铁、锰等金属、包含这些金属中的一种以上的无机化合物，作为符合的无机化合物，可举出氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。这些无机物或无机化合物也可以以单体的方式使用，也可以以多个的方式使用。尤其是，通过将氧化硅(SiOx)、三氧化二铝(AlOx)以单体(一元体)或并用(二元体)的方式使用，能够使设置了阻气层的膜的透明性提高，因此优选。在无机化合物的成分由氧化硅和三氧化二铝这样的二元体构成的情况下，三氧化二铝的含量优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为25质量％以上且70质量％以下。在三氧化二铝的含量为20质量％以下的情况下，担心阻气层的密度下降、且阻气性降低，因此不优选。另外，当三氧化二铝的含量为80质量％以上时，阻气层的柔软性降低而易于产生裂缝，结果担心阻气性降低，因此不优选。
阻气层中使用的金属氧化物的氧/金属的元素比若为1.3以上且小于1.8，则阻气性的波动变少，始终可得到优良的阻气性，因此优选。通过用X射线光电子能谱分析法(XPS)测定氧及金属的各元素的量，并算出氧/金属的元素比，从而能够求出氧/金属的元素比。
5.3.阻气层的成膜方法
阻气层的成膜方法并不特别限定，只要不损害本发明的目的，就能够采用公知的制造方法。在公知的制造方法中，也优选采用蒸镀法。作为蒸镀法的例子，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀等PVD法(物理蒸镀法)、或者CVD法(化学蒸镀法)等。在它们中间，也优选真空蒸镀法和物理蒸镀法，从生产的速度、稳定性的观点出发，尤其优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法中的加热方式，能够使用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。另外，作为反应性气体，也可以导入氧、氮、水蒸气等，或者使用反应性蒸镀，该反应性蒸镀使用了臭氧添加、离子辅助等方法。另外，也可以是，只要不损害本发明的目的，就能够变更成膜条件，如对基板施加偏压等、使基板温度上升或冷却等。
以下，说明通过真空蒸镀法进行的阻气层的成膜方法。在成膜阻气层时，借助金属辊将本发明的膜向阻气层的制造装置输送。作为阻气层的制造装置的结构例，由卷出辊、涂覆筒、卷取辊、电子束枪、坩埚、真空泵构成。膜装配于卷出辊，经过涂覆筒而由卷取辊卷取。膜的通过线(阻气层的制造装置内)被真空泵减压，装配于坩埚的无机材料通过从电子枪发射的电子束而蒸发，对通过涂覆筒的膜进行蒸镀。在无机材料的蒸镀时，对膜施加热，而且在卷出辊与卷取辊之间也加有张力。当对膜施加的温度过高时，膜的热收缩变大，不仅如此，软化也进展，因此也易于产生由张力引起的伸长变形。而且，在从蒸镀工序出来后膜的温度下降(冷却)变大，膨胀后的收缩量(与热收缩不同)变大，在阻气层产生裂缝而难以显现期望的阻气性，因此不优选。另一方面，对膜施加的温度越低，则膜的变形越被抑制，因此优选，但是无机材料的蒸发量变少，由此阻气层的厚度降低，因此担心不能满足期望的阻气性。对膜施加的温度优选为100℃以上且180℃以下，更优选为110℃以上且170℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。
6.覆盖层
6.1.覆盖层的种类
本发明的膜或使用了本发明的膜的阻气性层叠体(在该项6.中，将它们汇总称为基材膜)在成膜了上述的“5.阻气层”所举出的阻气层的基础上，以提高耐擦过性、进一步提高阻气性的等为目的，也能够设置覆盖层。覆盖层的种类并不特别限定，能够使用由聚氨酯系树脂和硅烷偶联剂构成的组成物、由有机硅及其水解物构成的化合物、具有羟基或羧基的水溶性高分子等以往公知的材料，为了满足期望的阻气性等，能够结合目的而适当选择。
另外，覆盖层在不损害本发明的目的的范围内，在以赋予防静电性、紫外线吸收性、着色、热稳定性、滑动性等的目的下，也可以将各种添加剂添加一种以上，各种添加剂的种类、添加量能够根据期望的目的而适当选择。
6.2.覆盖层的成膜方法
在成膜出覆盖层时，借助金属辊将基材膜向涂覆设备输送。作为设备的结构例，可以举出卷出辊、涂覆工序、干燥工序、卷取工序。在涂覆覆盖层时，装配于卷出辊的层叠体借助金属辊经过涂覆工序和干燥工序，最终被导至卷取辊。涂覆方法并不特别限定，能够采用凹版涂布法、反向涂布法、浸渍法、流涂法、气刀涂布法、逗点涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶版法、模涂法、棒涂法等以往公知的方法，能够根据期望的目的而适当选择。在它们中间，尤其是以生产率的观点优选凹版涂布法、反向涂布法、棒涂法。干燥方法能够使用热风干燥、热辊干燥、高频照射、红外线照射、UV照射等加热的方法的一种或者使用两种以上组合。
在干燥工序中，基材膜被加热，而且在金属辊间也加有张力。当在干燥工序中基材膜被加热的温度过高时，基材膜的热收缩变大，不仅如此，软化也进展，因此也易于产生由张力引起的伸长变形，在基材膜的阻气层易于产生裂缝。而且，在从干燥工序出来后层叠体的温度下降(冷却)变大，且相应地膨胀后的收缩量(与热收缩不同)变大相应量，在阻气层、覆盖层产生裂缝而不易满足期望的阻气性，因此不优选。另一方面，基材膜被加热的温度越低，则基材膜的变形越被抑制，因此优选，但是涂覆液的溶剂不易被干燥，因此担心不满足期望的阻气性。基材膜被加热的温度优选为60℃以上且200℃以下，更优选为80℃以上且180℃以下，进一步优选为100℃以上且160℃以下。
7.包装体的结构、制造方法
具有上述特性的膜、或设置了“5.阻气层”所举出的阻气层的层叠体、设置了“6.覆盖层”所举出的覆盖层的层叠体(在该项7.中，将它们汇总而记载为“本发明的膜”)能够被适宜地使用为包装体。作为包装体，可举出例如纵枕式、横枕式、角撑袋这样的通过热封而制出的袋、通过熔断密封而制出的熔断袋等。而且，塑料容器的盖件、通过中心密封(centerseal)而形成为筒状的瓶用标签也包含于包装体。本发明的膜也能够单独成为袋，也可以层叠其他材料。通常，为了形成包装体而需要粘接性，因此优选使具有密封性的其他层层叠。作为其他层，例如可举出构成成分中包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的无延伸膜、构成成分中包含其他非晶性聚酯的无延伸、单轴延伸或双轴延伸膜、构成成分中包含尼龙的无延伸、单轴延伸或双轴延伸膜、构成成分中包含聚丙烯的无延伸、单轴延伸或双轴延伸膜、构成成分中包含聚乙烯的无延伸、单轴延伸或双轴延伸膜等，并不限定于此。
包装体的至少一部分由本发明的膜构成即可。另外，本发明的膜也可以设置于包装体的任意层，当考虑印字的视觉辨认性时，不优选在比本发明的膜靠外侧配置不透明的膜。
制造具有本发明的膜的包装体的方法不特别限定，能够采用使用了加热棒(加热卡爪：heat jaw)的热封、使用了热熔的粘接、基于溶剂的中心密封等以往公知的制造方法。
8.激光的种类
作为向本发明的膜照射的激光的种类(波长)，可举出例如CO2激光(10600nm)、YAG激光(1064nm)、YVO4激光(1064nm)、光纤激光(1090nm)、绿激光(532nm)、UV激光(355nm)。并不特别限定于这些激光种类，在不脱离本发明的主旨的范围内能够任意使用。在上述中，也优选YAG激光、YVO4激光、光纤激光、绿激光、UV激光的使用，尤其优选Nd：YAG激光、光纤激光、绿激光、UV激光的使用。
具有本发明的膜的包装体能够适宜地使用为食品、药品、工业产品等各种各样的物品的包装材料。
实施例
接着，使用实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明丝毫不被该实施例的方案所限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够适当变更。
<聚酯原料的调制>
[合成例]
向具备搅拌机、温度计及部分环流式冷却器的不锈钢制高压釜装入100摩尔％的对苯二甲酸二甲酯(DMT)来作为二元羧酸成分，并装入100摩尔％的乙二醇(EG)来作为多元醇成分，乙二醇以摩尔比成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式装入，并使用0.05摩尔％(相对于酸成分)的乙酸锌来作为酯交换催化剂，一边将生成的甲醇除去到体系外，一边进行酯交换反应。之后，添加0.225摩尔％(相对于酸成分)的三氧化二锑来作为缩聚催化剂，在280℃下的26.7Pa的减压条件下，进行缩聚反应，得到固有粘度为0.75dl/g的聚酯A。需要说明的是，该聚酯A是对苯二甲酸乙二醇酯。表1中示出聚酯A的组成。
[混合例1]
将上述的合成例中得到的聚酯A和激光颜料“TOMATECCOLOR42-920A(主成分Bi2O3)”(东罐材料科技公司制)以重量比95∶5混合(干混)而投入螺杆挤出机，并以275℃加热熔融、混合。通过从拉丝模头呈圆柱状连续排出该熔融树脂，并由线料切割机(strandcutter)将其裁断，从而得到切片状的聚酯B(母料)。
需要说明的是，聚酯B的固有粘度IV为0.72dL/g。表1中示出聚酯B的组成。
[混合例2]
将聚酯A和激光颜料“IRIOTEC(注册商标)8825(主成分Sn、Sb)”(默克功能材料公司制)以重量比95∶5混合(干混)，通过与混合例1同样的方法而得到聚酯C(母料)。需要说明的是，聚酯C的固有粘度IV为0.72dL/g。表1中示出聚酯C的组成。
[混合例3]
相对于聚酯A将润滑剂“Sylysia(注册商标)266(SiO2)”(富士Silysia公司制)以7000ppm混合(干混)，通过与混合例1同样的方法而得到聚酯D(母料)。需要说明的是，聚酯D的固有粘度IV是0.72dL/g。表1中示出聚酯D的组成。
[表1]
[实施例1]
作为激光印字层(A)的原料将聚酯A和聚酯B以质量比97∶3混合，作为除此以外的层(B层)的原料将聚酯A和聚酯D以质量比90∶10混合。
A层及B层的混合原料分别向各个螺杆挤出机投入，A层、B层均以285℃熔融并从T型模以剪切速度280sec-1挤出。需要说明的是，在挤出机的正上方安装有搅拌机，通过该搅拌机一边将混合原料搅拌一边向挤出机投入。各个熔融树脂在流路的中途由供料头接合并从T型模排出，在设定为表面温度30℃的冷却辊上冷却，由此得到未延伸的层叠膜。层叠膜以中心层为A层且两方的最表层为B层(B/A/B的两种类三层结构)的方式设定熔融树脂的流路，并以A层与B层的厚度比率为90/10(B/A/B＝5/90/5)的方式调整排出量。
将冷却固化而得到的未延伸的层叠膜导向连续配置了多个辊群的纵向延伸机，并在预热辊上进行预热直至膜温度成为90℃后，以3.5倍延伸。
将纵向延伸后的膜导向横向延伸机(拉幅机)而预热了5秒直至表面温度成为110℃后，在宽度方向(横向)上延伸了4.1倍。横向延伸后的膜直接导入中间区域，以1.0秒通过。需要说明的是，在拉幅机的中间区域，为了在未使膜通过的状态下使短条状的纸片下垂时该纸片大致完全沿铅垂方向垂下，而隔断来自热处理区域的热风和来自横向延伸区域的热风。
之后，将通过了中间区域的膜导向热处理区域，并在220℃下热处理了7秒。此时，与进行热处理同时地使膜宽度方向的夹具间隔缩窄，由此在宽度方向上进行了3％松弛处理。通过最终热处理区域后将膜以30℃的冷却风冷却了5秒。将两缘部裁断除去而以宽度400mm呈卷状卷取，由此在规定的长度上连续制造厚度30μm的双轴延伸膜。得到的膜的特性通过上述的方法而评价。表2中示出制造条件和评价结果。
[实施例2～8]
实施例2～8也与实施例1同样，连续地制造将原料的混合条件、排出条件、纵向延伸温度、纵向延伸倍率、横向延伸温度、横向延伸倍率、热处理温度进行了各种变更得到的聚酯膜。需要说明的是，实施例5的膜是A层和B层的两种类双层结构，厚度比率为A/B＝80/20。另外，实施例6的膜是仅A层的单层膜。另外，实施例7的膜未进行纵向延伸(延伸倍率为1)仅横向延伸制造出的单轴延伸膜。表2中示出各膜的制造条件和评价结果。
[实施例9]
实施例9通过在实施例2的膜辊的单面层叠阻气层连续地制作阻气性层叠体而得到了卷。具体而言，使用铝作为蒸镀源，一边向真空蒸镀机导入氧气体一边以真空蒸镀法使三氧化二铝(AlOx)在膜的单面层叠。需要说明的是，阻气层的厚度为10nm。表2中示出得到的层叠体的制造条件和评价结果。
[实施例10]
实施例10通过在实施例2的膜辊的单面层叠阻气层连续地制作阻气性层叠体后在阻气层的上连续地制作覆盖层而得到了卷。具体而言，使用三氧化二铝(AlOx)和氧化硅(SiOx)作为蒸镀源，并通过真空蒸镀法使膜的单面层叠了阻气层。需要说明的是，阻气层的厚度为30nm。在该层叠体的阻气层侧连续地涂布将四乙氧基硅烷水解溶液和聚乙烯醇以50∶50的比例混合得到的溶液后，导向设定为温度120℃、风速15m/秒的干燥炉而连续地将覆盖层成膜。需要说明的是，覆盖层的厚度为300nm。表2中示出得到的层叠体的制造条件和评价结果。
[比较例1～4]
比较例1～3也与实施例1同样，连续地制造将原料的混合条件、排出条件、纵向延伸温度、纵向延伸倍率、横向延伸温度、横向延伸倍率、热处理温度进行了各种变更得到的聚酯膜。表2中示出各膜的制造条件和评价结果。
<膜的评价方法>
膜的评价方法如以下这样。作为测定样本，使用了膜宽度方向的中央部。需要说明的是，在因膜的面积小等而不能立即确定长度方向和宽度方向的情况下，假设确定长度方向和宽度方向来测定即可，即使假设确定的长度方向和宽度方向相对于真的方向偏差了90度，也不会特别地产生问题。
[膜的厚度]
将膜以A4尺寸(21.0cm×29.7cm)切出1片而得到试样。使用千分尺改变场所以10点测定该试样的厚度，并求出厚度(μm)的平均值。
[膜全层所包含的激光印字颜料的种类、量]
·Nd、Bi、Sb、Sn、P的定量
向微波试样分解装置(Anton Paar公司制、Multiwavepro)的Teflon(注册商标)容器中精确称量0.1g试样，加入6mL浓硝酸，放入专用的盖子、外容器而设置于装置。在装置中以最终200℃进行了60分钟加热处理。之后，冷却至室温并将处理液放入50mL的DigiTUBEs(DigiTUBEs是一种消解管)中，将处理后的Teflon(注册商标)容器一边用超纯水清洗一边放入同管中，成为50mL的定容量，准备出测定样本。之后，利用高频感应耦合等离子体发光分析装置(日立Hightech Science公司制、SPECTROBLUE)来测定处理液，并通过利用目的元素的标准液制作出的检量线而定量出试样中的金属元素量。使试样中的元素含量为A(ppm)，使前处理液中的元素浓度为B(mg/L)，并使空试验液中的元素浓度(空白试验)为C(mg/L)，通过下述式(2)来求出0.1g试样中的金属元素量。
A＝(B-C)×50/0.1 式(2)
·其他金属元素的定量
向铂制坩埚中称量0.1g试样，并在热板上进行预碳化直至400℃。之后，使用Yamato Scientific公司制电炉FO610型，以550℃实施8小时灰化处理。灰化后，添加3mL的6.0N的盐酸，在热板上以100℃进行酸分解，进行加热处理直至盐酸完全挥发。在酸分解结束后，使用20mL的1.2N的盐酸来定容。之后，利用高频感应耦合等离子体发光分析装置(日立Hightech Science公司制、SPECTROBLUE)来测定处理液，并通过利用目的元素的标准液制作出的检量线而定量出试样中的金属元素量。使试样中的元素含量为A(ppm)，使前处理液中的元素浓度为B(mg/L)，并使空试验液中的元素浓度(空白试验)为C(mg/L)，通过下述式(3)来求出0.1g试样中的金属元素量。
A＝(B-C)×20/0.1 式(3)
[雾度]
依据JIS-K-7136，使用雾度计(日本电色工业株式会社制、300A)来测定。进行两次测定，求出其平均值。
[颜色L＊值、颜色b＊值]
使用分光式色差计(日本电色株式会社制、ZE-6000)，通过反射法以一片膜样本而测定出色调(L＊值、b＊值)。
[长度方向的厚度不均]
将膜以长度方向11m×宽度方向40mm的卷状采样，并使用MIKURON测定器株式会社制的连续接触式厚度计以5m/min.测定速度沿着膜的长度方向连续地测定了厚度(测定长度为10m)。使测定时的最大厚度为Tmax.，使最小厚度为Tmin.，并使平均厚度为Tave.，通过下式4来算出膜的长度方向上的厚度不均。
厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)··式(4)
[宽度方向的厚度不均]
将膜以长度方向40mm×宽度方向500mm的宽度宽的带状采样，并使用MIKURON测定器株式会社制的连续接触式厚度计以测定速度5m/min.沿着膜试样的宽度方向连续地测定了厚度(测定长度为400mm)。使测定时的最大厚度为Tmax.，使最小厚度为Tmin.，并使平均厚度为Tave.，通过上式4算出膜的宽度方向上的厚度不均。
[折射率]
使用阿贝折射率计(NAR-4T、ATAGO公司制、测定波长589nm)进行了测定。测量液使用二碘甲烷，测定出长度方向的折射率(Nx)、宽度方向的折射率(Ny)及厚度方向的折射率(Nz)。进行两次测定，并求出其平均值。
[热收缩率]
相对于长度方向及宽度方向切取宽度10mm、长度250mm，并以200mm间隔加上印记，在5gf的固定张力下测定印记的间隔(A)。接下来，将膜在无载荷下的状态下以140℃进行30分钟加热处理后，在5gf的固定张力下下测定印记的间隔(B)，并通过式(5)来求出热收缩率。针对通过这样的方式求出的热收缩率，求出长度方向及宽度方向上的热收缩率。
热收缩率(％)＝{(A-B)/A}×100 式(5)
[拉伸断裂强度]
依据JIS K7113，制作测定方向上为140mm、且与测定方向正交的方向(膜宽度方向)上为20mm的短条状的膜样本。使用万能拉伸试验机“AutographAG-Xplus”(岛津制作所制)，用夹子以单侧各20mm的方式把持(夹子间距离100mm)试验片的两端，并在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，使拉伸破坏时的强度(应力)为拉伸破坏强度(MPa)。需要说明的是，测定方向设为长度方向和宽度方向。
[固有粘度(IV)]
热封层的固有粘度(IV)依据JIS K 7367-5而求出。针对使用乌式粘度管以30±0.1℃测定得到的粘度数，根据相对于溶液的质量浓度(c)的粘度数的关系使成为质量浓度(c)＝0时的值为IV。需要说明的是，测定溶剂使用了将酚和1，1，2，2-四氯乙烷以60/40(wt％)混合得到的溶剂。
[水蒸气透过率]
水蒸气透过率以JIS K7126 B法为标准而测定出。使用水蒸气透过率测定装置(PERMATRAN-W3/33MG MOCON公司制)，在温度为40℃、且湿度为90％RH的气氛下，以调湿气体从热封层侧透过的方向测定出水蒸气透过率。需要说明的是，在测定前，在湿度为65％RH环境下将样本放置4小时而进行了调湿。
[氧透过率]
氧透过率以JIS K7126-2法为标准而测定出。使用氧透过量测定装置(OX-TRAN 2/20MOCON公司制)，在温度为23度、且湿度为65％RH的气氛下，以氧从热封层侧透过的方向测定出氧透过率。需要说明的是，在测定前，在湿度为65％RH环境下将样本放置4小时而进行了调湿。
[通过激光照射进行的印字评价(目视)]
向膜照射激光而将文字印为“ABC123”，通过目视而评价了印字浓度。针对印字机，使用波长为355nm的紫外线(UV)激光打标机(MD-U1000、基恩士公司制)，在激光功率为40％、扫描速度为1000mm/秒、脉冲频率为40kHz、且点(spot)可变-20的条件下照射了激光。印字浓度通过以下的基准进行了判定。
判定○能够通过目视识别出文字
判定×不能通过目视识别出文字
[表2]
[膜的制造条件和评价结果]
实施例1至10的膜中均登载于表2的物质特性优异，得到良好的评价结果。
另一方面，比较例1～3由于以下的理由而结果均不优选。
比较例1不含有激光颜料，因此即使照射激光也未印字。
比较例2的激光印字层的厚度成为113μm而厚度厚，因此雾度和颜色L＊、b＊值超过规定的范围，无使用为包装体时的外观适应性。
比较例3的激光颜料的浓度成为0.35％而浓度高，因此将膜延伸后的厚度不均在长度方向、宽度方向上均超过20％。因此，在作为卷而卷取了时，也发生起因于厚度不均的褶皱。
比较例4设为在熔融挤出原料时不使用搅拌机、且剪切速度低的条件，因此长度方向上的厚度不均恶化。
产业上的可利用性
本发明的聚酯膜能够提供具有高透明性、且在厚度不均方面优异的能够通过激光来清晰地印字的膜，因此能够适宜地使用于标签等用途。另外，能够同时提供使用该膜而直接印字的包装体。
Claims (9)
1.一种聚酯系膜，其特征在于，
所述聚酯系膜具有至少一层能够通过激光照射来印字的层，
能够通过激光照射来印字的层是延伸膜层，
所述聚酯系膜在膜全体层中包含100ppm以上且3000ppm以下的能够激光印字的金属，在膜最表层包含1重量％以下的微粒，且雾度为1％以上且40％以下，
长度方向及宽度方向这两方向上的厚度不均为0.1％以上且20％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯系膜，其特征在于，
作为能够通过激光照射来印字的金属，包含铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝的任意单体及任意氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酯系膜，其特征在于，
能够通过激光照射来印字的层的厚度为5μm以上且100μm以下。
4.根据权利要求1所述的聚酯系膜，其特征在于，
颜色L＊值为90以上且95以下、且颜色b＊值为0.1以上且2以下。
5.根据权利要求1所述的聚酯系膜，其特征在于，
在与能够通过激光照射来印字的层相邻的至少一方的层设置不会通过激光照射而印字的层。
6.根据权利要求1所述的聚酯系膜，其特征在于，
在长度方向及宽度方向中的任意方向的折射率(Nx或Ny)中，值高的一方的折射率为1.63以上。
7.根据权利要求1所述的聚酯系膜，其特征在于，
长度方向及宽度方向中的任一方向上，140℃的热风下暴露30分钟后的热收缩率为0.5％以上且8％以下。
8.一种包装体，其中，
所述包装体包括使用了权利要求1～7中任一项的聚酯系膜的盖件或标签。
9.根据权利要求8所述的包装体，其特征在于，
在所述包装体的至少一部分上进行了印字。
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