TW202122477A - 可雷射印字的膜以及使用該膜之包裝體 - Google Patents

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春田雅幸
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Abstract

本發明提供一種具有高透明性且厚度不均優異、並可利用雷射進行鮮明的印字之膜。再者，同時提供一種使用該膜而直接進行印字後的包裝體。一種聚酯系膜，具有至少1層可利用雷射照射來進行印字之層；膜之所有層中包含100ppm以上至3000ppm以下之可雷射印字的金屬。

Description

可雷射印字的膜以及使用該膜之包裝體
本發明係關於一種能夠適用於包含印字等之顯示的包裝體之膜。特別是，本發明係關於一種可利用雷射來進行印字之聚酯系膜，亦關於一種包含對應於該膜的蓋材或標籤之包裝體。
自以往，將包裝體使用在以食品、醫藥品及工業製品為代表之流通物品。這些包裝體大多數不僅保護內容物，亦擔當顯示製品名或製造日期、原物料等相關資訊之角色。作為如此般顯示之手段，例如專利文獻1所記載般，於可利用油墨或熱轉印等進行印字的基材之內面塗佈有黏著劑之標籤(黏性標籤)被廣泛使用。黏性標籤係預先在作為顯示面之表面印字有資訊之狀態下被貼附於剝離紙(墊紙)，而在使用時自墊紙剝離來貼附於包裝體。由於在將黏性標籤貼附後之墊紙已完成功用，故而隨著使用標籤之分量使垃圾增加。再者，標籤之使用者必須對應於內容物之種類而使用顯示內容不同之標籤，隨著內容物之種類增加，標籤的管理變得繁雜，而有產生貼錯標籤之風險。進而，通常需要保有多餘的庫存以備標籤之不足，而在內容物之製造、販賣結束後的時間點，該標籤無處可用故而廢棄。如此般，黏性標籤在各方言而言都有缺點。
為了解決上述問題點，專利文獻2揭露有一種具有感熱記錄層之感熱膜。專利文獻2之膜係因熱而變色，故而該膜本身成為具有顯示性能之包裝體。因此，無須使用上述黏性標籤。再者，在使用如專利文獻2般之膜的包裝體進行製袋的步驟中，藉由將熱列印機等之列印機預先組入，而以一步驟來完成製袋與顯示，故而在省力化、成本降低方面亦有貢獻。由於具有這些優點，故而近年來對包裝體本身直接進行印字之方式逐漸普及。然而，若在作為基材之膜上設置感熱層，則有感熱層因與外部之摩擦等使感熱層剝落之疑慮，故而通常於感熱層之上(表層側)設置保護層。作為設置這些功能層之手段係廣泛普遍使用塗佈法。塗佈法至少經過塗佈、乾燥、捲取之步驟，故而隨著各功能層之數量增加步驟數也會增加，使生產性下降。進而，這些功能層具有粒子，故而亦有對應於層厚度造成透明性下降之問題。
另一方面，作為近年的顯示(印字)手段，不僅上述所舉之油墨或熱，以雷射作為觸發之技術亦逐漸普及。例如專利文獻3揭露一種雷射印字用多層積層膜，係包含印刷層為可藉由雷射光進行印字之油墨組成物所構成之層。藉由使用該膜，經照射雷射之部分可變色而進行印字。但是，如專利文獻3之膜般的多層積層膜與專利文獻2之膜同樣需要在膜基材上設置印刷層，故而並未解決層剝離或生產性下降之問題。 再者，專利文獻4揭露有一種由氧化鉍所構成之雷射標記用添加劑。藉由將該添加劑朝塑膠混入，經照射雷射之部分可變色而進行印字。通常，塑膠單體不會對雷射產生反應，但因雷射之能量而將該添加劑激發，能夠使塑膠變色。由於添加劑存在於膜內部，故而在避免因利用塗佈法造成功能層剝離的方面而言是有用的。但是，由於添加劑為金屬粒子，故而與上述塗佈法同樣地留有膜之透明性下降之問題。再者，本發明人發現到若混入粒子，則有於膜延伸時厚度不均變大的問題。 專利文獻5揭露一種聚酯膜，係藉由雷射光來著色。該膜之表面粗度為0.10μm至1.00μm，且至少一最表面成為消光色調(mat tone)。因此，在要求透明性及印刷適性的用途中，有無法適用之問題。進而，專利文獻5中亦未提及膜之厚度不均之相關內容。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-362027號公報。 [專利文獻2]日本特開2017-209847號公報。 [專利文獻3]日本特開2017-196896號公報。 [專利文獻4] 國際公開第2014／188828號。 [專利文獻5]日本專利第5344750號公報。 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Atsushi Taniguchi; Miko Cakmak. The suppression of strain induced crystallization in PET through sub micron TiO2 particle incorporation. Polymer. 2004, vol. 45. p. 6647-6654.
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於解決前述般之先前技術的問題點。亦即，本發明之課題在於欲提供一種具有高透明性且厚度不均優異、並可利用雷射進行鮮明印字之膜。與此同時，本發明之課題在於欲提供一種使用該膜而直接進行印字後之包裝體。 [用以解決課題之手段]
本發明具有以下構成。 1.一種聚酯系膜，係具有至少1層可利用雷射照射來進行印字之層；於膜之所有層中含有100ppm以上至3000ppm以下之可雷射印字的金屬，霧度為1%以上至40%以下。 2.如1.所記載之聚酯系膜，其中作為可利用雷射照射來進行印字之金屬包含至少1種鉍、釓、釹、鈦、銻、錫、鋁之任一單體或氧化物之任一種。 3.如1.或2.所記載之聚酯系膜，其中可利用雷射照射來進行印字之層的厚度為5μm以上至100μm以下。 4. 如1.至3.中任一項所記載之聚酯系膜，其中色彩L*值為90以上至95以下且色彩b*值為0.1以上至2以下。 5. 如1.至4.中任一項所記載之聚酯系膜，其中長度方向或寬度方向之任一方向中之厚度不均為0.1%以上至20%以下。 6. 如1.至5.中任一項所記載之聚酯系膜，其中於可利用雷射照射來進行印字之層所鄰接的至少一層設置有未利用雷射照射來進行印字之層。 7. 如1.至6.中任一項所記載之聚酯系膜，其中於長度方向或寬度方向之任一折射率(Nx或Ny)中，數值較高之折射率為1.63以上。 8. 如1.至7.中任一項所記載之聚酯系膜，其中長度方向或寬度方向之任一者中，暴露在140℃熱風下30分鐘後之熱收縮率為0.5%以上至8%以下。 9.一種包裝體，係包含使用有如前述1.至8.中任一項之聚酯系膜的蓋材或標籤。 10. 如9.所記載之包裝體，在至少一部分被印有字。 [發明功效]
本發明之膜可提供一種具有高透明性且厚度不均優異、並可利用雷射來進行鮮明印字之膜。與此同時，本發明之課題可提供一種使用該膜而直接進行印字後之包裝體。
以下，就本發明之聚酯系膜來加以說明。 本發明之聚酯系膜係至少具有1層可利用雷射照射來進行印字之層，並具有以下較佳之特性及較佳之構成。
1. 構成膜之原料 1.1.雷射印字用之顏料 為了使本發明之膜成為可雷射印字之膜，需要添加具有藉由雷射照射而使膜變色之功能之顏料(以下，有時僅稱為顏料)。通常，構成膜之聚酯樹脂本身幾乎不會對雷射光產生反應，故而無法藉由雷射照射來進行印字。顏料係藉由雷射光之能量而被激發，使位於周圍之聚酯樹脂碳化(關於雷射照射之較佳條件之後詳述)。再者，除了聚酯樹脂之碳化之外，亦可因顏料之種類而使該顏料本身變化為黑色。藉由這些單獨或複合之色變化，能夠對膜進行印字。若考量對膜之印字精度，較佳為使用顏料本身亦會變色之顏料。
作為顏料之種類可列舉：鉍、釓、釹、鈦、銻、錫、鋁之任一單體或氧化物。再者，顏料之粒徑較佳為0.1μm以上至10μm以下。若顏料之粒徑未達0.1μm，則有雷射照射時之色變化變得不夠充分之虞。再者，若粒徑超過10μm，則膜之霧度容易超過40%，且色彩b值容易超過2。粒徑更佳為0.5μm以上至9μm以下。作為滿足這些條件之顏料係市售有「TOMATEC COLOR」(Tokan Material Technology製造)、「Iriotec(註冊商標)」(Merck Performance Materials公司製造)等，可適當使用這些顏料。
作為雷射印字層中所添加之顏料量需要為100ppm以上至3000ppm以下。若顏料之添加量未達100ppm，則利用雷射所進行之印字濃度變得不夠充分故而不佳。另一方面，若顏料之添加量超過3000ppm，則膜之霧度及色彩值、厚度不均變得容易超過特定範圍故而不佳。關於因添加顏料而對霧度及色彩值造成之影響除了顏料本身被著色的方面之外，還有顏料粒子讓光散射而造成影響。 再者，於膜延伸後之情況，若含有顏料粒子，則產生膜之厚度不均惡化的現象。關於對於膜之厚度不均所造成之影響，可能有於含有顏料粒子之膜受到延伸的情況造成延伸應力下降。非專利文獻1之圖3(b)揭露有添加有作為微粒子之二氧化鈦的聚對苯二甲酸乙二酯膜之延伸-應變曲線，顯示隨著二氧化鈦之添加濃度增加，延伸結束時之應力下降。這應該如非專利文獻1之圖10及圖11所示般，因存在微粒子而抑制延伸中所產生之高分子鏈的配向結晶化之故。膜之厚度不均係延伸應力越高則越良好，故而可說是若微粒子之添加濃度增加，則厚度不均變差。顏料之添加量更佳為150ppm以上至2950ppm以下，特佳為200ppm以上至2900ppm以下。 再者，本發明中，換算為膜整層時所需要之顏料的添加量亦可為100ppm以上至3000ppm以下。於設置有雷射印字層以外之其他層的情況，換算成膜整層之顏料量設計為少於雷射印字層之量。但是，本發明中，若考量到整層之厚度的大部分(50%以上)係藉由雷射印字層所構成的方面、以及若增加其他層之厚度則雷射印字層會相對性變得過薄而犧牲掉印字精度的方面，則換算為膜整層之顏料量亦可與雷射印字層所含之顏料量近似。
作為於構成本發明之膜的聚酯樹脂中調配雷射顏料之方法，可在例如製造聚酯樹脂之任意階段中進行添加。再者，可列舉下述方法：使用附通氣孔之混練擠出機來將分散於乙二醇或水、其他溶媒的粒子之漿料來與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法、或是使用混練擠出機來將經乾燥之粒子與聚酯進行摻合之方法等。這些當中，較佳為使用混練擠出機來將經乾燥之粒子與聚酯進行摻合之方法(母料化)。
1.2.聚酯原料之種類 構成本發明之膜的聚酯原料只要為具有酯鍵之高分子物種，則無特別限定，能夠在不超出本發明之主旨的範圍中自由使用。作為聚酯原料之例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET；Polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；Polybutylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN；Polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT；Polytrimethylene terephthalate)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN；Poly butylene naphthalate)、聚乳酸(PLA；Polylactic acid)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF；Polyethylene furanoate)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS；Polybutylene succinate)等。進而，除了上述例中所舉之聚酯之外，亦可使用將這些成分的酸部位或二醇部位之單體進行變更後之改質聚酯。作為酸部分之單體，可列舉例如：間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；及脂環式二羧酸。再者，作為二醇部位之單體，可列舉例如：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等的長鏈二醇；己二醇等的脂肪族二醇、雙酚A等的芳香族系二醇等。進而，作為構成聚酯之成分，亦可含有包括ε-己內酯或丁二醇等之聚酯彈性體。 上述所舉之聚酯原料可將羧酸單體與二醇單體以1種對1種聚合而成之均聚酯加以混合複數種(乾式摻合)而使用，亦可將2種以上之羧酸單體或2種以上之二醇單體共聚合而使用。再者，亦可將均聚酯與共聚合聚酯混合而使用。
1.3.雷射顏料以外之添加劑 構成本發明之膜的聚酯樹脂中可對應於需要而添加各種添加劑，例如：蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。再者，較佳為至少於膜之最表層添加作為使膜之滑動性呈良好之潤滑劑的微粒子。作為微粒子可選擇任意之微粒子。例如，作為無機系微粒子可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑可在利用庫爾特計數器進行測定時於0.05μm至3.0μm的範圍內對應於需要來適當選擇。膜中之微粒子含有率的下限較佳為0.01重量%，更佳為0.015重量%，特佳為0.02重量%。若未達0.01重量%，則有時滑動性會下降。上限較佳為1重量%，更佳為0.2重量%，特佳為0.1重量%。若超過1重量%，則有時透明性會下降故而不佳。 作為於構成本發明之膜之聚酯樹脂中調配粒子的方法，可例如在製造聚酯樹脂之任意階段中進行添加，較佳為在酯化階段、或是酯交換反應結束後至縮聚反應開始前的階段中以分散於乙二醇等的漿料形式來添加來進行縮聚反應。再者，亦可列舉：使用附通氣孔之混練擠出機來將分散於乙二醇或水、其他溶媒的粒子之漿料與聚酯系樹脂原料加以摻合之方法、或是使用混練擠出機來摻合經乾燥之粒子與聚酯的方法等。
2.膜之層結構 2.1.層結構 本發明之膜需要至少具有1層包含上述1.1.「雷射印字用之顏料」所記載之顏料且可藉由雷射照射來進行印字之層(以下，記載為雷射印字層)。作為膜之層結構可為單獨雷射印字層之單層，亦可積層雷射印字層以外之層。利用雷射來進行印字如上述般，可藉由使得構成雷射印字層之聚酯樹脂碳化而成立。因此，若為單獨雷射印字層之單層結構，則於以手指等觸碰到印字部分的情況，容易使觸感成為粗糙的觸感。於是，藉由於雷射印字層之至少一單面積層不會對雷射照射產生反應之層，而變得不易產生因雷射印字所帶來之手碰觸感的不同而較佳。最佳之層結構為利用不會對雷射照射產生反應之層來將雷射印字層夾持(作為中心層)的兩種三層結構。
對於本發明之膜為了使膜表面之印刷性、滑動性成為良好，可設置經實施電暈處理、塗佈法處理或火焰處理等的層，可在不超出本發明之要件的範圍進行任意設置。於膜之層結構為兩種三層的情況，可將中心層作為雷射印字層，而例如於最表層含有潤滑劑、或是施予電暈處理，以不同層來賦予不同之功能。
本發明之膜除了前述層結構，亦可設置阻氣層。藉由具有阻氣層，能夠使作為膜之阻氣性提升，使作為包裝體來使用時內容物的保存期限提升。阻氣層較佳為由以金屬或金屬氧化物作為主要構成成分之無機薄膜所構成，可位於最表層、中間層之任一層。再者，阻氣層較佳為透明。進而本發明除了由前述無機薄膜所構成之阻氣層之外，亦可具有設置於無機薄膜層下(由樹脂所構成之膜與無機薄膜之間)的錨固塗層及設置於無機薄膜層上之覆塗層。藉由設置這些層，可期待阻氣層與膜層之密接性提升、及阻氣性提升等。各層相關之構成要件在之後詳述。
再者，本發明之膜為了提升作為包裝體之設計性，除了利用雷射照射所進行之印字以外，亦可設置文字或圖案。作為構成這些文字或圖案之材料可使用凹版印刷用之油墨或柔版印刷用之油墨等的公知之材料。印刷層數可為1層，亦可為複數層。為了使印刷成為複數顏色以提升設計性，較佳為具有由複數層所構成之印刷層。印刷層可位在最表層、中間層之任一層。
2.2.雷射印字層之厚度 雷射印字層之厚度較佳為5μm以上至100μm以下。若雷射印字層之厚度未達5μm，會造成照射雷射光後的印字濃度下降，而不易視認文字故而較不佳。另一方面，若雷射印字層之厚度超過100μm，則霧度及色彩值變得容易超過特定範圍故而較不佳。雷射印字層之厚度更佳為10μm以上至95μm以下，特佳為15μm以上至90μm以下。
3.膜之特性 3.1.霧度 本發明之膜的霧度較佳為1%以上至40%以下。若霧度超過40%，則膜失去透明性，不僅在作為包裝體時內容物之視認性變差，還不易視認出藉由雷射照射所獲得之文字故而較不佳。相對於以往所揭露之僅利用雷射標記來產生變色之技術，由於本發明之膜需要能讀取藉由雷射照射所完成之文字，故而需要高度的鮮明性。霧度更佳為35%以下，特佳為30%以下。另一方面，雖霧度值越低則透明性越提升而較佳，但以本發明之技術水平而言，1%為下限，即便下限為2%在實際使用上仍足夠。
3.2.色彩L*值 本發明之膜之色彩L*值較佳為90以上至95以下。色彩L*值表示膜之明度，值越高則明度越高。若色彩L*值未達90，則膜呈現黯淡色調，不僅在作為包裝體時的美觀度看起來差，還不易視認出藉由雷射照射所獲得之文字故而較不佳。與上述霧度所記載之內容相同，由於本發明之膜需要能讀取藉由雷射照射所完成之文字，故而需要高度的鮮明性。色彩L*值更佳為90.5以上，特佳為91以上。另一方面，色彩L*值就本發明之技術水平而言95為上限，即便上限為94.5在實際使用上仍足夠。
3.3.色彩b*值 本發明之膜之色彩b*值較佳為0.1以上至2以下。色彩b*值表示膜之黃色調，值越高則黃色調越大。若色彩b*值為2以上，則膜之色調呈現強黃色調。若使用如此般之膜，則例如在印刷加工後，黃色調會比當初所預想的印刷色調要強，而變得容易產生設計性下降之不良狀況故而不佳。色彩b*值更佳為1.8以下，特佳為1.6以下。另一方面，色彩b*值就本發明之技術水平而言0.1為下限，即便下限為0.2在實際使用上仍足夠。
3.4.厚度不均 本發明之膜在長度方向或寬度方向的任一方向中之厚度不均較佳為0.1%以上至20%以下。此處所謂的厚度不均，意指使用連續接觸式厚度計來將膜之厚度以任意長度進行測定時，將最大值與最小值之差以平均值來折算後之值。厚度不均之值越小則厚度精度越良好。若厚度不均超過20%，則捲繞為輥時變得容易產生皺褶或鬆弛、凹凸等的捲取不良故而不佳。厚度不均更佳為18%以下，特佳為16%以下。另一方面，關於厚度不均之下限，就本發明之技術水平而言0.1%為極限。即便厚度不均之下限為1%仍足夠。特佳為在長度方向及寬度方向的兩方向都落於上述厚度不均的範圍內。
3.5.厚度 本發明之膜總層的厚度較佳為8μm以上至200μm以下。若膜之厚度薄於8μm，則操作性變差，而變得不易在印刷等的二次加工時進行處理故而較不佳。另一方面，雖膜厚度可超過200μm，但膜之使用重量增加，使化學成本變高故而不佳。膜之厚度更佳為13μm以上至195μm以下，特佳為18μm以上至190μm以下。
3.6.折射率 本發明之膜在長度方向或寬度方向之任一者的折射率(Nx或Ny)中，數值較高之折射率較佳為1.63以上。折射率指膜之分子配向，折射率越高則分子配向越高。特別是在延伸膜中，有延伸應力越大則折射率越大的傾向。若考量上述1.1.「雷射印字用之顏料」所記載之延伸應力與厚度不均之關係，藉由將折射率設為1.63以上，容易使厚度不均成為20%以下，故而較佳。再者，藉由將折射率設為1.63以上，容易使膜之拉伸斷裂強度成為80MPa以上，故而較佳。折射率更佳為1.635以上，特佳為1.64以上。
3.7.熱收縮率 本發明之膜在長度方向或寬度方向之任一者中，暴露於140℃熱風30分鐘後的熱收縮率較佳為0.5%以上至8%以下。若熱收縮率超過8%，則在包含熱封等的加熱之加工時膜變得容易變形故而不佳。熱收縮率之上限若為7.8%以下則更佳，若為7.6%以下則更佳。另一方面，雖熱收縮率越低則越佳，但就本發明之技術水平而言0.5%為下限。即便熱收縮率之下限為0.7%，在實際使用上仍足夠。特佳為在長度方向及寬度方向的兩方向都落於上述熱收縮率之範圍內。
3.8.拉伸斷裂強度 本發明之膜在長度方向或寬度方向之任一者的拉伸斷裂強度較佳為80MPa以上至300MPa以下。若拉伸斷裂強度未達80MPa，則在印刷或蒸鍍、層壓等二次加工時於生產線捲出時，會因自徑線(path line)所受之張力而容易斷裂，故而不佳。另一方面，雖拉伸斷裂強度越高則膜之機械強度越提升故而較佳，但就本發明之技術水平而言300MPa為上限。即便在實際使用上的上限為290MPa仍足夠。更佳為在長度方向及寬度方向之兩方向都落在上述拉伸斷裂強度之範圍內。
3.9.固有黏度(IV) 本發明之膜之固有黏度(IV)較佳為0.5dL／g以上至0.9dL／g以下。若IV未達0.5dL／g，不僅難以將膜之拉伸破壞強度設為80MPa以上，還有使製膜中之延伸步驟中產生斷裂的可能性變高故而較不佳。另一方面，若IV超過0.9dL／g，則在將作為原料之樹脂混合並熔融擠出時，使熔線中之樹脂壓力變得過高，而容易使去除熔融樹脂中之雜質的過濾器產生變形故而不佳。熱封層之IV更佳為0.52dL／g以上至0.88dL／g以下，特佳為0.54dL／g以上至0.86dL／g以下。
4.膜之製造條件 4.1.原料混合、供給 在製造本發明之聚酯系膜時，如上述「1.構成膜之原料」所記載般，膜需要含有可藉由雷射照射來進行印字的顏料。顏料較佳為母料化而使用，故而通常混合2種以上的原料。以往，若將2種以上的原料混合而投入至擠出機，則於原料之供給上產生不均(偏析)，藉此產生厚度不均惡化的問題。為了防止上述問題而控制成為本發明中之特定範圍內的厚度不均，較佳為於擠出機之正上方的配管或進料斗設置攪拌機而將原料均勻混合後再進行熔融擠出。 4.2.熔融擠出 本發明之膜可藉由下述方式所獲得：將上述1.「構成膜之原料」所記載之原料以上述4.1.「原料混合、供給」所記載之方法於擠出機供給原料，自擠出機將原料熔融擠出而形成未延伸之膜，將該未延伸之膜藉由以下所示之特定方法來延伸。此外，於膜包含雷射印字層與該雷射印字層以外之層的情況，積層各層之時機點可在延伸前後的任一時機點。於延伸前進行積層的情況，較佳為採用將作為各層之原料的樹脂分別藉由不同的擠出機來熔融擠出，而在樹脂流道的途中使用進料塊等來接合之方法。於延伸後進行積層的情況，較佳為採用將分別各自製膜出之膜藉由接著劑來貼合之層壓、於單獨或經積層的膜之表層流過經熔融之聚酯樹脂而進行積層的擠出層壓。就生產性的方面而言，較佳為於延伸前積層各層之方法。
作為原料樹脂之熔融擠出的方法可使用公知之方法，較佳為使用具備有滾筒與螺桿之擠出機的方法。聚酯原料較佳為預先使用料斗乾燥機、槳式乾燥機等的乾燥機、或真空乾燥機而使水分率成為100ppm以下，更佳為成為90ppm以下，特佳為成為80ppm以下來進行乾燥。以如此方式將聚酯原料乾燥後，藉由擠出機來擠出成為膜。擠出可採用T字模法、管式法等既存的任意方法。擠出溫度較佳為200℃以上至300℃以下。若擠出溫度未達200℃，則聚酯樹脂之熔融黏度變得過高而擠出壓力增加，使熔線中之過濾器變形故而不佳。若加熱溫度超過300℃，則使樹脂之熱分解進行，而難以使IV成為0.5dL／g以上。 再者，自鑄模口部噴出樹脂時的剪切速度高，則可降低膜之寬度方向的厚度不均(特別是最大凹部)故而較佳。這是因為剪切速度高，則在T字模出口的樹脂噴出時之壓力穩定之故。較佳的剪切速度為100sec-1 以上，更佳為150sec-1 以上，特佳為170sec-1 以上。雖牽伸比高則長度方向之厚度不均變得良好而較佳，但若牽伸比高，則使樹脂殘渣等附著於鑄模之樹脂噴出部，使生產性變差故而牽伸比不宜過高。鑄模出口之剪切速度能夠以以下式1而求出。 γ＝6Q／(W×H2 )…式1 γ：剪切速度(sec-1 ) Q：原料自擠出機的噴出量(cm3 ／sec) W：鑄模出口的開口部之寬度(cm) H：鑄模出口的開口部之長度(唇隙(lips gap))(cm)
之後，藉由將押出而熔融後之膜急速冷卻，能夠獲得未延伸之膜。此外作為將熔融樹脂急速冷卻之方法可適當地採用下述方法：將熔融樹脂自噴嘴澆鑄至旋轉滾筒上使之急速冷卻固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片之方法。
膜可以無延伸、單軸延伸(朝縱(長度)方向、橫(寬度)方向之至少任一方向的延伸)、雙軸延伸的任一種方式來進行製膜。就機械強度及生產性的方面而言，較佳為單軸延伸，更佳為雙軸延伸。以下，便以最初實施縱向延伸，繼而實施橫向延伸之縱向延伸-橫向延伸的逐步雙軸延伸法為主來進行說明，但即便為順序顛倒的橫向延伸-縱向延伸，由於僅主配向方向改變故而亦無妨。再者，亦可為同時延伸於縱向與橫向的同步雙軸延伸法。
4.3.第一(縱向)延伸 第一方向(縱向或長度方向)之延伸可將未延伸膜導入至連續性地配置有複數輥群之縱向延伸機。縱向延伸中，較佳為利用預熱輥來將膜溫度預熱至65℃至100℃。若膜溫度低於65℃，則朝縱向進行延伸時難以進行延伸，變得容易產生斷裂故而較不佳。再者，若高於100℃，則膜變得容易黏著於輥，容易造成膜捲附於輥或是因連續生產所導致之輥的污染故而不佳。
一旦膜溫度成為65℃至100℃之後，則進行縱向延伸。縱向延伸倍率可為1倍以上至5倍以下。由於1倍表示未進行縱向延伸，故而為了獲得橫向單軸延伸膜時係將縱向延伸倍率設為1倍，為了獲得雙軸延伸膜時係設為1.1倍以上的縱向延伸。藉由將縱向延伸倍率設為1.1倍以上，能夠在膜之長度方向賦予分子配向而增加機械強度，故而拉伸斷裂強度容易成為80MPa以上。 進而，由於縱向延伸倍率越高則厚度不均變好，故而延伸倍率較佳為2.5倍以上。如「1.1.雷射印字用之顏料」所記載般，若延伸應力增加，則厚度不均變好。藉由將延伸倍率設為2.0倍以上，能夠促進膜之配向結晶化而使延伸應力增加。再者，雖縱向延伸倍率之上限可為任何倍數，但若為過高之縱向延伸倍率，則難以進行橫向延伸而變得容易產生斷裂，故而較佳為5倍以下。縱向延伸倍率更佳為2.2倍以上至4.8倍以下，特佳為2.4倍以上至4.6倍以下。
4.4.第二(橫向)延伸 於第一(縱向)延伸後，較佳為在拉幅機內利用夾頭來將膜在寬度方向(相對於長度方向而呈正交之方向)之兩邊端加以把持的狀態下，於65℃至130℃且3倍至5倍左右的延伸倍率進行橫向延伸。在進行橫向之延伸前，較佳為預先進行預熱，預熱可進行到膜表面溫度成為70℃至135℃為止。 由於橫向延伸倍率越高則厚度不均越良好，故而延伸倍率較佳為2.5倍以上。如「4.2.縱向延伸」所記載般，由於延伸倍率越高則延伸應力越增加，故而厚度不均變好。另一方面，若延伸倍率超過5.5倍，則變得容易產生斷裂故而較不佳。橫向延伸倍率更佳為2.7倍以上至5.3倍以下，更佳為2.9倍以上至5.1倍以下。此外，縱向延伸與橫向延伸中，由於延伸速度不同(縱向延伸的延伸速度快)，故而較佳的延伸倍率範圍不同。 於橫向延伸後，較佳為使得膜通過不實行積極的加熱操作之中間區域。相對於拉幅機之橫向延伸區域，下一個的最後熱處理區域中溫度高，故而若不設置中間區域，則最後熱處理區域之熱量(熱風本身或輻射熱)會流入橫向延伸步驟。於此情況，橫向延伸區域之溫度不穩定，故而不僅膜之厚度不均變得容易超過20%，在熱收縮率等的物性上亦產生不均。是以，較佳為使橫向延伸後之膜通過中間區域而經過特定時間後，再實施最後熱處理。在該中間區域中，於膜未通過之狀態下使短條狀之紙片下垂時，以該紙片幾乎完全朝垂直方向下垂的方式來遮斷伴隨膜之移行所產生之伴隨氣流、來自橫向延伸區域及最後熱處理區域之熱風為重要。中間區域之通過時間為1秒鐘至5秒鐘左右便足夠。若短於1秒鐘，則中間區域之長度不足夠，熱之遮斷效果不足。另一方面，雖中間區域較長為佳，但若過長，則設備變大，故而為5秒鐘左右便足夠。
4.5.熱處理 於通過中間區域後，較佳為在熱處理區域以170℃以上至250℃以下來進行熱處理。由於熱處理中，膜的結晶化受到促進，故而不僅可降低延伸步驟所產生之熱收縮率，還使拉伸斷裂強度變得容易增加。若熱處理溫度未達150℃，則難以將熱收縮率設為3%以下，且難以將拉伸斷裂強度設為80MPa故而較不佳。另一方面，若熱處理溫度超過250℃，則霧度變得容易超過40%故而較不佳。熱處理溫度更佳為175℃以上至245℃以下，特佳為180℃以上至240℃以下。
熱處理區域之通過時間較佳為2秒鐘以上至20秒鐘以下。若通過時間為2秒鐘以下，則在膜之表面溫度未到達設定溫度的狀態下就通過熱處理區域，故而失去熱處理之意義。通過時間越長則熱處理之效果越提升，故而更佳為5秒鐘以上。然而，若欲加長通過時間，則使設備變得龐大化，實際使用上只要為20秒鐘以下便足夠。
在熱處理時，可藉由以任意倍率縮減拉幅機之夾頭間距離(朝寬度方向之鬆弛)而降低寬度方向之熱收縮率。因此，最後熱處理中較佳為在0%以上至10%以下的範圍進行朝寬度方向之鬆弛(鬆弛率0%指未進行鬆弛)。雖然朝寬度方向之鬆弛率越高則寬度方向之收縮率越下降，但由於鬆弛率(朝橫向延伸剛完成後之膜的寬度方向之收縮率)的上限係由所使用之原料或朝寬度方向之延伸條件、熱處理溫度來決定，故而無法超過該上限來實施鬆弛。本發明之膜中，朝寬度方向之鬆弛率係10%為上限。再者，在熱處理時，亦可以任意倍率來縮減長度方向中之夾頭間距離(朝長度方向之鬆弛)。
4.6.冷卻 在通過熱處理區域後，較佳為在冷卻區域使用10℃以上至30℃以下的冷卻風，以通過時間為2秒鐘以上至20秒鐘以下來將膜進行冷卻。 之後，只要一邊將膜兩端部裁斷去除一邊進行捲取，則獲得膜輥。
5.阻氣層 本發明之膜亦可設置主要由無機薄膜所構成之阻氣層。以下說明中，將在本發明之膜設置有阻氣層之物稱為「阻氣層積層體」。
5.1.阻氣層積層體之特性 5.1.1.水蒸氣穿透度 使用本發明之膜的阻氣積層體於溫度40℃、相對濕度90%RH環境下的水蒸氣穿透度較佳為0.05[g／(m2 ·d)]以上至4[g／(m2 ·d)]以下。若水蒸氣穿透度超過4[g／(m2 ·d)]，於用作包含內容物之包裝體的情況，使內容物之保存期限變短故而較不佳。另一方面，於水蒸氣穿透度小於0.05[g／(m2 ·d)]的情況，則阻氣性提高，使內容物之保存期限變長而較佳，但就現行的技術水平而言，0.05[g／(m2 ·d)]為下限。即便水蒸氣穿透度之下限為0.05[g／(m2 ·d)]，在實際使用上仍可說是足夠。水蒸氣穿透度之上限較佳為3.8[g／(m2 ·d)]，更佳為3.6[g／(m2 ·d)]。
5.1.2.氧穿透度 使用本發明之膜的阻氣積層體在溫度23℃、相對濕度65%RH環境下的氧穿透度較佳為0.05[cc／(m2 ·d·atm)]以上至4[cc／(m2 ·d·atm)]以下。若氧穿透度超過4[cc／(m2 ·d·atm)]，則使內容物之保存期限變短故而不佳。另一方面，於氧穿透度小於0.05[cc／(m2 ·d·atm)]的情況，則阻氣性提高，使內容物之保存期限變長故而較佳，但就現行之技術水平而言，氧穿透度為0.05[cc／(m2 ·d·atm)]是下限。即便氧穿透度之下限為0.05[cc／(m2 ·d·atm)]，在實際使用上仍可說是足夠。氧穿透度之上限較佳為3.8[cc／(m2 ·d·atm)]，更佳為3.6[cc／(m2 ·d·atm)]。
5.2.阻氣層之原料種類、組成 阻氣層之原料種類並無特別限定，可使用自以往公知的材料，可為了滿足所欲之阻氣性等而配合目的來適當選擇。作為阻氣層之原料種類有例如：矽、鋁、錫、鋅、鐵、錳等的金屬；包含1種以上這些金屬的無機化合物，作為該無機化合物可列舉氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。這些無機物或無機化合物可以單體來使用，或是以複數來使用。特別是，藉由將氧化矽(SiOx)、氧化鋁(AlOx)以單體(一元體)或併用(二元體)而使用，能夠提升設置有阻氣層之膜的透明性故而較佳。於無機化合物之成分由氧化矽與氧化鋁之二元體所構成之情況，氧化鋁之含量較佳為20質量%以上至80質量%以下，更佳為25質量%以上至70質量%以下。於氧化鋁之含量為20質量%以下的情況，有阻氣層之密度下降，而使阻氣性下降之虞故而較不佳。再者，若氧化鋁之含量為80質量%以上，則阻氣層之柔軟性下降，而變得容易產生裂縫，結果產生使阻氣性下降之虞故而較不佳。
阻氣層所使用之金屬氧化物的氧／金屬之元素比若為1.3以上至未達1.8，則阻氣性之不均少，而能夠獲得常時優異的阻氣性故而較佳。氧／金屬之元素比能夠藉由以X射線光電子光譜分析法(XPS；X-ray photoelectron spectroscopy)測定氧及金屬之各元素的量，並算出氧／金屬之元素比來求出。
5.3.阻氣層之成膜方法 阻氣層之成膜方法並無特別限定，只要無損本發明之目的可採用公知之製造方法。公知之製造方法當中較佳為採用蒸鍍法。作為蒸鍍法之例可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆等的PVD(Physical vapor deposition)法(物理蒸鍍法)；或是CVD(Chemical Vapor Deposition)法(化學蒸鍍法)等。這些當中，較佳為真空蒸鍍法與物理蒸鍍法，就生產的速度及穩定性的方面而言，特佳為真空蒸鍍法。作為真空蒸鍍法中之加熱方式可使用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱等。再者，作為反應性氣體亦可導入氧、氮、水蒸氣等，或是使用利用臭氧添加、離子輔助等手段之反應性蒸鍍。再者，只要無損本發明之目的，亦可對基板施加偏壓、使基板溫度上升或進行冷卻等來改變成膜條件。
以下說明利用真空蒸鍍法所進行之阻氣層的成膜方法。在將阻氣層進行成膜時，將本發明之膜透過金屬輥朝阻氣層之製造裝置進行搬送。作為阻氣層之製造裝置的構成例係由捲出輥、塗佈滾筒、捲取輥、電子槍、坩堝、真空泵所構成。膜被設置於捲出輥，經由塗佈滾筒利用捲取輥而被捲取。膜之徑線(阻氣層之製造裝置內)係藉由真空泵而被減壓，設置於坩堝之無機材料藉由自電子槍所發射出之電子束而蒸發，朝通過塗佈滾筒之膜進行蒸鍍。於無機材料之蒸鍍時，對膜加熱，進而在捲出輥與捲取輥之間亦施加張力。若膜相關之溫度過高，不僅膜之熱收縮變大，且會發生軟化，故而使張力所導致之伸長變形亦變得容易產生。進而，於結束蒸鍍步驟後膜的溫度下降(冷卻)變大，使膨脹後之收縮量(與熱收縮不同)變大，於阻氣層產生裂縫而難以展現所欲之阻氣性，故而較不佳。另一方面，膜相關之溫度越低，則膜之變形越受到抑制故而較佳，但因無機材料之蒸發量變少而使阻氣層之厚度下降，故而產生無法滿足所欲之阻氣性的疑慮。膜相關之溫度較佳為100℃以上至180℃以下，更佳為110℃以上至170℃以下，特佳為120℃以上至160℃以下。
6.覆塗層 6.1.覆塗層之種類 本發明之膜或是使用本發明之膜的阻氣性積層體(在項目6.當中，將這些彙整稱為基材膜)不僅可形成上述「5.阻氣層」所列舉之阻氣層，亦可以耐磨擦性或進一步提升阻氣性等為目的來設置覆塗層。覆塗層之種類並無特別限定，可使用由胺基甲酸乙酯系樹脂與矽烷偶合劑所構成之組成物、由有機矽及其水解物所構成之化合物、具有羥基或羧基之水溶性高分子等自以往公知之材料，可為了滿足所欲之阻氣性等而配合目的來適當選擇。 再者，覆塗層亦可在無損本發明之目的的範圍以賦予抗靜電性、紫外線吸收性、著色、熱穩定性、滑動性等為目的來添加1種以上的各種添加劑，各種添加劑之種類及添加量能夠對應於所欲之目的來適當選擇。
6.2.覆塗層之成膜方法 在覆塗層成膜時，將基材膜透過金屬輥朝塗佈設備搬送。作為設備之構成例可列舉捲出輥、塗佈步驟、乾燥步驟、捲取步驟。在覆塗時，設置於捲出輥之積層體透過金屬輥而經過塗佈步驟與乾燥步驟，最後被引導至捲取輥。塗佈方法並無特別限定，可採用下述以往公知之方法：凹版塗佈法、逆輥塗佈法、含浸塗佈法、低塗佈法(Low coat method)、氣刀塗佈法、缺角輪(comma)塗佈法、網版印刷法、噴霧塗佈法、凹版平版塗佈法、模塗法、線棒塗佈法等，可對應於所欲之目的而適當選擇。這些當中，就生產性的方面而言，較佳為凹版塗佈法、逆輥塗佈法、線棒塗佈法。乾燥方法可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、高頻照射、紅外線照射、UV照射等的加熱方法1種或是組合2種以上而使用。
乾燥步驟中將基材膜加熱，進而在金屬輥間亦施加張力。若在乾燥步驟中將基材膜加熱之溫度過高，不僅使基材膜之熱收縮變大，且會發生軟化，故而張力所導致之伸長變形亦變得容易產生，而容易在基材膜之阻氣層產生裂縫。進而，在乾燥步驟結束後積層體之溫度下降(冷卻)變大，隨著溫度下降(冷卻)變大，膨脹後之收縮量(與熱收縮不同)變大，在阻氣層或覆塗層產生裂縫而難以滿足所欲之阻氣性故而較不佳。另一方面，將基材膜加熱之溫度越低，則基材膜之變形越受到抑制，故而較佳，然而由於塗佈液之溶媒難以被乾燥，故而產生無法滿足所欲之阻氣性之疑慮。將基材膜加熱之溫度較佳為60℃以上至200℃以下，更佳為80℃以上至180℃以下，特佳為100℃以上至160℃以下。
7.包裝體之構成、製造方法 具有上述特性之膜、或是設置有在「5.阻氣層」中所列舉之阻氣層之積層體、設置有在「6.覆塗層」中所列舉之覆塗層之積層體(本項目7.中，將這些彙整記載為「本發明之膜」)可適於用作包裝體。作為包裝體可列舉例如：為縱枕形袋、橫枕形袋、角撐袋(gusset bag)等藉由熱封來進行製袋之袋；藉由熔融密封來進行製袋之熔斷袋等。進而，塑膠容器之蓋材以及藉由中心密封來形成為筒狀的瓶用標籤亦被包含在包裝體。本發明之膜可單獨製為袋，亦可積層其他材料。通常，為了形成包裝體而需要接著性，故而較佳為積層具有密封性之其他層。作為其他層可列舉例如：構成成分中含有聚對苯二甲酸乙二酯之無延伸膜；構成成分中含有其他非晶性聚酯之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜；構成成分中含有尼龍之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜；構成成分中含有聚丙烯之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜；構成成分中含有聚乙烯之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜等，但不限定於這些膜。
包裝體只要至少一部分以本發明之膜所構成即可。再者，本發明之膜可設置於包裝體的任意層，但考量印字之視認性，在本發明之膜的外側配置不透明之膜並不佳。 用以製造具有本發明之膜之包裝體的方法並無特別限定，可採用：使用熱棒 (熱夾片)之熱封、使用熱熔(hot melt)之接著、利用溶劑來進行之中心密封等的以往公知之製造方法。
8.雷射之種類 作為對本發明之膜照射的雷射之種類(波長)可列舉例如CO2 雷射(10600nm)、YAG雷射(1064nm)、YVO4 雷射(1064nm)、光纖雷射(1090nm)、綠光雷射(532nm)、UV雷射(355nm)。這些雷射種類並無特別限定，可在不超出本發明之主旨的範圍任意使用。上述當中，較佳為使用YAG雷射、YVO4 雷射、光纖雷射、綠光雷射、UV雷射，特佳為使用Nd：YAG雷射、光纖雷射、綠光雷射、UV雷射。
具有本發明之膜之包裝體可適於用作食品、醫藥品、工業製品等的各種物品之包裝材料。 [實施例]
繼而，使用實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不受相關實施例之態樣任何限定，可在不超出本發明之主旨的範圍適當變更。
[聚酯原料之製備] [合成例] 於具備攪拌機、溫度計及局部回流式冷凝器之不鏽鋼製高壓釜，以莫耳比計使乙二醇成為對苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式來裝入作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT；Dimethyl terephthalate)100莫耳%、以及作為多元醇成分之乙二醇(EG；Ethylene glycol)100莫耳%，使用乙酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)作為酯交換觸媒，一邊將所生成之甲醇朝系統外餾除一邊進行酯交換反應。之後，添加縮聚觸媒之三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，在280℃且26.7Pa的減壓條件下進行縮聚反應，獲得固有黏度0.75dL／g的聚酯A。此外，該聚酯A為對苯二甲酸乙二酯。將聚酯A之組成顯示於表1。
[混合例1] 將上述合成例中所獲得之聚酯A與雷射顏料「TOMATEC COLOR42-920A(主成分Bi2 O3 )」(Tokan Material Technology公司製造)以重量比95：5來混合(乾式摻合)並投入至螺桿擠出機，在275℃進行加熱而使之熔融、混合。將該熔融樹脂自股狀模具來連續性地噴出為圓柱狀，而利用股狀切割器裁斷，藉此獲得碎片狀的聚酯B(母料)。 此外，聚酯B之固有黏度IV為0.72dL／g。將聚酯B之組成顯示於表1。
[混合例2] 將聚酯A與雷射顏料「IRIOTEC(註冊商標)8825(主成分Sn、Sb)」(MerckPerformance Materials公司製造)以重量比95：5來混合(乾式摻合)，並以與混合例1相同的方法來獲得聚酯C(母料)。此外，聚酯C之固有黏度IV為0.72dL／g。將聚酯C之組成顯示於表1。
[混合例3] 針對聚酯A，以使潤滑劑「Sylysia(註冊商標)266(SiO2 )」(Fuji Silysia公司製造)成為7000ppm的方式來混合(乾式摻合)，並以與混合例1相同的方法來獲得聚酯D(母料)。此外，聚酯D之固有黏度IV為0.72dL／g。將聚酯D之組成顯示於表1。
[表1]
聚酯原料 添加劑 固有黏度 (dL/g)
品項(種類) 添加量
A - － 0.75
B TOMATEC COLOR 42-920A 5wt% 0.72
C Iriotec® 8825 5wt% 0.72
D Sylysia® 266SiO2 7000ppm 0.72
[實施例1] 作為雷射印字層(A)之原料係將聚酯A與聚酯B以質量比97：3進行混合，作為該雷射印字層(A)以外的層(B層)之原料係將聚酯A與聚酯D以質量比90：10進行混合。
A層之混合原料及B層之混合原料係分別各自投入至螺桿擠出機，使A層、B層一同地以285℃進行熔融，並自T字模以剪切速度280sec-1 來擠出。此外，於擠出機之正上方安裝攪拌機，藉由該攪拌機將混合原料一邊攪拌，一邊朝擠出機投入。各熔融樹脂係在流道途中藉由進料塊而接合並自T字模噴出，在表面溫度設定為30℃之冷卻輥上進行冷卻，藉此獲得未延伸之積層膜。積層膜係以使中心層成為A層，兩邊之最表層成為B層(B／A／B的兩種三層結構)的方式來設定熔融樹脂之流道，並以使A層與B層之厚度比率成為90／10(B／A／B＝5／90／5)的方式來調整噴出量。 將冷卻固化而獲得之未延伸之積層膜朝連續性地配置有複數輥群的縱向延伸機引導，並在預熱輥上使膜溫度成為90℃為止來進行預熱後延伸為3.5倍。
將縱向延伸後之膜引導至橫向延伸機(拉幅機)並進行5秒鐘之預熱直到表面溫度成為110℃為止之後，於寬度方向(橫向)延伸4.1倍。將橫向延伸後之膜直接引導至中間區域，以1.0秒鐘通過。此外，在拉幅機之中間區域中，於膜未通過的狀態下使短條狀之紙片下垂時，以使該紙片幾乎完全下垂於垂直方向的方式來遮斷來自熱處理區域之熱風與來自橫向延伸區域之熱風。 之後，將通過中間區域後之膜引導至熱處理區域，在220℃進行熱處理7秒鐘。此時，藉由與進行熱處理同時地將膜寬度方向之夾頭間隔變窄，而於寬度方向進行3%鬆弛處理。於通過最後熱處理區域後，將膜以30℃之冷卻風進行冷卻5秒鐘。藉由將兩緣部裁斷去除並以寬度400mm來捲取為輥狀，來以特定長度連續性地製造厚度30μm之雙軸延伸膜。所獲得之膜的特性係藉由上述方法來加以評價。將製造條件與評價結果顯示於表2。
[實施例2至實施例8] 實施例2至實施例8亦與實施例1同樣地連續性地製膜出聚酯膜，該聚酯膜製造中係將原料之混合條件、噴出條件、縱向延伸溫度、縱向延伸倍率、橫向延伸溫度、橫向延伸倍率、熱處理溫度進行各種改變。此外，實施例5之膜係A層與B層之兩種兩層結構，厚度比率為A／B＝80／20。再者，實施例6之膜係僅A層之單層膜。再者，實施例7之膜係並未進行縱向延伸(延伸倍率為1)，而僅進行橫向延伸來製膜之單軸延伸膜。將各膜之製造條件與評價結果顯示於表2。
[實施例9] 實施例9係於實施例2之膜輥的單面積層阻氣層並連續性地製作阻氣性積層體而獲得輥。具體而言，使用鋁作為蒸鍍源，一邊以真空蒸鍍機導入氧氣，一邊以真空蒸鍍法來將氧化鋁(AlOx)積層於膜之單面。此外，阻氣層之厚度為10nm。將所獲得之積層體的製造條件與評價結果顯示於表2。
[實施例10] 實施例10係於實施例2之膜輥的單面積層阻氣層而連續性地製作阻氣性積層體後，於阻氣層上連續性地製作出覆塗層而獲得輥。具體而言，使用氧化鋁(AlOx)與氧化矽(SiOx)作為蒸鍍源，以真空蒸鍍法來於膜之單面積層阻氣層。此外，阻氣層之厚度為30nm。於該積層體之阻氣層側連續性地塗佈將四乙氧基矽烷水解溶液與聚乙烯醇以50：50的比例進行混合後之溶液後，使之朝設定為溫度120℃、風速15m／秒鐘的乾燥爐引導而連續性地成膜出覆塗層。此外，覆塗層之厚度為300nm。將所獲得之積層體之製造條件與評價結果顯示於表2。
[比較例1至比較例4] 比較例1至比較例4除了將原料之混合條件、噴出條件、縱向延伸溫度、縱向延伸倍率、橫向延伸溫度、橫向延伸倍率、熱處理溫度進行各種改變以外，亦與實施例1同樣地連續性地製膜出聚酯膜。將各膜之製造條件與評價結果顯示於表2。
[膜之評價方法] 膜之評價方法如以下所示。作為測定樣本係使用膜寬度方向之中央部的膜。此外，於膜之面積小等的理由而無法直接界定長度方向與寬度方向的情況，只要假定出長度方向與寬度方向而進行測定即可，雖假定之長度方向與寬度方向係相對於真正的方向有90度的差異，但不會特別產生問題。
[膜之厚度] 將膜切出A4尺寸(21.0cm×29.7cm)1片作為試料。將該試料之厚度使用測微器改變部位而進行10點測定，求出厚度(μm)之平均值。
[膜總層所含之雷射印字顏料的種類及量] ・Nd、Bi、Sb、Sn、P之定量 於微波試料分解裝置(Anton Paar公司製造的Multiwavepro)之鐵氟龍(註冊商標)容器精秤試料0.1g，添加濃硝酸6mL，裝入專用之蓋子、外容器而設置於裝置。於裝置中最後以200℃來進行加熱處理60分鐘。之後，冷卻至室溫，將處理液裝入50mL的DigiTUBEs，一邊以超純水來洗淨處理後之鐵氟龍(註冊商標)容器一邊裝入至同TUBEs，定容為50mL，而準備測定樣本。之後，將處理液以高頻感應耦合電漿發光分析裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造的SPECTROBLUE)進行測定，藉由以目標元素之標準液所製作之檢量線來將試料中之金屬元素量進行定量。將試料中之元素含量設為A(ppm)，將前處理液中之元素濃度設為B(mg／L)，將空試驗液中之元素濃度(測定空白)設為C(mg／L)，並藉由下述式(2)來求出試料0.1g中之金屬元素量。 A＝(B-C)×50／0.1…式(2) ・其他金屬元素之定量 於鉑製坩堝秤量試料0.1g，而在加熱板上進行預備碳化到400℃為止。之後，使用Yamato Scientific公司製造的電爐FO610型，在550℃實施灰化處理8小時。於灰化後，添加6.0N的鹽酸3mL，在加熱板上於100℃進行酸分解，進行加熱處理至鹽酸完全揮發為止。於酸分解結束後，使用1.2N的鹽酸20mL來進行定容。之後，將處理液使用高頻感應耦合電漿發光分析裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造的SPECTROBLUE)進行測定，藉由以目標元素之標準液所製作之檢量線來將試料中之金屬元素量進行定量。將試料中之元素含量設為A(ppm)，將前處理液中之元素濃度設為B(mg／L)，將空試驗液中之元素濃度(測定空白)設為C(mg／L)，並藉由下述式(3)來求出試料0.1g中之金屬元素量。 A＝(B-C)×20／0.1…式(3)
[霧度] 依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)-K-7136，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造的300A)進行測定。測定進行2次，求出該測定之平均值。
[色彩L*值、色彩b*值] 使用分光式色差計(日本電色股份有限公司製造的ZE-6000)，藉由反射法以1片膜樣本而測定色調(L*值、b*值)。
[長度方向之厚度不均] 將膜取樣出長度方向11m×寬度方向40mm的輥狀，使用MIKURON測定器股份有限公司製造的連續接觸式厚度計，以測定速度5m／min.沿著膜之長度方向連續性地測定厚度(測定長度為10m)。將測定時之最大厚度設為Tmax.，將最小厚度設為Tmin.，將平均厚度設為Tave.，並自下式(4)來算出膜之長度方向之厚度不均。 厚度不均＝｛(Tmax.-Tmin.)／Tave.｝×100　(%) …式(4) [寬度方向之厚度不均] 將膜取樣出長度方向40mm×寬度方向500mm的寬廣的帶狀，使用MIKURON測定器股份有限公司製造的連續接觸式厚度計，以測定速度5m／min.沿著膜試料之寬度方向來連續性地測定厚度(測定長度為400mm)。將測定時之最大厚度設為Tmax.，將最小厚度設為Tmin.，將平均厚度設為Tave.，並自上式(4)來算出膜之寬度方向之厚度不均。
[折射率] 利用阿貝折射率計(NAR-4T，ATAGO公司製造，測定波長589nm)進行測定。介質液(mounting liquid)使用二碘甲烷，而測定長度方向之折射率(Nx)、寬度方向之折射率(Ny)及厚度方向之折射率(Nz)。測定進行2次，求出該測定之平均值。
[熱收縮率] 相對於長度方向及寬度方向而切取成為寬度10mm、長度250mm，並以200mm間隔來附加記號，在5gf的固定張力下測定記號之間隔(A)。繼而，將膜於無荷重下之狀態下於140℃進行加熱處理30分鐘後，在5gf的固定張力下測定記號之間隔(b)，而自式(5)求出熱收縮率。針對如此般所求出之熱收縮率，求出長度方向及寬度方向之熱收縮率。 熱收縮率(%)＝｛(A-B)／A｝×100…式(5)
[拉伸斷裂強度] 依據JIS K 7113，製作出測定方向為140mm、相對於測定方向呈正交之方向(膜寬度方向)為20mm的短條狀之膜樣本。使用萬能拉伸試驗機「AutographAG-Xplus」(島津製作所公司製造)，將試驗片之兩端以夾具來分別夾取單側20mm(夾具間距離100mm)，於氛圍溫度23℃、拉伸速度200mm／min的條件進行拉伸試驗，將拉伸破壞時之強度(應力)設為拉伸破壞強度(MPa)。此外，測定方向為長度方向與寬度方向。
[固有黏度(IV)] 熱封層之固有黏度(IV)係依據JIS K 7367-5來求出。使用烏別洛特黏度管，將相對於在30±0.1℃進行測定所獲得之黏度數，而自黏度數相對於溶液之質量濃度(c)的關係，以質量濃度(c)＝0時之值設為IV。此外，測定溶媒係使用將苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷以60／40(wt%)來混合之溶媒。
[水蒸氣穿透度] 水蒸氣穿透度係依據JIS K7126 B法來進行測定。使用水蒸氣穿透度測定裝置(PERMATRAN-W3／33MG，MOCON公司製造)，在溫度40℃、濕度90%RH之氛圍下，於自熱封層側使調濕氣體穿透之方向測定水蒸氣穿透度。此外，於測定前，係在濕度65%RH環境下將樣本放置4小時進行調濕。
[氧穿透度] 氧穿透度係依據JIS K7126-2法來進行測定。使用氧穿透量測定裝置(OX-TRAN　2／20，MOCON公司製造)，在溫度23℃、濕度65%RH之氛圍下，於自熱封層側使氧穿透之方向測定氧穿透度。此外，於測定前，係在濕度65%RH環境下將樣本放置4小時進行調濕。
[利用雷射照射所進行之印字評價(目視)] 對膜照射雷射而將文字印字為「ABC123」，以目視來評價印字濃度。印字機係使用波長355nm之紫外線(UV)雷射列印機(MD-U1000，基恩士公司製造)，以雷射功率40%、掃描速度1000mm／秒鐘、脈衝頻率40kHz、雷射光點可變 -20的條件下照射雷射。印字濃度係利用以下基準進行判定。 判定○　　能夠以目視來辨識文字 判定×　　  無法以目視來辨識文字
[表2]
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
製造條件 雷射印字層(A層)的原料組成[質量%] 聚酯A 97 97 97 97 97 87 97 95 97 97 100 97 93 93
聚酯B 3 3 4 5 3 3 3 0 3 3 0 3 7 7
聚酯C 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0
聚酯D 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0
A層以外之層(B層)的原料組成[質量%] 聚酯A 90 90 90 90 90 － 90 90 90 90 90 90 90 90
聚酯B 0 0 0 0 0 － 0 0 0 0 0 0 0 0
聚酯C 0 0 0 0 0 － 0 0 0 0 0 0 0 0
聚酯D 10 10 10 10 10 － 10 10 10 10 10 10 10 10
雷射顔料朝A層之添加量[wt%] 0.15 0.15 0.2 0.25 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0 0.15 0.35 0.15
擠出機正上方之攪拌機的使用 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 無
擠出剪切速度[sec-1 ] 280 280 280 200 280 440 280 280 280 280 280 280 280 80
層結構 B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B A/B A B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B
各層之厚度比率(B層/A層/B層)[%] 5/90/5 5/90/5 5/90/5 5/90/5 80/20 100 5/90/5 5/90/5 5/90/5 5/90/5 5/90/5 5/90/5 5/90/5 5/90/5
雷射印字層(A層)的厚度[μｍ] 27 45 63 81 40 50 45 45 45 45 45 113 45 45
朝長度方向之延伸(縱向延伸) 延伸溫度[℃] 90 95 95 100 95 95 － 95 95 95 95 105 95 95
延伸倍率 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 1 3.5 3.5 3.5 3.5 3.3 3.5 3.5
朝寬度方向之延伸(橫向延伸) 延伸溫度[℃] 110 115 115 120 115 115 95 115 115 115 115 120 115 115
延伸倍率 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.2 4.1 4.1 4.1 4.1 3.8 4.1 4.1
熱處理 溫度[℃] 220 220 220 220 220 220 180 220 220 220 220 215 220 220
鬆弛率 (寬度方向)[%] 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
阻氣層 種類 － － － － － － － － AlOx AlOx/SiOx － － － －
厚度[nm] － － － － － － － － 10 30 － － － －
覆塗層 厚度[nm] － － － － － － － － － 300 － － － －
特性 膜的厚度[μm] 30 50 70 90 50 50 50 50 50 50 50 125 50 50
膜總層中的雷射印字顔料 金屬種類 Bi Bi Bi Bi Bi Bi Bi Sn、Sb Bi Bi － Bi Bi Bi
量[ppm] 1600 1500 2000 2500 1500 1500 1500 400 1500 1500 － 1500 3000 3000
霧度[%] 7.4 16.9 21.7 28.1 12.1 15.7 7.7 19.6 15.4 16.1 5.4 45.7 19.2 18.9
色彩值 L* 92.7 92.4 92.1 91.7 92.3 92.2 93.2 91.0 92.2 92.2 94.1 72.3 92.3 92.4
b* 0.43 1.01 1.30 1.77 0.75 1.00 0.35 1.31 0.88 0.88 0.24 3.02 1.33 1.31
厚度不均[%] 長度方向 4.5 4.8 4.7 8.2 4.3 5.1 2.2 14.3 5.4 5.8 7.5 10.3 21.3 23.2
寬度方向 5.8 5.3 6.2 9.1 7.9 6.8 11.5 15.8 7.6 6.7 8.3 11.6 28 13.5
折射率 長度方向(Nx) 1.6421 1.6414 1.6416 1.6411 1.6476 1.6422 1.5374 1.6321 1.6418 1.6424 1.6416 1.6121 1.6031 1.6011
寬度方向(Ny) 1.6741 1.6747 1.6719 1.6707 1.6763 1.6747 1.6618 1.6678 1.6743 1.6746 1.6752 1.6533 1.6242 1.6237
厚度方向(Nz) 1.4934 1.4949 1.4953 1.499 1.491 1.49 1.5583 1.5017 1.4943 1.4945 1.4922 1.5134 1.521 1.5295
熱收縮率(140℃)[%] 長度方向 1.1 1.0 1.4 1.8 0.9 1.0 2.8 1.4 1.0 1.0 1.6 1.4 0.6 0.5
寬度方向 1.5 1.4 1.8 2.3 1.2 1.4 2.5 1.9 1.2 1.2 2.0 1.8 0.8 1.1
拉伸斷裂強度[MPa] 長度方向 210 204 202 198 211 212 62 189 215 210 210 198 203 188
寬度方向 238 240 234 237 245 244 213 225 238 233 240 203 228 214
固有黏度[dL/g] 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71
水蒸氣穿透度[g/(m2 ・d)] 41 25 20 21 24 25 31 20 3.1 0.2 22 10 25 28
氧穿透度[cc/(m2 ・d・atm)] 19 12 10 14 14 15 17 12 2.8 0.4 10 5 13 14
利用雷射照射之印字評價(目視) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
[膜之製造條件與評價結果] 實施例1至實施例10之膜的任一者在表2所揭示之物性優異，而獲得良好的評價結果。 另一方面，比較例1至比較例3係因以下理由，而皆呈較不佳的結果。 比較例1中，由於未含有雷射顏料，故而即便照射雷射仍未被印字。 比較例2中，由於雷射印字層之厚度厚至113μm，故而霧度與色彩L*、b*值超過特定範圍，失去作為包裝體而使用時之外觀適性。 比較例3中，由於雷射顏料之濃度高至0.35%，故而膜延伸後之厚度不均在長度方向、寬度方向都超過20%。因此，在捲取為輥時亦會產生起因於厚度不均之不良導致的皺褶。 比較例4中，由於在原料熔融擠出時未使用攪拌機，而為剪切速度低之條件，故而長度方向之厚度不均變差。
[產業可利用性] 本發明之聚酯膜係可提供一種具有高透明性且厚度不均優異、並可利用雷射進行鮮明的印字之膜，故而可適合用於標籤等的用途。再者，同時可提供一種可使用該膜而直接印字之包裝體。
[圖1] 對實施例1之膜照射雷射進行印字後之圖像。

Claims (10)

  1. 一種聚酯系膜，係至少具有1層可利用雷射照射來進行印字之層； 於膜之所有層中含有100ppm以上至3000ppm以下之可雷射印字的金屬，霧度為1%以上至40%以下。
  2. 如請求項1所記載之聚酯系膜，其中作為可利用雷射照射來進行印字之金屬包含至少1種鉍、釓、釹、鈦、銻、錫、鋁之任一單體或氧化物之任一種。
  3. 如請求項1或2所記載之聚酯系膜，其中可利用雷射照射來進行印字之層的厚度為5μm以上至100μm以下。
  4. 如請求項1或2所記載之聚酯系膜，其中色彩L*值為90以上至95以下且色彩b*值為0.1以上至2以下。
  5. 如請求項1或2所記載之聚酯系膜，其中長度方向或寬度方向之任一方向中之厚度不均為0.1%以上至20%以下。
  6. 如請求項1或2所記載之聚酯系膜，其中於可利用雷射照射來進行印字之層所鄰接的至少一層設置有未利用雷射照射來進行印字之層。
  7. 如請求項1或2所記載之聚酯系膜，其中長度方向或寬度方向之任一折射率(Nx或Ny)中，數值較高之折射率為1.63以上。
  8. 如請求項1或2所記載之聚酯系膜，其中長度方向或寬度方向之任一者中，暴露在140℃熱風下30分鐘後之熱收縮率為0.5%以上至8%以下。
  9. 一種包裝體，係包含使用有如請求項1至8中任一項所記載之聚酯系膜的蓋材或標籤。
  10. 如請求項9所記載之包裝體，在至少一部分被印有字。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7447462B2 (ja) 2019-12-17 2024-03-12 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 積層フィルム、包装体、および、包装体の製造方法
EP4279413A1 (en) * 2021-01-18 2023-11-22 Toyobo Co., Ltd. Laser-printed packaging body
WO2023243486A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 東洋紡株式会社 レーザー印字用熱収縮性ポリエステル系フィルム

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5344750Y2 (zh) 1973-09-26 1978-10-26
JPS5344750B2 (zh) 1974-05-15 1978-12-01
JPS60166435A (ja) * 1984-02-09 1985-08-29 Toyobo Co Ltd 配向ポリエステルフイルム
JP2002362027A (ja) 2001-06-07 2002-12-18 Oji Paper Co Ltd 感熱記録ラベル
JP4241122B2 (ja) * 2003-01-15 2009-03-18 大日本印刷株式会社 多層積層樹脂フィルム
DE102006045495A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Laser-markierbare Folie
JP5344750B2 (ja) 2009-03-06 2013-11-20 三菱樹脂株式会社 レーザーマーキング顔料含有ポリエステルフィルム
JP2010280198A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Mitsubishi Plastics Inc ポリエステルフィルム
JP5553549B2 (ja) * 2009-07-21 2014-07-16 三菱樹脂株式会社 ポリエステルフィルム
WO2011026106A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 3M Innovative Properties Company Laser marking process and articles
ES2458220T3 (es) * 2011-09-12 2014-04-30 Agfa-Gevaert Métodos para el marcado por láser color de precursores de documento de seguridad
WO2014087945A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 富士フイルム株式会社 導電膜の製造方法、プリント配線基板
GB201222961D0 (en) * 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Label
ES2816700T3 (es) 2012-12-21 2021-04-05 Biogen Ma Inc Anticuerpos anti-tau humanos
CN105246638B (zh) 2013-05-20 2017-01-25 东罐材料科技株式会社 氧化铋类激光标记用添加剂
WO2015079541A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 日本カラリング株式会社 透明レーザーマーキングシート、積層体、及びレーザーマーキング方法
KR102500312B1 (ko) 2015-08-05 2023-02-14 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체
TW201736141A (zh) * 2015-12-28 2017-10-16 東洋紡股份有限公司 積層聚酯膜及聚酯膜卷
JP6874504B2 (ja) 2016-04-26 2021-05-19 大日本印刷株式会社 レーザ印字用多層積層フィルム並びにそれよりなる包装体及び印字体
JP7013676B2 (ja) * 2016-04-28 2022-02-01 三菱ケミカル株式会社 熱収縮性積層フィルム
JP2017209847A (ja) 2016-05-24 2017-11-30 大阪シーリング印刷株式会社 感熱フィルム
JP7027972B2 (ja) * 2018-03-09 2022-03-02 大日本印刷株式会社 バリア樹脂フィルム、バリア積層体及び該バリア積層体を用いた包装材料

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