CN105246638B - 氧化铋类激光标记用添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种氧化铋类激光标记用添加剂，该氧化铋类激光标记用添加剂由通式Bi2O(3‑x)(其中，x为0.01以上且0.3以下，x表示氧缺陷量，依照x＝3‑O1s/Bi4f×2，由通过X射线光电子能谱法得到的归属于与铋结合的氧的1s电子的峰面积相对于由归属于铋的4f电子的峰面积之比(O1s/Bi4f)算得)所示氧缺陷型氧化铋形成，与所使用的树脂的种类和形状无关，不会导致树脂组合物的不良着色，且可以进行黑度和对比度均优异的标记。

Description

氧化铋类激光标记用添加剂
技术领域
本发明涉及用于可利用激光照射进行标记的氧化铋类激光标记用添加剂、以及所述添加剂的制备方法，涉及含有所述添加剂的可激光标记的成型品、涂料、油墨，还涉及用上述涂料在基材上形成的涂层、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜层、用上述油墨在基材上形成的印刷物、或者由上述油墨皮膜层和表面保护层形成的多层体，进一步涉及在上述涂层、油墨皮膜层、印刷物或多层体上照射激光而形成的激光标记产品。
背景技术
激光标记为利用激光在基材上直接实施文字、数字、商标、条形码等印字或图像的标记方法。
在利用激光的标记类统中：
(1)由于是非接触式标记方法，因此可以在任意形状的基材上进行高速标记；
(2)由于不使用油墨，因此具有标记的耐磨性优异、修改困难、且因有机溶剂等不挥发的低环境负荷这样的显著特征。
因此，在目前的大多行业中，标记正从以往的油墨系统向激光标记系统转移。
激光标记使用CO2激光、YAG激光、YVO4激光、绿色激光等，但为了可进行精细的印字，主要适合使用YAG激光。
然而，大多数主要树脂成型材料的激光(典型的是利用YAG的波长1064nm的近红外光)吸收差。因此，无法获得可视性或精细度的品质足够高的标记的情况居多，完全无法印字的树脂也不少。这在应用激光标记上造成了很大制约。
作为用于改善树脂成型材料中的激光标记的可视性的公知技术，已知在所述材料中混入吸收激光的各种添加剂。
例如，在专利文献1中，公开了将粒径10～70nm的锡及锑的混合氧化物颗粒作为激光标记用添加剂添加到成型材料(基材)中。
标记的原理为，树脂成型品中的上述颗粒一旦吸收YAG激光即将其转化为热，通过将包围添加剂的部分碳化而与激光非照射部分形成反差。
在专利文献2中，记载了含有颜料的热塑性树脂可进行激光标记，所述颜料覆盖有在云母薄片或SiO2片等薄片状基质中掺杂了锑、砷、铋、铜、镓、锗或它们的氧化物的二氧化锡。
然而，这些文献的方法是通过添加剂吸收激光转化为热、使其周围的树脂碳化而起作用。
因此，标记的品质主要取决于树脂碳化的难易度、以及作为标记对象的树脂组合物的形状。即，基材树脂难以碳化时，无法获得具有良好可视性的标记，另外，在涂料和膜之类的薄膜状树脂成型品上进行标记时，由于需碳化的树脂的厚度不足，激光因为热而穿透照射部分，或是为了不穿透而以弱激光输出进行印字时，产生黑度不足而无法获得具有良好可视性的标记的问题。
在专利文献3中，记载了添加有氢氧化铜-磷酸盐或氧化钼的高分子物质可进行激光标记，通过利用激光使上述添加剂变为有色产物来进行标记。在这种添加剂自身利用激光变为有色产物的情况下，可能能够避免上述问题。然而，无法进行精细的印字，也达不到满足印字黑度的水平。
在专利文献4及专利文献5中，记载了含有氧化铋的树脂组合物及油墨可通过激光的照射标记为黑色。
然而，在含有这些专利文献中记载的添加剂的树脂成型品上应用激光标记时，一定程度确认到可视性改善效果，但诸如标记的黑度和对比度的标记性尚不足。
另一方面，本发明的发明人发现，如专利文献6所述，铜和钼形成的复合氧化物通过激光照射变色为高黑度的色调。该复合氧化物在良好地吸收激光的同时，颗粒自身也由淡黄色变色为黑色，因此含有该复合氧化物作为添加剂的树脂成型品可以进行标记黑度、印字精细度均优异的激光标记。然而，由于该复合氧化物的氧化物本身呈现黄色，从而面临树脂成型品本身即稍微着色这样的不良问题。
本发明的发明人进一步发现，在专利文献7中，铜和钼形成的复合氢氧化物通过激光照射变色为黑度及印字精细度高的色调，且树脂着色性低。然而，该复合氢氧化物虽然印字精细度优异，但特别是在膜厚为5μm以下的膜厚度小的油墨皮膜上应用激光标记时，面临诸如标记黑度和印字精细度的标记性不佳的不良问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2007-512215号公报
专利文献2：特表平10-500149号公报
专利文献3：日本专利第2947878号公报
专利文献4：日本专利第2873249号公报
专利文献5：特开2012-131885号公报
专利文献6：日本专利第4582387号公报
专利文献7：日本专利第5028213号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供氧化铋类激光标记用添加剂，其中，含有激光标记用添加剂的成型品、涂料或油墨、用上述涂料在基材上形成的涂层、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜层、用上述油墨在基材上形成的印刷物、或者由上述油墨皮膜层和表面保护层形成的多层体不发生不良着色，且可以进行黑度和对比度优异的标记。
本发明的另一目的在于，提供具有如上所述的优异特性的氧化铋类激光标记用添加剂的制备方法。
本发明的又一目的在于，提供含有具有如上所述的优异特性的氧化铋类激光标记用添加剂的成型品、涂料或油墨、涂层、油墨皮膜层、印刷物或者多层体。
本发明的发明人为了实现这些目的进行了深入研究，结果发现，以下详细说明的特定氧化铋类氧化物具有令人惊讶地作为激光标记用添加剂的优异适用性，即不依赖于基板树脂的种类和形状，仅根据需要添加到树脂组合物中而不会发生不良着色，且可进行精细度优异、具有极高黑度的标记，从而完成本发明。
解决技术问题的技术手段
本发明的激光标记用添加剂的特征在于，其由具有氧缺陷的氧化铋形成。
上述氧化铋优选为下述通式所示氧缺陷型氧化铋。
Bi2O(3-x)
(其中，0.01≤x≤0.3)
上述式中的x表示氧缺陷量，为0.01以上且0.3以下，优选为0.01以上且0.2以下，更优选为0.01以上且0.1以下。此外，x也可以为0.02以下且0.2以下，优选为0.03以上且0.1以下，更优选为0.04以上且0.1以下。
上述式中的氧缺陷量x为由X射线光电子能谱法得到的、归属于与铋结合的氧的1s电子的峰面积相对于归属于铋的4f电子的峰面积之比(O1s/Bi4f)，依照下述式(1)算得。
x＝3-O1s/Bi4f×2……(1)
即，上述式(1)中的O1s/Bi4f的范围为1.35≤O1s/Bi4f≤1.495时，氧缺陷量x的范围为0.01≤x≤0.3，O1s/Bi4f的范围为1.45≤O1s/Bi4f≤1.495时，氧缺陷量x的范围为0.01≤x≤0.1。
本发明的激光标记用添加剂为依照下式(2)从紫外-可见-近红外反射光谱中的漫反射率算得的、波长1064nm的吸收率为20～80％的激光标记用添加剂。
吸收率＝100-漫反射率(％)……(2)
本发明的激光标记用添加剂为依照下式(2)从紫外-可见-近红外反射光谱中的漫反射率算得的、波长532nm的吸收率为20～80％的激光标记用添加剂。
本发明的激光标记用添加剂可以通过包括如下工序的方法适宜的制备：将氧化铋或通过加热形成氧化物的铋化合物与金属铝以后者占前者比例0.001～20重量％的方式以干式或湿式混合的工序；以及在比大气压低0.05MPa以上的减压下以60～400℃对所得到的混合物进行加热的工序。
另外，本发明提供了含有上述激光标记用添加剂的可激光标记的成型品、涂料、油墨，还提供了用上述涂料在基材上形成的涂层、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜层、用上述油墨在基材上形成的印刷物或者由上述油墨皮膜层和表面保护层形成的多层体，进一步提供了在上述涂层、油墨皮膜层、印刷物或多层体上照射激光而形成的激光标记产品。
用于激光标记的激光可以为CO2激光、YAG激光、YVO4激光、绿色激光，波长可以为532～10600nm。特别优选中心波长为1064nm的YAG激光，或者中心波长为532nm的绿色激光。
下面对本发明进行进一步详细说明。
在由通式Bi2O(3-x)(其中，0.01≤x≤0.3)表示的氧缺陷型氧化铋中，若式中的氧缺陷量x比0.01小，则添加剂自身由于激光照射而变黑的发色性差，标记特性不佳。另外，若式中的氧缺陷量x比0.3大，则所得到的粉体呈现深灰色，基材被着色，因此标记的可视性变差，在实用上不可用作添加剂。
本发明的激光标记用添加剂的粒径越小，越可形成更高精度的标记。该添加剂的平均粒径D50优选为10μm以下，更加优选为1μm以下。
本发明的激光标记用添加剂从紫外-可见-近红外反射光谱中的漫反射率算得的波长1064nm的吸收率为20～80％，优选为30～70％，更加优选为40～60％。
上述氧化铋中的氧缺陷量越多，YAG激光的中心波长1064nm的吸收率越高，标记特性提高。若吸收率不足20％，则标记的黑度不充分，若吸收率超过80％，则基材变色为深灰色～黑色，因此在实用上均不优选。
本发明的激光标记用添加剂从紫外-可见-近红外反射光谱中的漫反射率算得的波长532nm的吸收率为20～80％，优选为30～80％，更加优选为40～70％。
上述氧化铋中的氧缺陷量越多，绿色激光的中心波长532nm的吸收率越高，标记特性提高。若吸收率不足20％，则标记的黑度不充分，若吸收率超过80％，则基材变色为深灰色～黑色，因此在实用上均不优选。
另外，迄今为止报道了，在激光标记用添加剂中，也存在紫外可见吸收光谱中的波长1064nm或532nm的吸收率高的激光标记用添加剂。例如，可列举专利文献1所记载的锡及锑的混合氧化物颗粒、三氧化锑等，但它们均未表现出良好的标记特性。
这是由于虽然锡及锑的混合氧化物颗粒、三氧化锑等具有吸收激光、使添加剂周围的树脂成分碳化的能力，但在激光照射时，添加剂自身变黑的发色性极差，印字黑度等标记特性不佳的结果居多。
另一方面，作为专利文献4或5，如上所述，记载了氧化铋、即Bi2O3本身可用作激光标记用添加剂，但如比较例所示的很难说印字性能足够高。
本发明的特征在于，向三氧化铋中导入规定量的氧缺陷，由此使添加剂本身因为激光照射而变黑的发色性得到飞跃性地提高。其结果为，本发明的添加剂通过在氧化铋的结构内具有氧缺陷，使激光照射时添加剂本身变黑的发色性显著提高，从而表现出优异的标记特性。
另外，还进行了氧化铋作为光催化剂的探讨，在相关领域中，通过在光催化剂中导入氧缺陷或杂质，光催化剂对于紫外光或可见光的感光度有时会变高(特开2005-156588号公报、特开2006-150155号公报)。
然而，光催化剂由于光电子效应而产生OH自由基，它们有效作用于有机物的分解，光催化剂本身不会因为光而发生任何化学变化。因此，利用激光使氧化铋自身发色为黑色的本发明不容易由与光催化剂相关的现有技术推断得到。
因此，本发明的发明人通过向作为激光标记用添加剂的、原本可吸收激光的氧化铋的结构内进一步导入氧缺陷，成功地显著提高了添加剂本身由于激光而变黑的发色性，结果得知，本发明的添加剂可以赋予各种形态的树脂组合物，例如成型体、涂料、油墨等以优异的激光标记特性。
接下来，对本发明的激光标记用添加剂的制备方法进行说明。
制备该添加剂的优选方法包括：将氧化铋或通过加热形成氧化物的铋化合物与还原剂以规定的比例添加，以干式或湿式混合所得混合物的工序；在比大气压低0.05MPa以上的减压下以60～400℃对所得混合物进行加热的工序。
此处，“规定的比例”是指在为了获得通式Bi2O(3-x)(其中，0.01≤x≤0.3)所示氧缺陷型氧化铋所必须的原料铋化合物与还原剂混合时的比例，还原剂占原料铋化合物的优选比例优选为0.001～20重量％，更加优选为0.01～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。
作为通过加热形成氧化物的铋化合物的例子，可列举氯氧化铋、硝酸铋、氢氧化铋等。之后的加热工序中，优选不产生有害气体的氧化铋或氢氧化铋等。
作为还原剂，只要是公知的均可使用，但最好是还原能力强的还原剂，例如，优选使用硼氢化钠、金属铝。
干式混合时，使用通用的混合机即可，例如，优选使用亨舍尔混合机、高速混合机(super mixer)、圆锥形带状混合机(RIBOCONE)、诺塔混合机、湍流器(turbulizer)、高速旋风式混合机、螺旋针混合器、Lodige混合机等。
湿式混合时使用的溶剂没有特别的限定，但将上述硼氢化钠、金属铝用作还原剂时，理想的是将水用作溶剂。这是由于在混合中产生氢，更能促进还原反应。
接着，在比大气压低0.05MPa以上、优选为0.06MPa～0.1MPa的减压下，以60℃以上、通常为60～400℃对所得混合物或含有该混合物的浆液进行加热。
通过前段混合工序在氧化铋还原中导入氧缺陷，通过后段加热工序,在氧缺陷不被氧化的减压条件下进一步导入氧缺陷。
加热条件为例如在60℃下24小时以上，优选为在70℃～180℃的范围内24小时以上，更加优选为在190℃～400℃的范围内24小时以上。通过在上述减压下以60～300℃左右对在前段混合工序中未导入充分的氧缺陷的氧化铋进行加热，可以进一步进行该氧化铋的还原，导入充分的氧缺陷。
若干燥温度比400℃高，则氧缺陷的导入量会过多，由于粉体颜色呈现深灰色～黑色，基材也变色为此种颜色，而且标记的可视性也不佳。
本发明的激光标记用添加剂为了良好地分散于树脂等，例如也可以采用硅烷偶联剂、脂肪酸、聚硅氧烷、以及多元醇等已知的表面处理材料进行表面处理。
接下来，对含有本发明的激光标记用添加剂的可激光标记成型品进行说明。
用于制作成型品的材料的代表例子为合成树脂，也可以是不需要使材料发生劣化程度的高加工温度的玻璃或陶瓷。
合成树脂的种类没有特别的限定，可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。
作为热塑性树脂的例子，可列举聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚丙烯甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺以及它们的混合物和基于它们的共聚物等。
作为热固性树脂的例子，可列举酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺以及它们的混合物。
成型材料也可以是聚硅氧烷等硅骨架聚合物。
成型品的形状和大小可以是任意的。例如可列举板、棒、膜、薄膜状的部件或容器、包装品、电子器件、卡片、以及涂覆物等。
激光标记用成型品中的添加剂的最适量因成型材料的重量或成型品的形状而异。因此，最适添加量根据每次的使用条件而定，可由最少0.01重量％左右的添加量获得充分的激光标记性能。欲进一步提高标记黑度时，或者成型品的形状为膜或薄膜时，为了赋予成型品高激光标记性能，增加本发明的激光标记用添加剂的添加量，确保必要的激光标记性能。作为标准，添加量最多至30重量％左右为止，也可以在不影响成型性等其他各物性的范围内进一步增加添加量。激光标记用成型品中的添加剂的比例优选为1～25重量％，更加优选为5～30重量％。
本发明的激光标记用添加剂以对成型品进行着色为目的，可以以同时使用无机或有机颜料与染料的形态添加到成型材料中。
作为无机颜料的例子，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫化锌等白色颜料；氧化镁、氧化钙等体质颜料；氧化铁、群青、铁蓝、炭黑；钛黄或钴蓝等复合氧化物颜料等着色颜料；覆盖有氯氧化铋、氧化钛等的云母颜料等高亮度颜料。
作为有机颜料的例子，可列举偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、二萘嵌苯、硫靛、喹吖啶酮、以及奎酞酮颜料等。
作为染料的例子，可列举蒽醌类、偶氮染料的金属络合物、以及香豆素、萘亚胺、氧杂蒽、噻嗪等荧光染料。
另外，也可以根据用途同时使用光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、玻璃纤维等广泛用于树脂加工的添加剂。还可以进一步与紫外线吸收剂、抗静电剂、电磁波屏蔽用添加剂等已知添加剂一同使用。
接下来，对含有本发明的激光标记用添加剂的可激光标记涂料进行说明。
涂料为水性或溶剂类涂料均可，形成涂料的树脂可以是醇酸树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、紫外线固化树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂等合成树脂。还可以使用以松脂、虫胶、酯胶、焦油沥青、漆等天然树脂为主体的涂料。
激光标记用涂料中的添加剂的比例为0.1～90重量％，优选为1～60重量％，更加优选为5～50重量％。
本发明的激光标记用添加剂以对涂料进行着色为目的，可以以与无机或有机颜料及染料同时使用的方式添加到成型材料中。
作为无机颜料的例子，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫化锌等白色颜料；氧化镁、氧化钙等体质颜料；氧化铁、群青、铁蓝、炭黑；钛黄或钴蓝等复合氧化物颜料等着色颜料；覆盖有氯氧化铋、氧化钛等的云母颜料等高亮度颜料。
作为有机颜料的例子，可列举偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、二萘嵌苯、硫靛、喹吖啶酮以及奎酞酮颜料等。
作为染料的例子，可列举蒽醌类、偶氮染料的金属络合物、以及香豆素、萘亚胺、氧杂蒽、噻嗪等荧光染料。
另外，也可以根据用途同时使用溶剂、分散剂、填充剂、骨料、增稠剂、流量调节剂、流平剂、固化剂、交联剂、紫外线吸收剂等广泛用于涂料的添加剂。
接下来，对含有本发明的激光标记用添加剂的可激光标记油墨进行说明。
本发明的激光标记用油墨的特征在于含有0.1～90重量％激光标记用添加剂，所述激光标记用添加剂含有具有氧缺陷的氧化铋。该油墨通过激光照射变色为黑度高的色调。油墨中的激光标记用添加剂的含量若过少，则通过激光照射无法得到黑度高的色调，若过多，则所形成的油墨皮膜层的耐久性劣化，因此哪种情形都不优选。
激光标记用油墨中的添加剂的比例为0.1～90重量％，优选为1～60重量％，更加优选为5～50重量％。
本发明的激光标记用油墨可以是该激光标记用添加剂被选自由云母薄片、覆盖有金属氧化物的云母薄片、SiO2片及玻璃填料构成的组中的基质覆盖而成，或者与该基质混合而成。
本发明的激光标记用油墨可以含有选自由无机或有机颜料、染料、树脂、有机溶剂、反应性单体化合物及稳定剂所构成的组中的至少一种。激光标记用油墨中的颜料、染料、树脂、有机溶剂、反应性单体化合物及/或稳定剂的量优选为1～30重量％。
作为无机颜料的例子，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫化锌等白色颜料；氧化镁、氧化钙等体质颜料；氧化铁、群青、铁蓝、炭黑；钛黄或钴蓝等复合氧化物颜料等着色颜料；覆盖有氯氧化铋、氧化钛等的云母颜料等高亮度颜料。
作为有机颜料的例子，可列举偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、二萘嵌苯、硫靛、喹吖啶酮、以及奎酞酮颜料等。
作为染料的例子，可列举蒽醌类、偶氮染料的金属络合物、以及香豆素、萘亚胺、氧杂蒽、噻嗪等荧光染料。
作为本发明的激光标记用油墨中含有的树脂，可以使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚砜树脂等热塑性树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂等热固性树脂、它们的共聚物等。从对基材的贴附性良好的角度考虑，优选聚氨酯类树脂或丙稀酸类树脂。
本发明的激光标记用油墨通常为溶解于有机溶剂中的形态。
有机溶剂可以使用油墨用公知溶剂，例如可列举甲乙酮、甲基异丁基酮、1-甲氧基-2-丙醇、甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、丙酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯等。
作为反应性单体化合物的例子，可以列举N-乙烯基吡咯烷酮、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双酚A的双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基醚)、双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙醚)、双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基醚)、以及双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙醚)等。
稳定剂是防止颜料或树脂的分解和变色的物质，作为稳定剂的例子，可列举二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、苯甲酸酯类、甲脒类、受阻胺类化合物、氨基苯甲酸、氨基苯甲酸酯等紫外线吸收剂或抗氧化剂。
本发明的激光标记用油墨通过添加上述有机溶剂、反应性单体化合物、稳定剂等，可以用作覆墨(flood coating)用油墨、柔印/凹印油墨、UV固化胶印油墨、传统的胶印油墨等底层涂布液。
激光标记用添加剂在油墨中的分散可以利用砂磨机、珠磨机、磨碎机(attritor)等。可以使所有成分混合后分散，也可以用溶解器(Dissolver)、均混器、球磨机、辊磨机、盘磨(millstone mill)、超声波分散机等已知分散机预先将颜料分散。
另外，为了使激光标记用添加剂的分散性良好，也可以进行表面处理。
激光标记用添加剂在油墨中分散时，也可以添加分散剂、表面处理剂、用于提高激光特性的增感剂等。另外，根据用途，也可以同时使用光稳定剂、阻燃剂、玻璃纤维、抗静电剂、电磁波屏蔽用添加剂等已知添加剂。
本发明提供了将上述激光标记用油墨涂布到基材的至少一个面上而形成的激光标记用皮膜层、用上述激光标记用油墨在基材的至少一个面上进行印刷而形成的激光标记用印刷物、以及由设置于基材上的上述激光标记用油墨形成的油墨皮膜层与设置于该油墨皮膜层上的透明表面保护层所构成的激光标记用多层体。
接下来，对上述激光标记用多层体进行说明。
激光标记用多层体的基材可以由塑料薄膜、纸、金属箔、玻璃、陶瓷、木材等形成。构成塑料薄膜的合成树脂的种类没有特别的限定，可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂，或者UV/EB固化性树脂。作为热塑性树脂的例子，可列举聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚丙烯酸甲基丙烯酸酯、聚酰胺、尼龙、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、以及它们的混合物和基于它们的共聚物等。作为热固性树脂的例子，可列举酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺、以及它们的混合物等。塑料薄膜的厚度没有特别的限定，例如，对于PET优选为12～40μm，对于OPP优选为20～50μm。
作为纸，可以使用铜版纸(art paper)、涂布纸(coated paper)、高级纸、日本纸、合成纸等。作为铝箔，可以使用适于印刷厚度的铝箔，例如厚度为5～150μm的铝箔。
基材的形状和大小可以是任意的。例如，作为例子可列举部件或容器、包装品、电子器件、卡片、以及涂料组合物等。
构成激光标记用多层体的透明表面保护层的厚度没有特别的限定，但优选为1μm以上，特别优选为10μm以上。
该表面保护层通常通过在由激光标记用油墨形成的油墨皮膜层上涂布形成表面保护层的涂布液并使其干燥的方法形成，也可以通过在油墨皮膜层上涂布形成表面保护层的涂布液、使其干燥、进一步用紫外线照射等使其固化而形成的方法，或者通过在油墨皮膜层上直接或经由粘接剂层来贴合形成表面保护层的膜的方法等形成。
表面保护层由涂布液形成时，作为涂布液的粘接剂树脂，可列举水溶性的纤维素、甲基纤维素、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、酪蛋白、明胶、苯乙烯/马来酸酐共聚物的盐、异丁烯/马来酸酐共聚物的盐、聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、丙烯酸/苯乙烯树脂等。作为溶剂型树脂，有苯乙烯/马来酸、丙烯酸/苯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯等。出于提高表面保护层的膜强度、耐热性、耐水性、耐溶剂性等的目的，可在涂布液中同时使用固化剂。
设置辐射固化层作为表面保护层时，使用具有一个以上烯属不饱和键的单体、预聚物、低聚物等。作为可用于本发明的单体，有N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸2-乙基己酯、2-羟基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸乙酯、3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能单体；二丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体；季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能单体；以及作为5官能以上单体的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。将单体、预聚物、低聚物用作辐射固化组合物时，优选在20～95重量％的范围内使用3官能以上的单体、预聚物、低聚物。在20重量％以下时，表面保护层的膜密度、膜强度低，根据情况，印字面的平滑性降低，或是耐水性、耐油性、耐磨性等物性降低。在95重量％以上的情况下，表面保护层变得过硬、印字物品弯折时，容易发生表面保护层的剥离。在通过紫外线固化的情况下，辐射固化组合物中必须有光聚合引发剂、根据需要可以有增感剂。作为光聚合引发剂，可以使用苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、安息香类、安息香甲醚类等，作为增感剂，可以使用N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸异戊酯等胺类化合物；三正丁基膦；米希勒酮(Michler's ketone)等。在电子束固化的情况下，即使不使用上述光聚合引发剂、增感剂也可以进行固化。
在表面保护层上使用膜时，在表面保护层上直接层叠膜，或者将预先使膜与粘接剂层层叠而成的层叠膜贴合到油墨皮膜上。
本发明进一步提供了含有上述激光标记用添加剂的成型品、用上述涂料在基材上形成的涂层、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜层、用上述油墨在基材上印刷而成的印刷物、以及对上述多层体进行利用激光照射的标记而形成的激光标记产品。
激光优选中心波长为1064nm的YAG激光，或者中心波长为532nm的绿色激光。激光照射条件根据印刷方法、印刷条件、基材种类等进行适当地选择。
发明效果
本发明的激光标记用添加剂为由具有氧缺陷的氧化铋形成的物质，由于该化合物的颜色均为白色或非常浅的灰色，因此正如下述实施例所证实的，含有激光标记用添加剂的成型品、涂料或油墨、用上述涂料在基材上形成的涂层、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜层、用上述油墨在基材上印刷而成的印刷物、或者由上述油墨皮膜层和表面保护层形成的多层体不发生不良着色。进一步通过对成型品、涂层、油墨皮膜层、印刷物、多层体进行激光标记，与由不具有氧缺陷的氧化铋形成的添加剂相比，能够得到黑度和对比度优异的激光标记产品。
具体实施方式
通过下述实施例对本发明进行更进一步的详细说明。若无特殊说明，下文中的“份”为重量标准。
(具有氧缺陷的氧化铋的合成例)
合成例1
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3和0.02g金属铝，将全部在溶解器中搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以60℃干燥滤渣48小时，得到粉体。
合成例2
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3和0.2g金属铝，在溶解器中搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以150℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
合成例3
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3和2.0g金属铝，在溶解器中搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以150℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
合成例4
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3和2.0g金属铝，在溶解器中搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以200℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
合成例5
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3和2.0g金属铝，在溶解器中搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以250℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
合成例6
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3和0.002g金属铝，在溶解器中搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以120℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
合成例7
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3和1.0g金属铝，在溶解器中搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以150℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
合成例8
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3，在溶解器中边搅拌，边用5分钟缓慢投入5.0g金属铝，进一步搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以150℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
合成例9
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3，在溶解器中边搅拌，边用10分钟缓慢投入10.0g金属铝，进一步搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以150℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
合成例10
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3，在溶解器中边搅拌，边用20分钟缓慢投入20.0g金属铝，进一步搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以150℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
合成例11
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3，在溶解器中边搅拌，边用30分钟缓慢投入40.0g金属铝，进一步搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以150℃干燥滤渣24小时，得到粉体。
比较合成例1
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3和0.01g金属铝，在溶解器中搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.04MPa的减压下，以60℃干燥滤渣48小时，得到氧化铋粉体。
比较合成例2
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3和0.02g金属铝，在溶解器中搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.04MPa的减压下，以60℃干燥滤渣24小时，得到氧化铋粉体。
比较合成例3
向1000mL蒸馏水中投入200g市售氧化铋Bi2O3，在溶解器中边搅拌，边用10分钟缓慢投入10.0g金属铝，进一步搅拌3小时。对所得悬浊液进行过滤后，在0.1MPa的减压下，以280℃干燥滤渣72小时，得到粉体。
比较合成例4
准备市售氧化铋Bi2O3粉体(平均粒径：3μm)。
比较合成例5
准备市售三氧化锑粉体。
比较合成例6
准备市售的掺杂有锑的二氧化锡(一次粒径：20nm)粉体。
合成例1～11、比较合成例1～3中金属铝相对于作为原料使用的市售氧化铋的比例(重量％)示于表1中。
氧化铋的分析试验
对于在合成例1～11、比较合成例1～6中得到的各粉体，用下述方法求得紫外-可见-近红外反射光谱中的波长1064nm的吸收率α1、波长532nm的吸收率α2、以及利用了X射线光电子能谱法的O1s/Bi4f、氧缺陷量x。所得值示于表1中。
对于紫外-可见-近红外反射光谱的测定，在紫外-可见-近红外分光光度计(日本分光株式会社制“V-570”)中，使用积分球单元测定漫反射率。测定条件如下所示：
应答：快
带宽：2.0nm
测量波长范围：200nm～2500nm
扫描速度：400nm/分钟
按照式子：吸收率＝100-漫反射率(％)从所得结果算得波长1064nm的吸收率和波长532nm的吸收率。
O1s/Bi4f用扫描型X射线光电子能谱仪(ULVAC-PHI公司制“量子2000”)进行了测定。
另外，按照下述式(1)从所得O1s/Bi4f求得氧缺陷量x。所得值示于表1中。
x＝3-O1s/Bi4f×2……(1)
粉体自身发色性的评价
对于在合成例1～11、比较合成例1～6中得到的各粉体，按照下述方法进行粉体自身发色性的评价。评价结果示于表1中。
将粉体装入钢制容器(直径35mm、深度10mm)后，每个容器用压力机(前川试验机制作所社制，M型)以15tf压10秒钟，制得成型体。
用YAG激光(日本电气社制，SL475K)照射所得成型体，使成型体变色。激光照射条件为输入电流11A、进样速度1000mm/秒、Q-SW频率7kHz。利用色度计(大日精化社制，COLORCOM C)对变色部分进行颜色测定。
粉体自身发色性：对粉体自身照射激光时的黑色印字性能按照下式标准进行评价。
×：不可印字
△：印字模糊
○：印字良好
◎：清晰的印字
由表1得知，合成例1～11中得到的粉体与比较合成例1～4中得到的粉体相比，是具有氧缺陷量x的范围为0.01≤x≤0.3的氧缺陷的氧化铋，紫外-可见吸收光谱中的波长1064nm与532nm的吸收率高，且粉体自身的发色性也高。
另外得知，为了获得具有氧缺陷量x的范围为0.01≤x≤0.3的氧缺陷的氧化铋，需要使作为原料的市售氧化铋和金属铝以后者相对于前者的比例为0.001～20重量％的方式混合。
另一方面，得知比较合成例1的粉体与合成例1～11中得到的粉体相比，紫外-可见吸收光谱中的波长1064nm与532nm下的吸收率低，且氧缺陷量不足0.01，粉体自身的发色性也低。
得知比较合成例2的粉体与合成例1中得到的粉体相比，紫外-可见吸收光谱中的波长1064nm与532nm下的吸收率为相同水平，但氧缺陷量不足0.01，粉体自身的发色性也低。
还得知，比较合成例3的粉体与合成例1～11中得到的粉体相比，紫外-可见吸收光谱中的波长1064nm下的吸收率α1与532nm下的吸收率α2高，且粉体自身的发色性也良好，但氧缺陷量x比0.3大。
进一步得知，比较合成例5～6的粉体与合成例1～11中得到的粉体相比，均在紫外-可见吸收光谱中的波长1064nm与532nm下表现出高吸收率，但粉体自身的发色性非常低。
含有添加剂的产品的制造及评价
实施例1
向高密度聚乙烯树脂中添加0.025PHR(相对于100重量份树脂的添加剂的重量份数)合成例1中得到的氧缺陷型氧化铋粉体作为添加剂，用涂料振荡器(paint shaker)分散10分钟。所得组合物在70℃下干燥3小时后，使用注塑机(日本制钢所社制“SW,J505A11”)，在成型温度200℃下制得厚度3mm的板状成型品。
实施例2～11
除了使用合成例2～11中得到的氧缺陷型氧化铋粉体作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制得板状成型品。
比较例1～6
除了使用比较合成例1～6的各粉体作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制得板状成型品。
成型品的评价试验
对于在实施例1～11、比较例1～6中得到的板状成型体，按照下述方法对针对树脂的着色性和激光标记特性进行评价。所得结果一并示于表2中。
(1)树脂着色性
板状成型品的针对树脂的着色性按照下述标准用肉眼进行评价。
×：深灰色～黑色的着色
△：浅灰色
○：几乎不着色
(2)激光标记特性
用YAG激光(日本电气社制“SL475K”)照射板状成型板，使所述成型板变色为黑色，进行印字。激光照射条件为输入电流20A、进样速度500mm/秒、Q-SW频率5kHz。
利用分光光度计(大日精化工业社制“COLORCOM C”)对变色部分进行颜色测定，通过此时的L*值算得的黑度按照下述标准进行评价。
印字黑度：照射了激光时的印字黑度(以实施例1的黑度为100的指数来表示)
×：几乎不能印字(相对于实施例1的黑度100不足20)
△：黑度不佳(相对于实施例1的黑度100为20以上不足80)
○：黑度良好(相对于实施例1的黑度100为80以上不足90)
◎：黑度非常良好(相对于实施例1的黑度100为90以上)
印字精细度：照射了激光时的印字细致性(用肉眼评价)
×：不可印字
△：印字模糊
○：印字良好
◎：细致的印字
[表2]
由表2得知，采用合成例1～11的氧缺陷型氧化铋制得的实施例1～11的板状成型品的树脂着色性、激光标记特性均良好。
比较例1的板状成型品的激光标记特性不佳的原因在于，如表1所示，比较合成例1中得到的粉体所含有的氧缺陷量x低至不足0.01，粉体本身的发色性低。
另外，从表1可知，比较合成例2中得到的粉体的紫外-可见吸收光谱中的波长1064nm的吸收率α1与合成例1的粉体同样高，尽管如此，从表2可知，采用比较合成例2中得到的粉体制得的比较例2的板状成型品的激光标记特性与实施例1的相比是不佳的。这被认为是由于，即使激光标记用添加剂即氧化铋的吸收率α1高，但若不向其结构内导入氧缺陷，激光照射时的粉体本身的发色性就不会提高。
比较例3的板状成型品表现出良好的印字黑度、印字精细度。然而，据了解这是由于树脂着色性差、即板状成型品被着色为深灰色，因此印字的可视性不佳，结果激光标记特性不佳。
进一步，从表1可知，表1记载的比较合成例5～6中得到的粉体的吸收率α1高，尽管如此，用它们制得的比较例5～6的板状成型品的激光标记特性与实施例1～11相比是不佳的。结果得知其原因由于，如表1所示，比较合成例5～6中的粉体本身的发色性非常低。
综上所述，由表1和表2可知，实施例1～11的板状成型品表现出优异的激光标记特征的原因在于，合成例1～11的氧缺陷型氧化铋在激光照射时的粉体自身变为黑色的发色性有显著提高。
实施例12
按以下比例向丙烯酸树脂中添加合成例1中得到的氧缺陷型氧化铋粉体和氧化钛，加入玻璃珠，全体用涂料振荡器分散120分钟，得到丙烯酸类涂料组合物。
丙烯酸树脂 90份
氧缺陷型氧化铋粉体(合成例1) 5份
氧化钛 5份
用涂抹器(applicator)将此涂料组合物涂布到铜版纸上，形成厚度5μm的丙烯酸类涂层。
实施例13～16
除了将合成例2～5中得到的氧缺陷型氧化铋粉体用作添加剂获取丙烯酸类涂料组合物之外，以与实施例12相同的方法形成丙烯酸类涂层。
实施例17
按以下比例向丙烯酸树脂中添加合成例2中得到的氧缺陷型氧化铋粉体和氧化钛，加入玻璃珠，全体用涂料振荡器分散120分钟，得到丙烯酸类涂料组合物。
丙烯酸树脂 99份
氧缺陷型氧化铋粉体(合成例2) 0.5份
氧化钛 0.5份
用涂抹器在铜版纸上进行此涂料组合物的展色，在室温下进行干燥。此操作重复进行5次，形成厚度750μm的丙烯酸类涂层。
实施例18
按以下比例向丙烯酸树脂中添加合成例2中得到的氧缺陷型氧化铋粉体和氧化钛，加入玻璃珠，全体用涂料振荡器分散120分钟，得到丙烯酸类涂料组合物。
丙烯酸树脂 98份
氧缺陷型氧化铋粉体(合成例2) 1.0份
氧化钛 1.0份
用涂抹器将此涂料组合物涂布到铜版纸上，在室温下进行干燥。此操作重复进行3次，形成厚度450μm的丙烯酸类涂层。
实施例19
按以下比例向丙烯酸树脂中添加合成例2中得到的氧缺陷型氧化铋粉体和氧化钛，加入玻璃珠，全体用涂料振荡器分散120分钟，得到丙烯酸类涂料组合物。
丙烯酸树脂 80份
氧缺陷型氧化铋粉体(合成例2) 10份
氧化钛 10份
用涂抹器将此涂料组合物涂布到铜版纸上，在室温下进行干燥，形成厚度5μm的丙烯酸类涂层。
实施例20
按以下比例向丙烯酸树脂中添加合成例2中得到的氧缺陷型氧化铋粉体和氧化钛，加入玻璃珠，全体用涂料振荡器分散120分钟，得到丙烯酸类涂料组合物。
丙烯酸树脂 20份
氧缺陷型氧化铋粉体(合成例2) 40份
氧化钛 40份
用涂抹器将此涂料组合物涂布到铜版纸上，在室温下进行干燥，形成厚度5μm的丙烯酸类涂层。
实施例21
按以下比例向丙烯酸树脂中添加合成例2中得到的氧缺陷型氧化铋粉体和氧化钛，加入玻璃珠，全体用涂料振荡器分散120分钟，得到丙烯酸类涂料组合物。
丙烯酸树脂 10份
氧缺陷型氧化铋粉体(合成例2) 90份
氧化钛 10份
用涂抹器将此涂料组合物涂布到铜版纸上，在室温下进行干燥，形成厚度5μm的丙烯酸类涂层。
实施例22～24
使用实施例13中配制的丙烯酸类涂料组合物，在表3所记载的基材上，以与实施例12相同的方法形成丙烯酸类涂层。
比较例7
除了将比较合成例2的氧缺陷型氧化铋粉体(氧缺陷量x：不足0.01)用作添加剂之外，以与实施例12相同的方法形成丙烯酸类涂层。
比较例8
除了将比较合成例4的氧缺陷型氧化铋粉体用作添加剂之外，以与实施例12相同的方法形成丙烯酸类涂层。
丙烯酸涂层的评价试验
对于在实施例12～24、比较例7～8中得到的丙烯酸类涂层，按照下述方法对树脂着色性和激光标记特性进行评价。所得评价结果与所使用的铋化合物的重量份、着色颜料的重量份、基材种类一并示于表3中。
(1)树脂着色性
制作了丙稀酸类涂层时的对丙烯酸树脂的着色程度(以白色为基准)按照下述标准用肉眼进行评价。
×：着色非常深的白色
△：着色深的白色
○：着色浅的白色
◎：近似白色
(2)激光标记特性
用YAG激光(日本电气社制“SL475K”)照射丙烯酸类涂层，使丙烯酸类涂层变色。激光照射条件为输入电流10A、进样速度1000mm/秒、Q-SW频率5kHz。评价标准如下。
×：几乎不能印字
△：黑度不佳
○：黑度良好
由表3得知，实施例12～24中得到的丙烯酸类涂层的树脂着色性、激光标记特性均良好。
实施例25
将合成例1中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，混入以下成分，加入玻璃珠，通过涂料调和器(paint conditioner)用120分钟使各成分分散，制得聚氨酯类油墨。
用涂抹器在铜版纸上进行所得聚氨酯类油墨的展色，在50℃下进行干燥，形成厚度4μm的油墨皮膜层。
实施例26～29
将合成例2～5中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，以与实施例25相同的方式制得厚度4μm的油墨皮膜层。
实施例30
将合成例3中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，混入以下成分，加入玻璃珠，通过涂料调和器用120分钟使各成分分散，制得聚氨酯类油墨。
用涂抹器在铜版纸上进行所得聚氨酯类油墨的展色，在50℃下进行干燥。此操作重复进行4次，得到厚度750μm的油墨皮膜层。
实施例31
将合成例3中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，混入以下成分，加入玻璃珠，通过涂料调和器用120分钟使各成分分散，制得聚氨酯类油墨。
用涂抹器在铜版纸上进行所得聚氨酯类油墨的展色，在50℃下进行干燥。此操作重复进行3次，得到厚度550μm的油墨皮膜层。
实施例32
将合成例3中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，混入以下成分，加入玻璃珠，通过涂料调和器用120分钟使各成分分散，制得聚氨酯类油墨。
用涂抹器在铜版纸上进行所得聚氨酯类油墨的展色，在50℃下进行干燥，得到厚度150μm的油墨皮膜层。
实施例33
将合成例3中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，混入以下成分，加入玻璃珠，通过涂料调和器用120分钟使各成分分散，制得聚氨酯类油墨。
然后，以与实施例25同样的方法制得厚度4μm的油墨皮膜层。
实施例34
将合成例2中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，混入以下成分，加入玻璃珠，通过涂料调和器用120分钟使各成分分散，制得聚氨酯类油墨。
然后，以与实施例25同样的方法制得厚度4μm的油墨皮膜层。
实施例35
将合成例2中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，混入以下成分，加入玻璃珠，通过涂料调和器用120分钟使各成分分散，制得聚氨酯类油墨。
然后，以与实施例25同样的方法制得厚度4μm的油墨皮膜层。
实施例36
将合成例3中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，混入以下成分，加入玻璃珠，通过涂料调和器用120分钟使各成分分散，制得聚氨酯类油墨。
然后，以与实施例25同样的方法制得厚度4μm的油墨皮膜层。
实施例37～39
使用实施例27中配制的油墨，在表4所记载的基材上，以与实施例25相同的方式制得油墨皮膜层。
油墨皮膜层的评价试验
用YAG激光照射实施例25～39中得到的油墨皮膜层，使油墨皮膜层变色。激光照射条件为输入电流10A、激光输出10％、进样速度1000mm/秒、Q-SW频率5kHz。
利用分光光度计(大日精化工业社制“COLORCOM C”)对变色部分进行颜色测定，按照下述标准对激光标记特性进行评价。评价结果示于表4中。
×：不可印字
△：印字模糊
○：印字良好
◎：清晰的印字
实施例40
在实施例27中制得的油墨皮膜层的上表面上，用棒涂机(R.D.S实验室涂布棒，3号棒)涂布平版油墨用清漆(昭和清漆社制“SOV322”)，于100℃下干燥，在油墨皮膜层的上表面上形成保护层。由此制得由油墨皮膜层和保护层构成的多层体，以与实施例25相同的评价标准对多层体的激光标记特性进行评价。激光照射条件为输入电流11A、进样速度1000mm/秒、Q-SW频率7kHz。评价结果示于表4中。
实施例41～43
在实施例37～39中制得的油墨皮膜层的上表面上，用棒涂机涂布平版油墨用清漆，于100℃下干燥，在油墨皮膜层的上表面上形成保护层。由此制得由油墨皮膜层和保护层构成的多层体，以与实施例25相同的评价标准对多层体的激光标记特性进行评价。激光照射条件为输入电流11A、进样速度1000mm/秒、Q-SW频率7kHz。评价结果示于表4中。
比较例9
除了将比较合成例2的氧缺陷型氧化铋(氧缺陷量x：不足0.01)用作添加剂之外，以与实施例25相同的方法进行油墨皮膜层的制作和激光标记特性的评价。评价结果示于表4中。
比较例10
除了将比较合成例4的氧缺陷型氧化铋用作添加剂之外，以与实施例25相同的方法进行油墨皮膜层的制作和激光标记特性的评价。评价结果示于表4中。
表4中示出了在实施例25～43、比较例9～10中使用的氧化铋的重量份、着色颜料的重量份、基材种类、保护层的有无、树脂着色性等。
对于树脂着色性，制作油墨皮膜层时的对树脂的着色程度(以白色为基准)按照下述标准表示。
×：着色非常深的白色
△：着色深的白色
○：着色浅的白色
◎：近似白色
由表4得知，实施例25～39中得到的油墨皮膜层和实施例40～43中得到的多层体的利用YAG激光的激光标记特性优异，且基材即使为铜版纸、PET膜、铝箔、玻璃中的任一种时，也表现出良好的激光标记特性。
实施例44
将合成例3中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，混入以下成分，加入玻璃珠，通过涂料调和器用120分钟使各成分分散，制得聚氨酯类油墨。
使用所得印刷油墨，采用备有版深35μm的凹印版的简易凹版印刷机，在两表面经电晕处理的拉伸聚丙烯薄膜(OPP膜)的一个面上以干燥后的厚度为3μm的方式进行凹版印刷，油墨在50℃下进行干燥，得到凹版印刷膜。
对所得印刷膜的激光标记特性进行了评价。激光照射条件为输入电流10A、进样速度1000mm/秒、Q-SW频率7kHz。评价结果示于表5中。
评价标准如下：
×：不可印字
△：印字模糊
○：印字良好
◎：清晰的印字
实施例45
在实施例44中制得的凹版印刷膜的印刷面上涂布双组份聚氨酯类粘接剂，使其厚度为3μm，用层压机(Laminator)在此涂布面上重叠60μm的聚乙烯膜，制得层叠膜。
对于此膜，以与实施例44相同的评价标准对激光标记特性进行评价。激光照射条件为输入电流16A、进样速度1000mm/秒、Q-SW频率7kHz。评价结果示于表5中。
实施例46
将合成例3中得到的氧缺陷型氧化铋用作添加剂，使下述混合成分三次通过三辊，由此制得松香改性酚醛树脂类印刷油墨。
将30cc印刷油墨置于由印版滚筒、橡皮布和压辊所构成的简易胶版印刷机(RI测试仪)的橡皮布部位，在铜板纸上以干燥后的厚度为5μm的方式进行胶版印刷，油墨在100℃下干燥5分钟，得到胶版印刷物。
以与实施例44相同的评价标准对此胶版印刷物的激光标记特性进行了评价。激光照射条件为输入电流10A、进样速度1000mm/秒、Q-SW频率7kHz。评价结果示于表5中。
实施例47
在实施例46中制得的胶版印刷物上，用辊涂机涂布水性漆，使其厚度为3μm，以与实施例44相同评价标准对激光标记特性进行评价。
激光照射条件为输入电流15A、进样速度1000mm/秒、Q-SW频率7kHz。评价结果示于表5中。
表5中记载了在实施例44～47中使用的氧化铋的重量份、着色颜料的重量份、基材种类、保护层的有无、树脂着色性。
树脂着色性：制作油墨皮膜层时的对树脂的着色程度(以白色为基准)
×：着色非常深的白色
△：着色深的白色
○：着色浅的白色
◎：近似白色
由表5得知，实施例44～47中得到的凹版印刷膜、胶版印刷物的树脂着色性、激光标记特性均良好。
综上所述，由实施例1～47的结果得知，含有氧缺陷型氧化铋的成型品、涂层、油墨皮层、印刷物和多层体的树脂着色性、激光标记特性均良好。
即得知，与所使用的树脂的种类和形状无关，本发明的氧缺陷型氧化铋不会导致树脂组合物的不良着色，且赋予其富有黑度的激光标记特性。

Claims (21)

1.一种激光标记用添加剂，其特征在于由通式Bi2O(3-x)所示氧缺陷型氧化铋形成，
其中，x为0.01以上且0.3以下，
在上述通式中，x表示氧缺陷量，依照下述式(1)由通过X射线光电子能谱法得到的归属于与铋结合的氧的1s电子的峰面积相对于归属于铋的4f电子的峰面积之比O1s/Bi4f算得，
x＝3-O1s/Bi4f×2……(1)。
2.根据权利要求1所述的激光标记用添加剂，其中，x为0.01以上且0.1以下。
3.根据权利要求1所述的激光标记用添加剂，其中，依照下述式(2)从紫外-可见-近红外反射光谱中的漫反射率算得的、波长1064nm的吸收率α1为20～80％，
吸收率＝100-漫反射率(％)……(2)。
4.根据权利要求1所述的激光标记用添加剂，其中，依照下述式(2)从紫外-可见-近红外反射光谱中的漫反射率算得的、波长532nm的吸收率α2为20～80％，
吸收率＝100-漫反射率(％)……(2)。
5.根据权利要求1所述的激光标记用添加剂，其特征在于通过包括如下工序的方法制得：将氧化铋或通过加热形成氧化物的铋化合物与金属铝以后者占前者的比例0.001～20重量％的方式以干式或湿式进行混合的工序；以及在比大气压低0.05MPa以上的减压下以60～400℃对所得到的混合物进行加热的工序。
6.根据权利要求5所述的激光标记用添加剂，其特征在于，相对于氧化铋或通过加热形成氧化物的铋化合物，金属铝的比例为0.1～5重量％。
7.一种激光标记用成型品，其特征在于含有0.01～30重量％根据权利要求1所述的激光标记用添加剂。
8.一种激光标记用涂料，其特征在于含有0.1～90重量％根据权利要求1所述的激光标记用添加剂。
9.一种激光标记用涂层，其特征在于由在基材的至少一个面上涂布根据权利要求1所述的激光标记用添加剂而形成。
10.一种激光标记用油墨，其特征在于含有0.1～90重量％根据权利要求1所述的激光标记用添加剂。
11.根据权利要求10所述的激光标记用油墨，其特征在于由根据权利要求1～6中任一项所述的激光标记用添加剂被选自由云母薄片、覆盖有金属氧化物的云母薄片、SiO2片及玻璃填料所构成的组中的至少一种基质覆盖而成，或者与该基质混合而成。
12.根据权利要求10所述的激光标记用油墨，其特征在于含有选自由无机或有机颜料、染料、树脂、有机溶剂、反应性单体化合物及稳定剂所构成的组中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的激光标记用油墨，其特征在于，所述树脂为聚氨酯类树脂或丙烯酸树脂。
14.一种激光标记用油墨皮膜层，其特征在于由在基材的至少一个面上涂布根据权利要求10所述的激光标记用油墨而形成。
15.根据权利要求14所述的激光标记用油墨皮膜层，其特征在于，所述基材由塑料膜、纸、金属箔或玻璃形成。
16.一种激光标记用印刷物，其特征在于由在基材的至少一个面用根据权利要求10所述的激光标记用油墨进行印刷而形成。
17.根据权利要求16所述的激光标记用印刷物，其特征在于，所述基材由塑料膜、纸、金属箔或玻璃形成。
18.一种激光标记用多层体，其特征在于由设置于基材上的根据权利要求10所述的激光标记用油墨形成的油墨皮膜层与设置于该油墨皮膜层上的透明表面保护层所构成。
19.根据权利要求18所述的激光标记用多层体，其特征在于，所述基材由塑料膜、纸、金属箔或玻璃形成。
20.一种激光标记产品，其特征在于通过激光照射对根据权利要求7所述的激光标记用成型品、根据权利要求9所述的激光标记用涂层、根据权利要求14或15所述的激光标记用油墨皮膜层、根据权利要求16或17所述的激光标记用印刷物、或者根据权利要求18或19所述的激光标记用多层体进行标记而形成。
21.根据权利要求20所述的激光标记产品，其特征在于，所述激光是中心波长为1064nm的YAG激光，或者中心波长为532nm的绿色激光。
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