JP2009083152A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】記録層の両側に形成される熱干渉層あるいは保護層の熱伝導度等に影響されにくく、また、感度および記録スピードに優れ、記録後のコントラストを大きく設定でき、かつ、２値記録に適した光記録媒体を提供する。
【解決手段】基板２上に所定の不定比率δを有するアンチモン（Ｓｂ）の酸化物系の相分離記録材料（Ｓｂ_２Ｏ_５−δ）により形成された記録層３、および、熱干渉層としての機能および記録層３を保護するための保護層４とを有して構成し、記録層３を、ＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングにより基板２上に成膜する。
【選択図】図２

Description

本発明は、光記録媒体に関し、特に、相分離記録媒体を用いた光記録媒体に関する。

光記録媒体として相分離記録材料を用いたもの、すなわち、温度に対して上に凸の単調曲線（バイノーダル線、スピノーダル線）を描くと共にこの上に凸の単調曲線を示す組成範囲で不変反応線が含まれない相図で定義されるバイノーダル分解（核生成、および成長による相分離）もしくはスピノーダル分解を生じる不定比化合物の均一な相を用い、不定比化合物の均一な相中に、レーザ光の照射によって互いに組成の異なる複数の領域に相分離した部位を形成させて、均一相と相分離した部位との反射率変化を利用して記録する光記録媒体が既に提案されている（特許文献１）。

上記の光記録媒体によれば、スピノーダル線の内側に位置して相分離を起こす領域内にある組成では、スピノーダル分解を起こす駆動力と核生成及び成長による分解を起こす駆動力の両者が併存し、その各駆動力の大きさと熱履歴により、スピノーダル分解またはバイノーダル分解のどちらの分解が生起するかが決定される。スピノーダル分解による相分離が起きるスピノーダル組成領域の場合には、記録膜の反射率がＬｏｗ ｔｏ Ｈｉｇｈ（ＬＨ）に変化する。
特開平３−１１４７７８号公報

しかし、特許文献１の光記録媒体では、記録層の片側に熱干渉層が形成された実施の形態が示されているが、記録層の両側に熱干渉層が形成された例は示されていない。また、熱干渉層の熱伝導率に着目し、レーザ光の照射による熱の蓄積および移動を考慮して光記録媒体が構成されたものではない。

ここで、光記録媒体としては、感度、および記録スピードの観点から、スピノーダル分解を利用した記録材料となる組成が好ましく、また、２値記録の場合、１、０間の遷移領域をシャープにして、ジッター成分をなるべく小さくするために、いわゆる切れの良いマークを書くことが重要であり、そのためにはできるだけ諧調性が無いほうが好ましく、核生成及び成長を伴わないスピノーダル分解を利用した記録材料となる組成が好ましい。上記示した感度、および記録スピードに優れた記録材料により、記録特性として、短パルスの振幅が十分大きく、短パルスと長パルスのコントラスト比の優れた光記録媒体が好ましい。また、反射率増加タイプ（Low to High）と反射率減少タイプ（High to Low）の光記録媒体の両方が設計可能な媒体構成が好ましい。

従って、本発明の目的は、記録層の両側に形成される熱干渉層あるいは保護層の熱伝導度等に影響されにくく、また、感度および記録スピードに優れ、記録後のコントラストを大きく設定でき、かつ、２値記録に適した光記録媒体を提供することにある。

［１］本発明は、上記目的を達成するために、基板と、スピノーダル線の内側に位置して相分離を起こす領域内にある所定の不定比率δの金属又は半金属の不定比酸化物と、前記金属又は半金属の粒子とを有して前記基板上に記録膜として形成され、記録光により光記録される記録層と、を有することを特徴とする光記録媒体を提供する。
［２］前記記録層の前記半金属は、Ｓｂであって、前記半金属の不定比酸化物は、（−２、２、１）配向の結晶配向性を有するＳｂ_２Ｏ_５−δ、および、前記半金属の粒子は、（０．１、２）配向の結晶配向性を有するＳｂ結晶であることを特徴とする上記［１］に記載の光記録媒体であってもよい。尚、（−２、２、１）の表記は

と同等である。
［３］また、前記記録層の前記金属は、Ｂｉであって、前記金属の不定比酸化物は、（２、０、１）配向の結晶配向性を有するβ―Ｂｉ_２Ｏ_３−δ、および、前記金属の粒子は、（０．１、２）配向の結晶配向性を有するＢｉ結晶であることを特徴とする上記［１］に記載の光記録媒体であってもよい。
［４］また、前記記録層は、前記不定比率化合物がＳｂ_２Ｏ_５−δであって、前記所定の不定比率δが、０．４＜δ＜１．８であることを特徴とする上記［１］に記載の光記録媒体であってもよい。
［５］また、前記記録層は、前記相分離記録材料をＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングにより前記基板上に記録膜として形成されたものであることを特徴とする上記［１］から［４］のいずれか１に記載の光記録媒体であってもよい。

本発明によると、記録層の両側に形成される熱干渉層あるいは保護層の熱伝導度等に影響されにくく、また、感度および記録スピードに優れ、記録後のコントラストを大きく設定でき、かつ、２値記録に適した光記録媒体を提供することができる。

［相分離の原理］
相分離における結晶化動力学は、カーン（Ｃａｈｎ）、ヒリアード（Ｈｉｌｌｉａｒｄ）等によってかなりの程度まで確立されており、それによれば、分離相の組成変動はこのカーン（Ｃａｈｎ）−ヒリアード（Ｈｉｌｌｉａｒｄ）の非線形拡散方程式によって表され、スピノーダル分解とバイノーダル分解の駆動力もこのカーン−ヒリアードの非線形拡散方程式からそれぞれ線形項あるいは非線形項として求められる。

図１は、不定比化合物からなる相分離記録材料の相分離の状態を示す組成―温度の相図である。横軸は組成、すなわち、元素Ｍの不定比率δであり、縦軸は不定比化合物の温度である。実線で示す曲線１００はバイノーダル線、点線で示す曲線２００はスピノーダル線、Ｔ_ｃは臨界温度である。バイノーダル線１００およびスピノーダル線２００は、図示したように、温度に対して上に凸な単調な曲線となっている。臨界温度Ｔ_ｃより高い温度の領域では、不定比化合物は相分離を起こしておらず、溶融して均一な相（格子欠陥が均一に分布）となっている。この領域は、混和領域とよばれる。

一方、上記バイノーダル線１００とスピノーダル線２００との間に位置して相分離を起こす領域内にある組成では、スピノーダル分解を起こす駆動力はほとんどゼロで、核生成及び成長による相分離を起こす駆動力のみなので、核生成及び成長によるバイノーダル分解のみが生起する。

また、スピノーダル線２００の内側に位置して相分離を起こす領域内にある組成では、スピノーダル分解を起こす駆動力と核生成及び成長による分解を起こす駆動力の両者が併存し、その各駆動力の大きさと熱履歴により、どちらかの分解が生起するかが決定される。

［バイノーダル分解］
所定のスポット径に絞ったレーザ光を記録領域に所定のパワーで照射して臨界温度Ｔ_ｃより高い温度Ｔ_２にした後、準平衡的プロセスが生起するような徐冷により温度が低下して臨界温度Ｔ_ｃより低くなると、不定比化合物は、空格子点の多い相と少ない相に分離するバイノーダル分解による相分離が起こる。バイノーダル分解による相分離は、バイノーダル分解機構によって進行する。この分解機構によれば、均一な組成中に組成変動が生じると、その組成変動の内、ある限界値以上の組成変動のみが安定に生き残る。このような相分離では、初期段階から２相間の界面での組成差がはっきりし、核が生ずる。この核が成長することにより、相分離が進行する。
バイノーダル線１００は、この時の相分離により出来る２つの相での不定比率を示す曲線である。例えば、元素Ｍ：元素Ｘ＝ｍ：（ｎ−δ）の組成の不定比化合物の温度が、臨界温度Ｔ_ｃより高いＴ_２から徐々に低下して、Ｔ_１になった時点のバイノーダル線１００上の点をＰ，Ｑとすると、それらの点の横軸の値ｐ，ｑを不定比率として持つ次の２つの相に分離する。
元素Ｍ：元素Ｘ＝ｍ：（ｎ−ｐ）元素Ｍ：元素Ｘ＝ｍ：（ｎ−ｑ）

尚、上記のＴ_１は、略室温であるが、所定のパワーのレーザ光を照射して所定の温度に上昇させ、レーザ光照射を停止した後、基板、記録層、保護層等の熱的境界条件により定まる冷却後の定常温度である。

バイノーダル分解により相分離した部位は、核が成長した球晶とそれ以外の部分に相分離し、斑模様を呈する。この相分離をしている部位はレーリー（Rayleigh）散乱を起こし、その結果、相分離をしている部位とそうでない部位との間には、反射率に大きな差異を生ずる。

［スピノーダル分解］
所定のスポット径に絞ったレーザ光を記録領域に所定のパワーで照射して臨界温度Ｔ_ｃより高い温度Ｔ_３にした後、非平衡的プロセスが生起するような急冷により温度が低下して臨界温度Ｔ_ｃより低くなると、スピノーダル分解による相分離が起こる。

スピノーダル分解による相分離は、スピノーダル分解機構によって進行する。この分解機構によれば、均一な組成中に最初に生じた微小な組成変動が相分離の端緒となり、それが助長され、次第に拡散されていくというふうに相分離は進行する。このような相分離においては、初期の段階では２相の界面での組成差ははっきりとはせず、連続的である。

スピノーダル線２００は、この時の相分離により出来る２つの相での不定比率を示す曲線である。例えば、不定比化合物が、前記温度Ｔ_２よりも更に高い温度Ｔ_３の状態から冷却され始めると、周囲との温度差が大であるから、冷却は急激に行われる。「急激に冷却」されてＴ_１になった時点のスピノーダル曲線２００上の点をＵ，Ｖとすると、それらの点の横軸の値ｕ，ｖを不定比率として持つ次の２つの相に分離する。
元素Ｍ：元素Ｘ＝ｍ：（ｎ−ｕ）元素Ｍ：元素Ｘ＝ｍ：（ｎ−ｖ）

相分離構造は、２つの異なった組成の部分が絡み合った形態となっている。この相分離をしている部位も、レーリー（Rayleigh）散乱を起こし、相分離をしている部位とそうでない部位との間には、反射率に大きな差異を生ずる。以上のように、相分離した部位は光の反射率が大きく変化する。しかも、上記した相分離は、安定な結晶質状態を維持したままで、相転移に要する時間よりも短時間で行われる。

（本発明の実施の形態に係る光記録媒体）
図２は、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の構造を示す断面図である。

本発明の実施の形態に係る光記録媒体１は、基板２、この基板２上に所定の不定比率δを有する金属又は半金属の酸化物系の相分離記録材料により形成された記録層３を有して構成されており、記録層３は、上記金属又は半金属の粒子を含んで成膜された構成でもよい。光記録媒体として使用しやすくするため、上記構成に付加して、熱干渉層としての機能および記録層３を保護するための保護層４とを有した３層構造として構成されている。記録層３は、ＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングにより基板２上に記録膜として形成されている。また、保護層４は、記録光としてのレーザ光１０が入射する側に形成される入射側保護層５および反対側保護層６として記録層３の両側に形成され、保護層４の一方は、急冷性保護層であり、他方は、蓄熱性保護層とされている。

尚、光記録媒体として使用しやすくするため、上記の構成に付加して、ＵＶ樹脂８を介してダミー基板９を貼り合わせた構成としている。

基板２には、トラッキングおよびフォーカシングのためのグルーブ２１およびランド２２が形成されており、レーザ光１０は、基板２側から入射されてグルーブ２２において情報の記録が行なわれる。尚、上記以外に、ダミー基板９側からレーザ光１０を入射させたり、グルーブ２１部に情報の記録を行なったりすることも可能である。

［基板］
基板２の材料としては、例えば、ガラス、光透過性のアクリル、ポリカーボネート、エポキシ等の光透過性材料を挙げることができる。

［相分離記録材料］
記録層３を形成する相分離記録材料としては、それが光、熱等の手段で相分離を起こすものであって、スピノーダル線２００の内側に位置して相分離を起こす領域内にある組成であればよく、具体的には、Ｓｂ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｏ系や、ＰｂＴｅ−ＧｅＴｅ混合系、Ａｕ−Ｐｔ混合系、Ａｕ−Ｎｉ混合系、ＰｂＳ−ＰｂＴｅ混合系、ＧｅＳｅ_２−ＧｅＳｅ混合系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｔｅ混合系等の合金や、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２混合系、Ｎａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２混合系、ＢａＯ−ＳｉＯ_２混合系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３混合系、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３混合系、Ｋ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３混合系、Ｒｂ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３混合系、Ｃｓ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３混合系、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３混合系等の酸化物−酸化物混合系材料や、ＺｒＯ_２−ＴｈＯ_２混合系、ＣａＯ−ＳｉＯ_２混合系、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ混合系、Ｂ_２Ｏ_３−Ｖ_２Ｏ_５混合系、ＳｎＯ_２−ＴｉＯ_２混合系、ＮｉＯ−ＣｏＯ混合系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３混合系、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３混合系、ＺｎＷＯ_４−ＭｎＷＯ_４混合系、ＣａＷＯ_４−ＮａＳｍ（ＷＯ_４）_２混合系、ＣａＷＯ_４−Ｓｍ_２（ＷＯ_４）_３混合系、ＭｎＭｏＯ_４−ＺｎＭｏＯ_４混合系、Ｆｅ_２ＴｉＯ_４−Ｆｅ_３Ｏ_４混合系、Ｃａ_３Ｃｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２−Ｃａ_３Ｆｅ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２混合系、６５ＭｇＳｉＯ_３／３５ＦｅＳｉＯ_３−ＣａＳｉＯ_３混合系、ＬｉＡｌ_５Ｏ_８−ＬｉＦｅ_５Ｏ_８混合系、ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８−ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８混合系、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合系等の酸化物−酸化物混合系材料や、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ混合系、ＫＣｌ−ＮａＣｌ混合系、ＣｓＣｌ−ＴｌＣｌ混合系、ＣａＣｌ_２−ＭｎＣｌ_２混合系、ＣａＣｌ_２−ＳｒＣｌ_２混合系、ＬｉＢｒ−ＡｇＢｒ混合系、ＡｇＢｒ−ＮａＢｒ混合系、ＫＢｒ−ＮａＢｒ混合系、ＴｌＢｒ−ＣｓＢｒ混合系、ＫＩ−ＮａＩ混合系、ＮａＩ−ＣａＩ_２混合系、（ＧａＩ_２）_２−ＮａＧａＩ_４混合系、（ＧａＩ_２）_２−ＫＧａＩ_４混合系、（ＧａＩ_２）_２−ＲｂＧａＩ_４混合系、ＧａＡｌＩ_４−Ｇａ_２Ｉ_４混合系等のハロゲン化物−ハロゲン化物混合系材料や、ＣｅＯ_ｎ系、Ｂｉ−Ｂｉ_２Ｏ_３混合系、ＣａＣＯ_３−ＭｎＣＯ_３混合系等の酸化物やハロゲン化物等の不定比化合物である。

上記示した不定比化合物の中で、特に、低融点である不定比化合物が好ましく、例えば、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、Ａｕ_２Ｏ、ＳｎＯ、ＴｅＯ_２、ＧｅＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５の不定比化合物が挙げられる。

本発明の実施の形態に係る光記録媒体を構成する、低融点で所定の不定比率δを有する酸化物系の不定比率化合物からなる相分離記録材料としては、上記に種々示した不定比化合物の中で、特に、不定比率δが０．４＜δ＜１．８である不定比化合物、すなわち、Ｓｂ_２Ｏ_５−δが挙げられる。不定比率δは、図１で示したスピノーダル線２００の内側に位置する範囲であればよいが、好ましくは、不定比率δが０．４＜δ＜１．８であり、さらに、より好ましくは、不定比率δが０．８＜δ＜１．４である。このＳｂ_２Ｏ_５−δは、（−２、２、１）配向の結晶配向性を有し、（０．１、２）配向の結晶配向性を有するＳｂ結晶を含む混合物であってもよい。

また、Ｂｉ−Ｏ系として、β―Ｂｉ_２Ｏ_３−δが挙げられる。不定比率δは、０＜δ＜３であればよい。このβ―Ｂｉ_２Ｏ_３−δは、（２、０、１）配向の結晶配向性を有し、（０．１、２）配向の結晶配向性を有するＢｉ結晶を含む混合物であってもよい。

また、相分離記録材料としては、低融点で所定の不定比率δを有する酸化物系の不定比率化合物以外に、低融点で所定の不定比率δを有する窒化物系の不定比率化合物も同様に使用できる。また、上記示した酸化物または窒化物系の不定比率化合物に、少量の金属、高融点酸化物を添加したものでもよい。

［記録層］
記録層３は、基板２上に略均一厚で相分離記録材料が形成されたものであり、公知の従来技術である反応性スパッタリング、特に、ＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングにより記録層３を形成する。このＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングを使用した製造方法によれば、高速に記録層３が形成でき生産性に優れると共に、均一な酸化アンチモン膜が記録層３として基板２上に形成される。

［反応性スパッタリングによる記録層３の成膜］
図３は、ＲＦ反応性スパッタリング装置の概略構成を示す構成図である。スパッタリング装置３００は、チャンバー３０１内に、基板２が接地電極３０８上に装着され、この基板２に対向してターゲット３０２が配置される。ターゲット３０２には、マッチング回路３０３およびコンデンサ３０３を介してＲＦ電源３０５により高周波電圧が供給されている。また、発生するプラズマの安定性を向上させるため、ターゲット３０２の上部には、磁石３０６が回転可能に配置されている。また、チャンバー３０１内にスパッタリングのための反応性ガスを供給する反応性ガス供給装置３０７が導入されている。尚、ＤＣ反応性スパッタリング装置の場合は、ＲＦ電源３０５の代わりにＤＣ電源からＤＣ電圧が供給される。

チャンバー３０１内を所定の真空度まで減圧し、ターゲット３０２として、不定比酸化物の構成成分である半金属（例えば、Ｓｂ）または金属（例えば、Ｂｉ）を置き、磁石３０６を６００ｒｐｍで回転させ、酸素を所定の流量で流しながら基板２上に均一に成膜を行なう。

［保護層］
急冷性保護層は、酸化物系材料、窒化物系材料、炭化物系材料、硫化物系材料、または、それらの２以上を混合してなる高熱伝導性材料が好ましい。具体的に高熱伝導性材料としては、ＡｌＮ（７０〜２７０）、ＳｉＮ（４０〜６０）、ＴｉＮ（１９．３）、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ_２（１．４）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３（２１）、ＣｒＮ（６９．４）、ＢＮ（１３００）が挙げられる。カッコ内は熱伝導率であり、単位はＷ／ｍ・ｋである。
また、蓄熱性保護層は、酸化物系材料、窒化物系材料、炭化物系材料、硫化物系材料、または、それらの２以上を混合してなる低熱伝導性材料が好ましい。具体的に低熱伝導性材料としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２が挙げられる。尚、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２の熱伝導率は、０．１５７（Ｗ／ｍ・ｋ）であり、上記示した高熱伝導性材料と比較して熱伝導率が低い。

［本発明の実施の形態に係る光記録媒体の作用］
（スピノーダル分解による相分離）
図４は、Ｓｂ_２Ｏ_５−δ（不定比率δ）の相図である。これに基づいて、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の作用および効果を説明する。

図４において、記録層３は、不定比率δが０．４＜δ＜１．８の範囲に設定され、図示した点Ｒが、温度Ｔ１（室温）での記録層３の初期状態とする。

点Ｒから、記録しようとする領域に、所定のパワーのレーザ光を照射して臨界温度Ｔ_ｃより高い温度Ｔ_４の点Ｓまで加熱する。記録領域への加熱により記録膜が溶融し、レーザ光の照射が終了した時点からその領域は冷却される。記録層３は、不定比率δが０．４＜δ＜１．８に設定されているので、スピノーダル分解の駆動力がバイノーダル分解の駆動力よりも大きい領域であるが、徐冷または急冷等の冷却のプロセスにより、バイノーダル分解またはスピノーダル分解による相分離が起こる。

すなわち、温度Ｔ_４からの冷却により非平衡的プロセスが生起すると前述の［スピノーダル分解］の項で説明したようなスピノーダル分解による相分離が起こり、温度Ｔ_４からの冷却により準平衡的プロセスが生起すると前述の［バイノーダル分解］の項で説明したようなバイノーダル分解による相分離が生じる。

しかし、本発明の第１の実施の形態では、記録層３をＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングにより形成しており、スピノーダル分解による相分離が生じる。

これは、ＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングは、高エネルギーにより膜形成をするので、基板上には、ＸＲＤ（Ｘ線）でも検出できないほどの非常に微小な結晶粒からなる酸化アンチモン膜が形成されると考えられる。すなわち、バイノーダル分解の核となるＳｂ、またはＳｂ_２Ｏ_５のような結晶核が単独で存在しにくい状態で膜形成されるので、溶融後冷却時の相分離現象において核の成長を伴わないスピノーダル分解が優先的に生じるものと推測される。

図５は、β―Ｂｉ_２Ｏ_３−δ（不定比率δ）の相図である。Ｂｉの不定比酸化物の場合は、不定比率δが、０＜δ＜３の設定で、Ｓｂ_２Ｏ_５−δ（不定比率δ）の場合と同様の原理によりスピノーダル分解による相分離が生じる。

ＳｂをターゲットとしてＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングにより形成された記録層３は、後述する実施例で説明するＸＲＤ（Ｘ線）解析の結果から、（−２、２、１）配向の結晶配向性を有するＳｂ_２Ｏ_５−δと（０．１、２）配向の結晶配向性を有するＳｂ結晶とが混合された状態で基板２上に成膜される。また、ＢｉをターゲットとしてＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングにより形成された記録層３は、同様のＸＲＤ（Ｘ線）解析の結果から、（２、０、１）配向の結晶配向性を有するβ―Ｂｉ_２Ｏ_３−δと（０．１、２）配向の結晶配向性を有するＢｉ結晶とが混合された状態で基板２上に成膜される。

（保護膜の構成による記録作用）
前述したように、記録層３の両側に保護層４（入射側保護層５および反対側保護層６）を有する３層構造として構成されているので、図２に示すように、レーザ光１０による熱、あるいは、この熱の一部が入射側（反射側）保護層５に蓄積され、この熱は、記録層３を挟んで反対側に形成された反射側（入射側）保護層６に伝熱される。入射側保護層５および反対側保護層６により、レーザ光１０による記録層３の記録領域の加熱、および冷却時の冷却効率が向上して、記録特性に優れた光記録媒体が可能となる。

（記録極性の制御）
本実施の形態では、スピノーダル分解が優先的に生じ、組成の異なる２相に分離し、１相が他の１相よりも透過率が低くなり、全体として記録（マーク）部の透過率が大きくなり、マークのところに光が透過する窓が形成されたようになるので、記録層３の反射率変化は、記録層３への光記録後に反射率が増加するLow to Highである。従って、光記録媒体１の記録極性は、基本的に反射率増加タイプ（Low to High）となる。

入射側保護層５、記録層３、反対側保護層６とからなる３層構造においては、入射側保護層５に蓄熱性保護層を形成し、反対側保護層６に急冷性保護層を形成することにより、High to Lowモードの記録極性を有する光記録媒体となる。これは、蓄熱性保護層と急冷性保護層との屈折率の差によるものである。例えば、蓄熱性保護層であるＺｎＳ−ＳｉＯ_２は、屈折率が約２．３あり、基板を構成するＰＣの屈折率と異なるため、この層の境界で反射が起こり、膜厚を変えることにより反射率、およびコントラストを制御できるのに対し、急冷性保護層であるＡｌＮは屈折率が約１．７でＰＣ（ポリカーボネート）とほぼ同じ屈折率で層の境界で光が反射されにくく、光学的には層が存在しないと見なせる。すなわち、入射側保護層が高屈折率で、記録層との２層構造により初期反射率を上げている一方、記録後、相分離により、記録層を透過する光量が増加し、反対側保護層側に光が抜けていくため、反射率が下がり、High to Lowモードの記録極性となる。

一方、入射側保護層５に急冷性保護層を形成し、反対側保護層６に蓄熱性保護層を形成することにより、Low to Highモードの記録極性を有する光記録媒体となる。

［本発明の実施の形態に係る光記録媒体の効果］
上記のように構成された光記録媒体１は、以下のような効果を有する。
（１）所定の不定比率δを有する酸化アンチモンにより形成された記録層３の組成は、スピノーダル線２００の内側に位置して相分離を起こす領域内にある組成であるので、熱的条件によりバイノーダル分解またはスピノーダル分解のどちらの相分離現象も生じうる。しかし、記録層３をＲＦまたはＤＣスパッタリング法により形成しているので、熱的条件によらず、スピノーダル分解による相分離が優先的に生じる。この効果により、層構成、熱的境界条件等によらずにスピノーダル分解による相分離が可能となるので、媒体設計の自由度が増し、また、容易になる。
（２）スピノーダル分解反応を利用する相分離記録方式において、記録層単層では、反応開始パワーよりも大きなパワーのレーザー照射により、容易に膜が破壊されるので、記録層の両側に保護膜を設けることが必要である。このため、記録層の両側に蓄熱性保護膜を設けると、短パルスの書込み時にはマーク間の熱干渉が大きくなり、かつ徐冷的になり、スピノーダル分解による相分離の進行が小さくなり、長パルスの場合は十分にコントラストを確保できるが、短パルスの場合は、コントラストが不十分になる。逆に、記録層の両側を高熱伝導性の保護膜を設けると、急冷によりスピノーダル分解は進行するものの、熱がマーク周辺に拡散し、熱干渉が大きくなり、マーク間のコントラストが上がらなくなることが推定される。しかし、ＲＦスパッタリングによって相分離記録材料膜の配向性を制御することにより、記録層の両側の保護層に熱伝導度の差を設けなくても、また、低熱伝導度の保護層をつけても、切れの良い信号記録を達成することができる。
（３）記録層の片側に蓄熱性保護膜を、もう片方の反対側に急冷的保護膜を設けると、蓄熱性保護膜の蓄熱された熱の隣接マークへの拡散（膜面内への拡散）が防止され、かつ記録層と反対側の急冷層になだれ込む（膜の垂直方向への拡散）ため、記録層が急冷され、スピノーダル分解が劇的に進行し、コントラストとアシンメトリーが満足されると推定される。さらに、蓄熱性保護膜を入射側に、急冷層を反射側に設けると、記録層内における光の吸収は入射側のほうがより吸収されるため、逆の配置よりも蓄熱効果が大きくなり、感度上、有利になる。この効果は、ＲＦまたはＤＣスパッタリング法によって相分離記録材料膜の配向性を制御することにより得られる。
（４）スピノーダル分解による光記録は、核生成または成長を伴わないので、相分離に要する時間が短くなるので諧調性が小さくなり、２値記録に適した光記録媒体に有利である。また、記録に要する時間が短く、高速記録に適した光記録媒体に有利である。

媒体構造を、Ｓｂ_２Ｏ_５−δからなる記録層の上下両側にＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる保護層により挟み込んだ３層構造とし，保護層、記録層、保護層の順に０．６ｍｍ厚のＰＣ基板上に着膜し、さらにＵＶ樹脂を約１０ミクロン塗布し、０．６ｍｍ厚のダミー基板と貼り合わせ、光記録媒体とした。入射側保護層の膜厚を概略λ／８に、反射側保護層の厚さを概略λ／２に設定した。スパッタ方式には、反応性ＤＣスパッタリングを採用した。スパッタ条件を、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、酸素流量：３ｓｃｃｍ、全圧：７．４ｍｂａｒ、ＤＣスパッタパワー：１ＫＷ、着膜時間：６秒とした。このときの完成された媒体を波長４０５ｎｍのレーザ光源、ＮＡ＝０．６５のレンズを使用した光記録試験機により、記録再生を試みた。反射率変化を見るため、書き込み周波数には、１１Ｔの信号を使用した。この記録特性は、高パワーでは記録膜が破壊され損傷を受けることが判明した。この結果は、酸素組成が大きいために、スピノーダル分解の駆動力が大きいことが推定され、諧調性が小さくなり、より２値記録に適していると判断される。また、３Ｔや４Ｔの短いパルスの書込みを行うと、十分なコントラスト（ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格で採用されているＩ３／Ｉ１１で３Ｔを表現すると、３Ｔで０．３ ）、アシンメトリーを得ることはできなかった。

媒体構造を、レーザ光１０の入射側から、入射側保護層５、Ｓｂ_２Ｏ_５−δからなる記録層３、反対側保護層６とし、入射側保護層５に高熱伝導率をもつＡｌＮ膜を配し、反対側保護層６に蓄熱性のあるＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる保護層を配して、記録層の両側を保護層により挟み込んだ３層構造とし，保護層、記録層、保護層の順に０．６ｍｍ厚のＰＣ基板上に着膜し、さらにＵＶ樹脂７を約１０ミクロン塗布し、０．６ｍｍ厚のダミー基板８と貼り合わせ、光記録媒体とした。

スパッタ方式には、ＤＣ反応性スパッタリングを採用した。Ｓｂ_２Ｏ_５−δのスパッタ条件を、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、酸素流量：３．５ｓｃｃｍ、全圧：７．４ｍｂａｒ、ＤＣスパッタパワー：１ＫＷ、着膜時間：６秒とした。このときのＳｂ_２Ｏ_５−δの酸素組成は、スピノーダル領域に設定されてある。完成された光記録媒体を波長４０５ｎｍのレーザ光源、ＮＡ＝０．６５のレンズを使用した光記録試験機により、記録再生を試みた。記録極性は、Ｌｏｗ ｔｏ Ｈｉｇｈである。

図６は、実施例１における長パルス１１Ｔと短パルス３Ｔを記録再生したときのオシログラフの再生波形を示す図である。劇的に短パルスの振幅が大きくなり、コントラストが増大し、記録特性（Ｓ／Ｎ比、長パルスと短パルスのコントラスト等）は実用上問題ないレベルであった（３Ｔで、０．３５）。しかし、同時に長パルスの振幅も大きくなるので、高密度記録を考慮すると、長パルスと短パルスのコントラスト比は改良の余地がある。

媒体構造を、Ｓｂ_２Ｏ_５−δからなる記録層の上下両側にＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる保護層により挟み込んだ３層構造とし，保護層、記録層、保護層の順に０．６ｍｍ厚のＰＣ基板上に着膜し、さらにＵＶ樹脂を約１０ミクロン塗布し、０．６ｍｍ厚のダミー基板と貼り合わせ、光記録媒体とした。入射側保護層の膜厚を概略λ／８に、反射側保護層の厚さを概略λ／２に設定した。スパッタ方式には、反応性ＲＦスパッタリングを採用した。スパッタ条件を、全圧、Ｏ２流量パーセント、スパッタ電力に３者について、探索した。全圧に関しては、０．５〜３．０Ｐａ、Ｏ２流量比については、９〜１７％、スパッタ電力に関しては、１００〜３００Ｗについて、条件を変えて検討をした。

図７は、スパッタ電力２００Ｗ，酸素流量比９％のときのＳｂ_２Ｏ_５の全圧依存性を示すもので、横軸はＸ線の照射角度、縦軸は強度を示すＸＲＤパターン図である。図８は、全圧０．５Ｐａ，酸素流量比９％のときのＳｂ_２Ｏ_５のスパッタ電力依存性を示すもので、横軸はＸ線の照射角度、縦軸は強度を示すＸＲＤパターン図である。また、図９は、スパッタ電力２００Ｗ，全圧０．５ＰａのときのＳｂ_２Ｏ_５の酸素流量比依存性を示すもので、横軸はＸ線の照射角度、縦軸は強度を示すＸＲＤパターン図である。ＲＦスパッタリングによれば、酸化アンチモン膜は、微量のＳｂ金属微粒子とＳｂ_２Ｏ_５結晶粒の混合物からなることが推定された。その結果、以下のスパッタ条件で記録層を着膜した。Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、酸素流量：３ｓｃｃｍ、全圧：０．５Ｐａ、Ｏ_２酸素流量：１２％、ＲＦスパッタパワー：２００Ｗ、着膜時間：１０秒とした。このときの完成された媒体を波長４０５ｎｍのレーザー光源、ＮＡ＝０．６５のレンズを使用した光記録試験機により、記録再生を試みた。反射率変化を見るため、書き込み周波数には、１１Ｔを１パルス続けた後、さらに６パルスの３Ｔ 信号を続けたものを使用した。その結果、記録層の両側に低熱伝導度のＺｎＳ−ＳｉＯ_２膜を設けた場合でも、十分なコントラスト（３Ｔで０．４）とアシンメトリーを実現することが可能であった。

実施例２と同様の媒体構造を採用し、記録層を実施例３と同様のＲＦスパッタリングによる方法で着膜した。図１０は、実施例４における長パルス１１Ｔと短パルス３Ｔを記録再生したときのオシログラフの再生波形を示す図である。表１にもＩ３／Ｉ１１での比較を示すが、実施例３と同様の記録特性評価を行った結果、実施例３よりもさらに短パルスのコントラストが大きくなり（３Ｔでは、０．５）、より実用に耐える媒体となった。また、図１１は、実施例４における記録媒体上へのレーザ照射部のＡＦＭ像である。レーザ照射によっても形状が変化せずに上記示したコントラストの大きい再生信号が出力され、これは本実施例に係るＳｂ_２Ｏ_５−δからなる記録層が相分離したことによると推定される。

実施例３と同様の媒体構造で、記録層に酸化ビスマス膜を用いた。実施例３と同様に、スパッタ方式には、反応性ＲＦスパッタリングを採用した。スパッタ条件を、全圧、Ｏ_２流量パーセント、スパッタ電力に３つのパラメータについて探索した。その結果、全圧に関しては、０．５、Ｏ_２流量比については、１．６〜７．７％、スパッタ電力に関しては、８０Ｗを選択し、条件を検討した。その結果、Ｏ_２流量比６．３％の場合、形状変化を伴わない相分離により記録されていることが記録試験、およびＡＦＭによるマークの観察により判明した。その条件のＸＲＤを測定すると、２θが約２７°付近にブロードなピークを持っていることが分かった。Ａｓ−ｄｅｐｏ膜を約４００℃までアニ−ルしてＸＲＤで測定すると、ブロードなピークは、２つに分離し、それぞれ、Ｂｉ（０，１，２）、β―Ｂｉ_２Ｏ_３（２，０，１）に相当することが分かった。従って、ａｓ−ｄｅｐｏ膜は、Ｂｉおよびβ―Ｂｉ_２Ｏ_３の混合物であったものが、記録によりＢｉ（０，１，２）、β―Ｂｉ_２Ｏ_３（２，０，１）に分離、即ち、相分離することが推定された。その場合の記録極性は、Ｌｏｗ ｔｏ Ｈｉｇｈであり、そのコントラストは１１Ｔでは０．７７にもおよび、３Ｔでは０．５で、アシンメトリーもほぼ０％に近かった。

図１は、不定比化合物からなる相分離記録材料の相分離の状態を示す組成―温度の相図である。 図２は、本発明の第１の実施の形態に係る光記録媒体の構造を示す断面図である。 図３は、ＲＦ反応性スパッタリング装置の概略構成を示す構成図である。 図４は、Ｓｂ_２Ｏ_５−δ（不定比率δ）の相図である。 図５は、β―Ｂｉ_２Ｏ_３−δ（不定比率δ）の相図である。 図６は、実施例１における長パルス１１Ｔと短パルス３Ｔを記録再生したときのオシログラフの再生波形を示す図である。 図７は、スパッタ電力２００Ｗ，酸素流量比９％のときのＳｂ_２Ｏ_５の全圧依存性を示すもので、横軸はＸ線の照射角度、縦軸は強度を示すＸＲＤパターン図である。 図８は、全圧０．５Ｐａ，酸素流量比９％のときのＳｂ_２Ｏ_５のスパッタ電力依存性を示すもので、横軸はＸ線の照射角度、縦軸は強度を示すＸＲＤパターン図である。 図９は、スパッタ電力２００Ｗ，全圧０．５ＰａのときのＳｂ_２Ｏ_５の酸素流量比依存性を示すもので、横軸はＸ線の照射角度、縦軸は強度を示すＸＲＤパターン図である。 図１０は、実施例４における長パルス１１Ｔと短パルス３Ｔを記録再生したときのオシログラフの再生波形を示す図である。 図１１は、実施例４における記録媒体上へのレーザ照射部のＡＦＭ像である。

符号の説明

１、５０‥光記録媒体、 ２‥基板、 ３‥記録層
４‥保護層、 ５‥入射側保護層、 ６‥反対側保護層
７‥金属反射層、 ８‥ＵＶ樹脂、 ９‥ダミー基板
１０‥レーザ光、 ２１‥グルーブ、 ２２‥ランド
１００‥バイノーダル線、 ２００‥スピノーダル線
３００‥スパッタリング装置 ３０１‥チャンバー
３０２‥ターゲット ３０３‥マッチング回路
３０４‥コンデンサ ３０５‥ＲＦ電源
３０６‥磁石 ３０７‥反応性ガス供給装置 ３０８‥接地電極

Claims (5)

1. 基板と、
   スピノーダル線の内側に位置して相分離を起こす領域内にある所定の不定比率δの金属又は半金属の不定比酸化物と、前記金属又は半金属の粒子とを有して前記基板上に記録膜として形成され、記録光により光記録される記録層と、
   を有することを特徴とする光記録媒体。
2. 前記記録層の前記半金属は、Ｓｂであって、
   前記半金属の不定比酸化物は、（−２、２、１）配向の結晶配向性を有するＳｂ_２Ｏ_５−δ、および、前記半金属の粒子は、（０．１、２）配向の結晶配向性を有するＳｂ結晶であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
3. 前記記録層の前記金属は、Ｂｉであって、
   前記金属の不定比酸化物は、（２、０、１）配向の結晶配向性を有するβ―Ｂｉ_２Ｏ_３−δ、および、前記金属の粒子は、（０．１、２）配向の結晶配向性を有するＢｉ結晶であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
4. 前記記録層は、前記不定比率化合物がＳｂ_２Ｏ_５−δであって、前記所定の不定比率δが、０．４＜δ＜１．８であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
5. 前記記録層は、前記相分離記録材料をＲＦまたはＤＣ反応性スパッタリングにより前記基板上に記録膜として形成されたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光記録媒体。

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