JP2006205426A - 光記録媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 高線速度の記録において良好な記録特性が得られ、更に１回または複数回のオーバライト特性を良好に維持することができ、長期保存安定性が高い光記録媒体を提供する。
【解決手段】 相変化型光記録媒体は、基板１と、少なくとも記録層３と反射層５からなる。記録層３の材料はＧｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金であり、合金を構成する元素のそれぞれの原子比をａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、次の（１）〜（４）式の関係を満たす。０．０８≦ａ≦０．２０ …（１） ０．６０≦ｂ≦０．８０ …（２） ０．０５≦ｃ≦０．２０ …（３） ０．０１≦ｄ≦０．１５ …（４）但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
【選択図】 図１

Description

本発明は、光（例えばレーザ光）の照射によって情報の記録・再生または消去を行う光記録媒体に関するものである。特に本発明では、光ディスク、光カードなどの書換え可能な相変化型記録媒体において、高線速度（高倍速）で光記録する際に良好な記録特性が得られ、また複数回のオーバライトを行っても記録特性を良好に維持することができ、長期保存安定性が高い光記録媒体に関する。
相変化型光記録媒体とは、例えば近年のＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＡＭであり、情報を書換えることを可能とする媒体である。なかでもＤＶＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＡＭは主に映像情報のような情報量が大きいものの記録、書換えに使用される。相変化型光記録媒体には、優れた記録特性、優れたオーバーライト特性に加えて高線速度での記録も要求されている。
従来の書換え可能な相変化型光記録媒体の構成及び記録方法は以下の通りである。
相変化型光記録媒体は、記録・再生または消去用の各パワーを有するレーザ光が照射される面を底面とする基板上に、少なくとも誘電体層、記録層、誘電体層、反射層を順次積層した構成である。このように構成される相変化型光記録媒体において、記録時に記録パワーのレーザ光で記録パルスを記録層に印加（照射）して記録層を溶融し、急冷することにより、非結晶の記録マークを形成する。この記録マークの反射率は結晶状態の記録層の反射率より低いので、この記録マークを光学的に記録情報として読み取ることが可能である。この記録マークを消去する場合、記録パワーより小さなパワー（消去パワー）のレーザ光を照射することにより、記録層を結晶化温度以上融点以下の温度にし、非結晶状態から結晶状態にすることによって記録マークを消去し、オーバライト可能としている。
特許第３１５０２６７号公報には、記録膜組成がＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金にＧｅまたはＳｉを添加元素として混ぜた、Ｇｅ（またはＳｉ）−Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金の５元素系である光記録媒体が記載されている。この記録膜組成で高線速度化（高線速度記録）するには、Ｓｂ量を多くし、Ｔｅ量を少なくする方法が良く知られており、この方法を用いると記録を高密度に行っても低線速度記録から中線速度記録（例えばＤＶＤ１倍速の低線速度からＤＶＤ４倍速（線速度：１４．０ｍ／ｓ）の中線速度の記録）にわたって良好な記録特性が得られる。
しかし書換え型ＤＶＤ６倍速以上の超高速記録では、記録膜の高速な結晶化速度を得るためにＳｂ量を過剰に多くする必要がある。これにより、記録膜の結晶化温度が低下し保存特性が悪化したり、再生信号のノイズが大きくなるため書換え特性が悪化することが判明した。更には、バルクレーザで初期化した後の記録膜においては、反射レベルが異なる多成分結晶系を持つため、未記録部に再生用レーザ光を照射したときの再生信号をオシロスコープで観察した際のピーク−ピークが大きくなり、そのピーク−ピークが大きくなるほど書換え１回目のジッタが非常に悪化することが判明した。
特開２００１−０３９０３１号公報や特開２００２−３４７３４１号公報には、記録膜組成が主にＧｅ、Ｉｎ、Ｓｂからなる光記録媒体が記載されている。この記録膜組成においては、ＤＶＤ６倍速以上の超高線速度記録をした際、良好な記録特性及びオーバライト１回目の記録特性が得られたが、オーバライト１０００回目（ＤＯＷ９９９）近傍以上でのジッタの悪化が激しく、十分なオーバライト記録特性が得られないことが本発明者の検討で分かった。
特許第３１５０２６７号公報 特開２００１−０３９０３１号公報 特開２００２−３４７３４１号公報
上記したように、記録膜にＴｅ等のカルコゲン系元素を含む従来の相変化型記録媒体では、ＤＶＤ６倍速以上の高線速度において良好な記録特性を得ることは難しかった。また、記録膜にカルコゲン系元素を含まない従来の相変化型記録媒体では、高線速度における記録特性は良好なものの、十分なオーバライト特性は得られなかった。
そこで、本発明は、前記した問題を解決するために創案されたものであり、高線速度（例えばＤＶＤ６倍速以上）の記録において良好な記録特性が得られ、更に１回または複数回のオーバライト特性を良好に維持することができ、長期保存安定性が高い光記録媒体を提供することを目的とする。
上記した課題を解決するために本発明は、次の（ａ）、（ｂ）の光記録媒体を提供するものである。
（ａ） 相変化型光記録媒体（Ａ）において、基板（１）と、前記基板上に少なくとも、情報を記録する記録層（３）と入射光を反射する反射層（５）とを有し、前記記録層は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金を主成分とし、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金を構成するＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎそれぞれの元素の原子比をａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、前記原子比ａ〜ｄが以下の（１）式から（４）式
０．０８≦ａ≦０．２０ …（１）
０．６０≦ｂ≦０．８０ …（２）
０．０５≦ｃ≦０．２０ …（３）
０．０１≦ｄ≦０．１５ …（４）
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満たすことを特徴とする光記録媒体。
（ｂ） 前記反射層は、Ａｇが主成分であることを特徴とする（ａ）記載の光記録媒体。
高線速度記録においても良好な記録特性が得られ、更に１回または複数回のオーバライト特性を良好に維持することができる。また、長期保存安定性が優れる。
≪光記録媒体の構成≫
相変化型光記録媒体としては、ＤＶＤ−ＲＷなどの相変化型光ディスク、光カードなどの、情報を繰り返しオーバーライト可能な媒体が挙げられる。なお以下の説明においては相変化型光記録媒体の一実施形態として、相変化型光ディスク（光記録媒体Ａ）を用いるが、これ以外の光カード等の同様な構成を有する相変化型光記録媒体についても本発明を適用可能であることは言うまでもない。
図１は、本発明の一実施形態である光記録媒体Ａを示す拡大断面図である。光記録媒体Ａは、その基本的な構成として、記録・再生または消去用レーザ光が入射する入射面１ａを底面とする基板１上に、第１保護層２、記録層３、第２保護層４、反射層５、第３保護層６を順次積層したものである。
基板１の材料としては、各種透明な合成樹脂、透明ガラスなどが使用できる。埃の付着や基板１の傷などの影響を避けるために、透明な基板１を用い、集光したレーザ光で基板１の入射面１ａ側から記録層３に情報を記録する。このような基板１の材料として例えば、ガラス、ポリカーボネイト、ポリメチル・メタクリレート、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。特に、光学的複屈折及び吸湿性が小さく、成形が容易であることからポリカーボネイト樹脂が好ましい。
基板１の厚さは、特に限定するものではないが、ＤＶＤとの互換性を考慮すると０．０１ｍｍ〜０．６ｍｍが好ましく、なかでも０．６ｍｍが最も好ましい（ＤＶＤの全厚は１．２ｍｍ）。これは基板１の厚さが０．０１ｍｍ未満であれば、基板１の入射面１ａ側から収束したレーザ光で記録する場合でも、ごみの影響を受け易くなるからである。また、光記録媒体の全厚に制限がないのであれば、実用的には０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であればよい。５ｍｍ以上であれば対物レンズの開口数を大きくすることが困難になり、照射レーザ光のスポットサイズが大きくなるため、記録密度を上げることが困難になるからである。
基板１はフレキシブルなものでも良いし、リジッドなものであっても良い。フレキシブルな基板１は、テープ状、シート状、カード状の光記録媒体で使用する。リジッドな基板１は、カード状、あるいはディスク状の光記録媒体で使用する。
第１保護層２及び第２保護層４は、記録時に基板１、記録層３などが熱によって変形して記録特性が劣化することを防止するなど、基板１、記録層３を熱から保護する効果を奏したり、光学的な干渉効果により再生時の信号コントラストを改善する効果を奏する。
第１保護層２及び第２保護層４はそれぞれ、記録・再生または消去用のレーザ光に対して透明であって屈折率ｎが１．９≦ｎ≦２．３の範囲にあることが望ましい。さらに、第１保護層２及び第２保護層４の材料は熱特性の点から、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＭｇＯなどの酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＴａＳ4などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＣなどの炭化物の単体及び混合物が好ましい。なかでも、ＺｎＳとＳｉＯ2の混合膜は、記録、消去の繰り返しによっても、記録感度、Ｃ／Ｎ、消去率などの劣化が起こりにくいことから特に好ましい。
また第１保護層２及び第２保護層４は、同一の材料、組成でなくとも良く、異種の材料から構成されていてもかまわない。
第１保護層２の厚さは、およそ５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。さらには、第１保護層２の厚さは、基板１や記録層３から剥離し難く、クラックなどの欠陥が生じ難いことから、４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましい。４０ｎｍより薄いと、ディスクの光学特性を確保しにくく、３００ｎｍより厚いと生産性に劣る。
第２保護層４の厚さは、Ｃ／Ｎ、消去率などの記録特性が良く、安定に多数回の書換えが可能なことから、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。０．５ｎｍより薄いと記録層３の熱確保が難しくなるため最適記録パワーが上昇し、５０ｎｍより厚いとオーバライト特性の悪化を招く。
記録層３は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金を主成分とする合金層である。ここでＧｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金を主成分とするとは、記録層３を構成する全材料のうちＧｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金の占める割合が全材料の５０％を超える場合をさし、９０％以上の場合が好ましい。記録層３の層厚は、１０ｎｍ〜２５ｎｍが好ましい。層厚が１０ｎｍより薄いと結晶化速度が低下し高速記録特性が悪くなり、２５ｎｍより厚いと記録時に大きなレーザパワーが必要となる。
記録層３の片面、もしくは両面に接する界面層を設けても良い。界面層の材料としては、硫黄物を含まないことが重要である。硫黄物を含む材料を界面層として用いると、オーバーライトの繰り返しにより界面層に含まれる硫黄が記録層３中に拡散し、記録特性が劣化することがあるので好ましくない。また、消去特性が優れないという点からも好ましくない。
界面層の材料としては、窒化物、酸化物、炭化物のうち少なくとも１種類を含む材料が好ましく、具体的には窒化ゲルマニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、炭化シリコン、炭素のうち少なくとも１種類を含む材料が好ましい。また、これらの材料に酸素、窒素、水素などを含有させても良い。前述の窒化物、酸化物、炭化物は化学量論組成でなくても良く、窒素、酸素、炭素が過剰あるいは不足していても良い。このことで界面層が剥離しにくくなり、保存耐久性等が向上するなど、界面層の特性が向上する場合がある。
反射層５の材料としては、光反射性を有するＡｌ、Ａｕ、Ａｇなどの金属、これらの金属を主成分とし、１種類以上の金属または半導体からなる添加元素を含む合金、及びこれらの金属にＡｌ、Ｓｉなどの金属窒化物、金属酸化物、金属カルコゲン化物などの金属化合物を混合したものなどが挙げられる。
なかでもＡｌ、Ａｕ、Ａｇなどの金属、及びこれらの金属を主成分とする合金は、光反射性が高く、かつ熱伝導度を高くできることから好ましい。合金の例としては、ＡｌにＳｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒなどの少なくとも１種類の元素を混合したもの、あるいは、ＡｕまたはＡｇにＣｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｎｄなどの少なくとも１種類の元素を混合したものなどが一般的である。しかし高線速度記録を考慮した場合には、とりわけ熱伝導率の高いＡｇを主成分とする金属または合金が、記録特性の点から好ましい。ここでＡｇを主成分とするとは、反射層５を構成する全材料（元素）の内、最も多く含まれる材料がＡｇであることをいう。また、全材料に含まれるＡｇが５０％を超えることが好ましく、９５％以上が更に好ましい。
ただし、反射層５に純銀や銀合金を用いた場合には、ＡｇＳ化合物の生成を抑制するため、反射層５に接する層はＳを含有していない材料を用いることが好ましい。
反射層５の厚さは、反射層５を形成する材料の熱伝導率の大きさによって変化するが、５０ｎｍ〜３００ｎｍであるのが好ましい。反射層５の厚みが５０ｎｍ以上であれば、反射層５は光学的には変化せず反射率の値に影響を与えないが、反射層５の厚みが増すと冷却速度への影響が大きくなる。また、３００ｎｍを超える厚さを形成するのは製造上多くの時間を要する。従って熱伝導率の高い材料を用いることにより、反射層５の層厚をなるべく最適範囲に制御する。
ここで、反射層５にＡｇまたはＡｇ合金を、第２保護層４にＺｎＳとＳｉＯ2の化合物を用いる場合には、第２保護層４と反射層５の間に拡散防止層（図示せず）を挿入することが好ましい。これは第２保護層４中のＳと反射層５中のＡｇとの化学反応により生成されるＡｇＳ化合物による反射率の低下を抑制するためである。
拡散防止層の材料としては、上記した界面層と同様に硫黄物を含まない材料であるのが重要であり、具体的な材料は、界面層の材料と同じものや金属、半導体、シリコン、ゲルマニウム、窒化ゲルマニウムクロムを用いることができる。
≪光記録媒体の製造方法≫
第１保護層２、記録層３、第２保護層４、反射層５などを基板１上に積層する方法としては、公知の真空中での薄膜形成法が挙げられる。例えば、真空蒸着法（抵抗加熱型や電子ビーム型）、イオンプレーティング法、スパッタリング法（直流や交流スパッタリング、反応性スパッタリング）であり、特に、組成、層厚のコントロールが容易であることから、スパッタリング法が好ましい。
また、真空漕内で複数の基板１を同時に成膜するバッチ法や、基板１を１枚ずつ処理する枚葉式成膜装置を使用することが好ましい。形成する第１保護層２、記録層３、第２保護層４、反射層５などの層厚の制御は、スパッタ電源の投入パワーと時間を制御したり、水晶振動型膜厚計で堆積状態をモニタリングしたりすることで容易に行える。
また、第１保護層２、記録層３、第２保護層４、反射層５などの形成は、基板１を固定した状態、あるいは移動、回転した状態のどちらで行っても良い。層厚の面内の均一性に優れることから、基板１を自転させることが好ましく、さらに公転を組み合わせることがより好ましい。必要に応じて基板１の冷却を行うと、基板１の反り量を減少させることができる。
また本発明の効果を著しく損なわない範囲において、反射層５などを形成した後、すでに形成した各層の変形防止等のため、ＺｎＳ、ＳｉＯ2等を用いた誘電体層あるいは紫外線硬化樹脂等を用いた樹脂保護層を第３保護層６として必要に応じて設けても良い。
このあと、同様に各層を形成した基板１をもう１枚用意し、２枚の基板１を接着剤などで貼り合わせて、両面の光記録媒体としても良い。
続いて、光記録媒体Ａの初期化を行う。初期化は記録層３にレーザ光、キセノンフラッシュランプ等の光を照射して加熱し、記録層３の構成材料を結晶化させることである。再生信号ノイズが少ないことから、レーザ光による初期化が好ましい。
≪記録層材料の検討≫
本発明者は光記録媒体Ａの記録及びオーバライト特性を良好にするには、記録層３を構成する材料の原子比が所定の関係にあることが好ましいのではないかと推定し、下記の実施例１〜９及び比較例１〜１２に基づいてその推定が正しく、記録及びオーバライト特性が最良となる原子比の関係を有することを見出した。
以下の各実施例及び各比較例では、波長が６６０ｎｍのレーザダイオード、ＮＡ＝０．６０の光学レンズを搭載したパルステック社製光ディスクドライブテスタ（ＤＤＵ１０００）を用いて記録（１ビーム・オーバーライト）と再生を行った。
８−１６（ＥＦＭ＋）変調ランダムパターンを用いて、記録線速度は２１ｍ／ｓ（ＤＶＤ−ＲＷ規格６倍速相当）、あるいは２８ｍ／ｓ（ＤＶＤ−ＲＷ規格８倍速相当）で記録し、再生評価を行った。単位クロックＴは６．４ｎｓ（ＤＶＤ６倍速）あるいは４．８ｎｓ（ＤＶＤ８倍速）で、ビット長は０．２６７μｍ／ビットである。このようにして光記録媒体Ａに対してＤＶＤ−ＲＯＭと同密度の記録を行った。この場合の光記録媒体Ａの容量は４．７Ｇバイトである。なお、光記録媒体Ａに対する最適条件で隣接トラックも含め１回、２回、１０回及び１０００回オーバーライトした後、その再生信号の振幅の中心でスライスし、クロック・トゥー・データ・ジッタを測定した。測定はシバソク社製再生専用機（ＬＭ２２０Ａ）を用いて、線速７．０ｍ／ｓで行った。なお再生光のレーザパワー（再生パワー）Ｐｒは０．４ｍＷで一定とした。
また、記録膜組成の定量分析には、シーメンス社製の蛍光Ｘ線分析装置ＳＲＳ３０３を用いた。
（実施例１）
直径が１２０ｍｍ、板厚が０．６ｍｍのポリカーボネイト樹脂製の基板１上に、後述する各層を形成した。基板１にはトラックピッチが０．７４μｍで空溝が形成されている。この溝深さは２５ｎｍであり、グルーブ幅とランド幅の比は、およそ４０：６０であった。なお、グルーブは記録・再生または消去用レーザ光の入射方向から見て凸状になっている。
まず、真空容器内を３×１０-4Ｐａまで排気した後、２×１０-1ＰａのＡｒガス雰囲気中でＳｉＯ2を２０ｍｏｌ％添加したＺｎＳターゲットを用い高周波マグネトロンスパッタ法により、基板１上に厚さ６６ｎｍの第１保護層２を形成した。
続いて、記録層３をＧｅ−Ｓｂ−Ｉｎの３元素単一合金ターゲットと、Ｓｎ単一合金ターゲットのコスパッタ(co-sputter)で厚さ１６ｎｍとして形成した。記録層３の組成比はＧｅ12Ｓｂ70Ｉｎ13Ｓｎ5である。続いて第２保護層４を第１保護層２と同じ材料で厚さ１６ｎｍ、反射層５をＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕターゲットで厚さ１２０ｎｍとして、順次積層した。
基板１を真空容器内より取り出した後、この反射層５上にアクリル系紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル製ＳＫ５１１０）をスピンコートし、紫外線照射により硬化させて膜厚が３μｍの第３保護層６を形成して、図１に示す光記録媒体Ａを得た。
こうして作製した光記録媒体Ａにトラック方向のビーム幅が半径方向より広い形をしているワイドビームのレーザ光を照射して、記録層３を結晶化温度以上に加熱し、初期化処理を行った。
続いて、光記録媒体Ａに基板１側から記録層３のグルーブに記録を行った。
図２に、光記録媒体Ａに情報を記録するときに使用する記録パルスパターンを示す。記録パルスパターンに基づいてレーザ光を３値（記録パワーＰｗ、消去パワーＰｅ、ボトムパワーＰｂ）のレーザ強度で変調して、記録信号のマーク長に対応してパルス数を増減させ、所望のマーク長の記録マークを記録層３に形成する。レーザ強度は記録パワーＰｗが一番大きく、消去パワーＰｅ、ボトムパワーＰｂの順に小さい。
記録パルスパターンは図２に示すように、消去パワーＰｅから立ち上がって最初に記録層３にレーザ光を記録パワーＰｗで印加する先頭パルスＴtopと、先頭パルスＴtopに続くパルスであり、記録パワーＰｗとボトムパワーＰｂとを交互に印加するマルチパルスＴmpと、レーザ光をボトムパワーＰｂから立ち上がって、消去パワーＰｅを印加する終端に位置する消去パルスＴclからなる。先頭パルスＴtopとマルチパルスＴmpとは記録層３に対して記録マークを形成するための記録パルスとなっている。なお、マルチパルスＴmpがなく先頭パルスＴtopのみで記録パルスが形成される場合もある。
６倍速記録では、記録パワーＰｗ＝２３ｍＷ、消去パワーＰｅ＝６ｍＷ、ボトムパワーＰｂ＝０．５ｍＷを使用し、それぞれ隣接トラックを含めオーバーライトを行った。
実施例１の初期及びオーバライト記録特性を表１に示す。なお、表１では例えば記録膜組成の化学式の添字を例えばＧｅ12Ｓｂ70Ｉｎ13Ｓｎ5のように下付文字で記載すべきところを、見やすさを考慮してＧｅ１２Ｓｂ７０Ｉｎ１３Ｓｎ５のように記載している。また、記録膜組成をＧｅaＳｂbＩｎcＳｎdと表した場合のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とした組成比を併せて記載した。
Figure 2006205426
表１に示すように初回記録（ＤＯＷ０）ジッタが６．８％、オーバライト１回（ＤＯＷ１）ジッタが８．３％、オーバライト９回（ＤＯＷ９）ジッタが８．０％であり、さらにオーバライト９９９回（ＤＯＷ９９９）ジッタが９．８％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
ここで述べるオーバライトはワンビームオーバライトのことであり、１回のレーザ走査で以前に形成された記録マークを消し、新たに記録マークを形成することをいう。そしてＤＯＷ０は初期化した光記録媒体Ａの未記録部へ記録マークを形成する初回記録、ＤＯＷ１は更にそこへ記録マークを形成するオーバライト１回目である。なお、ジッタ特性はエラーレートに悪影響を与えないジッタである１２％を基準とし、それより低い場合に良好、高い場合には良好でないとした。
（実施例２）
記録層３の組成をＧｅ8Ｓｂ70Ｉｎ17Ｓｎ5に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ０ジッタが７．２％、ＤＯＷ１ジッタが８．５％、ＤＯＷ９ジッタが８．２％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１０．８％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
（実施例３）
記録層３の組成をＧｅ20Ｓｂ70Ｉｎ5Ｓｎ5に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ０ジッタが７．８％、ＤＯＷ１ジッタが８．９％、ＤＯＷ９ジッタが８．９％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１１．８％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
（実施例４）
記録層３の組成をＧｅ13Ｓｂ60Ｉｎ12Ｓｎ15に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ０ジッタが７．６％、ＤＯＷ１ジッタが９．１％、ＤＯＷ９ジッタが８．８％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１１．８％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
（実施例５）
記録層３の組成をＧｅ8Ｓｂ80Ｉｎ10Ｓｎ2に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ０ジッタが７．０％、ＤＯＷ１ジッタが８．５％、ＤＯＷ９ジッタが８．２％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１０．０％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
更に、実施例５では記録線速度を２８ｍ／ｓ（ＤＶＤ−ＲＷ規格８倍速相当。以下、８倍速。）とした場合の、光記録媒体Ａの初期及びオーバライト記録特性を測定した。なお、記録パワーＰｗ＝２８ｍＷ、消去パワーＰｅ＝７ｍＷ、ボトムパワーＰｂ＝０．５ｍＷを使用した。測定した値を表１に示す。
８倍速でのＤＯＷ０ジッタは７．２％、ＤＯＷ１ジッタが９．１％、ＤＯＷ９ジッタが８．６％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１１．９％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
（実施例６）
記録層３の組成をＧｅ15Ｓｂ70Ｉｎ5Ｓｎ10に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ０ジッタが８．０％、ＤＯＷ１ジッタが９．２％、ＤＯＷ９ジッタが９．２％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１１．９％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
（実施例７）
記録層３の組成をＧｅ8Ｓｂ71Ｉｎ20Ｓｎ1に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ０ジッタが８．０％、ＤＯＷ１ジッタが９．５％、ＤＯＷ９ジッタが８．８％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１１．４％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
（実施例８）
記録層３の組成をＧｅ12Ｓｂ75Ｉｎ12Ｓｎ1に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ０ジッタが６．９％、ＤＯＷ１ジッタが８．５％、ＤＯＷ９ジッタが８．１％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１１．４％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
（実施例９）
記録層３の組成をＧｅ8Ｓｂ70Ｉｎ7Ｓｎ15に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ０ジッタが７．２％、ＤＯＷ１ジッタが８．６％、ＤＯＷ９ジッタが８．４％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１０．５％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
更に、実施例９でも８倍速における記録・測定を行った。それぞれの条件は実施例５と同じである。測定した値は表１に示す。
８倍速でのＤＯＷ０ジッタは７．６％、ＤＯＷ１ジッタが９．０％、ＤＯＷ９ジッタが８．８％であり、さらにＤＯＷ９９９ジッタが１１．９％とオーバライト特性が非常に安定して、記録特性が良好であった。
なお、以上の実施例１〜９で作成した光記録媒体Ａを温度８０℃相対湿度８５％条件下（８０℃８５％ＲＨ）で９６時間保存して保存特性試験を行ったところ、いずれの光記録媒体Ａにおいてもジッタや反射率等の記録特性は良好であった。
（比較例１）
記録層３の組成をＧｅ12Ｓｂ75Ｉｎ13に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ９９９ジッタが１４．３％と悪化した。悪化の原因は、オーバライトによる記録層３の偏析により特性劣化が起きたためであると推測される。なお比較例１の元素構成比とは異なるＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎの元素構成比についても検討したが、オーバライト特性は悪かった。このように、記録層３の組成にＳｎを含まないものはオーバライト特性が悪いということが判明した。
（比較例２）
記録層３の組成をＧｅ10Ｓｂ60Ｉｎ10Ｓｎ20に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１ジッタが１３．２％、ＤＯＷ９ジッタが１２．２％、ＤＯＷ９９９ジッタが１６．２％と悪化した。これはＳｎ量を２０％と多くしたことにより、再生信号ノイズが大きくなったためと思われる。
（比較例３）
記録層３の組成をＧｅ2Ｓｂ75Ｉｎ15Ｓｎ8に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１ジッタからＤＯＷ９９９ジッタまで良好な記録特性が得られた。しかしながら、上述した保存特性試験を行ったところ、記録マークが消え、保存特性が悪かった。これはＧｅ量が少ないためにマーク安定性が損なわれたためと思われる。
（比較例４）
記録層３の組成をＧｅ25Ｓｂ65Ｉｎ5Ｓｎ5に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１ジッタが１８．８％、ＤＯＷ９ジッタが１５．６％、ＤＯＷ９９９ジッタが２０．３％と悪化した。これはＧｅ量を多くしたことにより、再生信号ノイズが大きくなったためと思われる。
（比較例５）
記録層３の組成をＧｅ15Ｓｂ55Ｉｎ15Ｓｎ15に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１ジッタが１４．２％、ＤＯＷ９ジッタが１４．８％、ＤＯＷ９９９ジッタが１７．７％と悪化した。これはＳｂ量が少なく、高速結晶化速度が６倍速に対応できるほど速くならなかったためである。
（比較例６）
記録層３の組成をＧｅ8Ｓｂ85Ｉｎ5Ｓｎ2に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１ジッタからＤＯＷ９９９ジッタまで良好な記録特性が得られなかった。
更に、比較例６でも８倍速における記録・測定を行った。それぞれの条件は実施例５と同じである。測定した値は表１に示す。
８倍速においても、ＤＯＷ１ジッタからＤＯＷ９９９ジッタまで良好な記録特性が得られなかった。
以上より、記録特性が悪化したのは、Ｓｂ量が多く、Ｓｂ単結晶と推測されるノイズ成分が多くなったためである。
（比較例７）
記録層３の組成をＧｅ15Ｓｂ75Ｉｎ3Ｓｎ7に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１ジッタが１６．６％、ＤＯＷ９ジッタが１５．２％、ＤＯＷ９９９ジッタが２０．８％と悪化した。これはＩｎ量が少なく、再生信号ノイズが大きくなったためである。
（比較例８）
記録層３の組成をＧｅ8Ｓｂ65Ｉｎ25Ｓｎ2に変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１ジッタが１８．６％と悪く、これ以降のジッタも悪化した。これはＩｎ量が多く、再生信号ノイズが大きくなったためである。
（比較例９）
反射層５の材料をＡｌＴｉに変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１ジッタが１８．９％、ＤＯＷ９ジッタが１７．６％、ＤＯＷ９９９ジッタが２０．３％と悪化した。
（比較例１０）
反射層５の材料をＡｌＣｒに変更した以外は、実施例２と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１以降のジッタが悪化した。
（比較例１１）
反射層５の材料をＡｌＣｒに変更した以外は、実施例９と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１以降のジッタが悪化した。
更に、比較例１１でも８倍速における記録・測定を行った。それぞれの条件は実施例５と同じである。測定した値は表１に示す。
８倍速においても、ＤＯＷ１以降のジッタが悪化し、良好な記録特性が得られなかった。
（比較例１２）
記録層３の組成をＧｅ3Ｉｎ3Ａｇ2Ｓｂ76Ｔｅ16に、反射層５の材料をＡｇＰｄＣｕに変更した以外は、実施例１と同じ光記録媒体Ａを作成し、記録・測定した。
初期及びオーバライト記録特性は、表１に示すようにＤＯＷ１ジッタが２１．３％と悪かった。これは記録層３の材料として、Ｓｂ70Ｔｅ30共晶近傍の材料を主成分として用い、高速結晶化速度を得るためにさらに過剰のＳｂを足したために、再生信号ノイズが大きくなったことが原因と思われる。
以上より、良好な記録及びオーバライト特性を得るための、記録層３を構成する材料であるＧｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金のそれぞれの原子比について次の（１）式から（４）式の関係を満たすことが好ましいことが判明した。なお、Ｇｅの原子比をａ、Ｓｂの原子比をｂ、Ｉｎの原子比をｃ、Ｓｎの原子比をｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
０．０８≦ａ≦０．２０ …（１）
０．６０≦ｂ≦０．８０ …（２）
０．０５≦ｃ≦０．２０ …（３）
０．０１≦ｄ≦０．１５ …（４）
Ｇｅは、保存特性を良好にするために必要な元素であり、その原子比ａは（１）式の範囲が好ましい。０．０８より小さいと記録マークの保存安定性が損なわれ、０．２０より大きいと再生信号ノイズがくなる。
Ｓｂの原子比ｂは（２）式の範囲が好ましい。０．６０より小さいと結晶化速度が遅くなり、高線速度記録に対応できない。０．８０より大きいと再生信号ノイズがくなる。
Ｉｎの原子比ｃは（３）式の範囲が好ましい。０．０５より小さいと再生信号ノイズが大きくなり、ＤＯＷ９９９ジッタが特に悪化した。０．２０より大きいと再生信号ノイズが大きくなり、ＤＯＷ１以降のジッタが悪化した。
Ｓｎ元素を添加することは、オーバライト特性を良好に維持するために必要であり、その原子比ｄは（４）式の範囲が好ましい。０．０１より小さいとオーバライトによる記録層３の偏析がおこり、オーバライト特性が悪化する。０．１５より大きいと再生信号ノイズが大きくなる。また、原子比ｄが０．０３から０．１０の範囲にある場合ＤＯＷジッタ特性が良好となり、より好ましい。
更に、記録層３にＧｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金を用いたときの、反射層５の材料には熱伝導率の高いＡｇを主成分とした材料を用いることが好ましいことも判明した。
比較例９〜比較例１１のように反射層５にＡｌが主成分とした材料（ＡｌＴｉ、ＡｌＣｒ）を用いるとＤＯＷ１以降のジッタが悪化した。これはＡｇの熱伝導率が４．２９（Ｗ／ｃｍ・Ｋ）であるのに対し、Ａｌの熱伝導率が２．３７（Ｗ／ｃｍ・Ｋ）と低いために光記録媒体が徐冷構造となり、結晶化つまり消去状態となりやすく、マークサイズの精度が悪化したことによると考えられる。
上述で述べているＤＶＤ−ＲＷなどの相変化型光記録媒体のみならず、同様に形成したもう１枚の光記録媒体Ａを用意し、基板１どうしを粘着シールを用いて貼り合わせた両面記録型光記録媒体や、記録層３が２層以上の複数層の相変化型光記録媒体でも同様の効果があるといえる。
更に、図３に示すような超高密度の相変化型記録媒体の構成でも同様の効果があるといえる。図３に示す光記録媒体Ｂは、記録・再生または消去用のレーザ光の入射面１７ａを底面とした厚さが約０．１ｍｍの保護層１７の上に、第１保護層１２、記録層１３、第２保護層１４、反射層１５、及び基板１１を順次積層した構成となっている。
本発明に係る光記録媒体の一実施形態を示す拡大断面図である。 記録パルスパターンの一例を示す図である。 本発明に係る光記録媒体の他の実施形態を示す拡大断面図である。
符号の説明
Ａ 光記録媒体
１ 基板
２ 第１保護層
３ 記録層
４ 第２保護層
５ 反射層

Claims (2)

  1. 相変化型光記録媒体において、
    基板と、
    前記基板上に少なくとも、情報を記録する記録層と入射光を反射する反射層とを有し、
    前記記録層は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金を主成分とし、
    前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎ合金を構成するＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎそれぞれの元素の原子比をａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、前記原子比ａ〜ｄが以下の（１）式から（４）式
    ０．０８≦ａ≦０．２０ …（１）
    ０．６０≦ｂ≦０．８０ …（２）
    ０．０５≦ｃ≦０．２０ …（３）
    ０．０１≦ｄ≦０．１５ …（４）
    但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
    を満たすことを特徴とする光記録媒体。
  2. 前記反射層は、Ａｇが主成分であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。

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