JP2008305529A - 光情報記録媒体及び光情報記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期信頼性に優れた光情報記録媒体を提供する。
【解決手段】基板１上には、反射膜２，界面膜３，第１誘電体膜４，記録膜５，第２誘電体膜６，防湿膜７，保護膜８，カバー層９が順に積層されている。カバー層９には情報の記録または再生のためのレーザ光Ｌが入射される。防湿膜７は、インジウム酸化物を含み、少なくとも一部がアモルファスとなっている。防湿膜７は、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物との少なくとも１つを含む。スズ酸化物の場合は２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満含むことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばレーザ光を用いて情報を記録または再生する光情報記録媒体及び光情報記録媒体の製造方法に係り、特に、記録層が光情報記録媒体の一方の表面近傍に設けられた構成を有する追記型の光情報記録媒体及び光情報記録媒体の製造方法に関する。

従来、レーザ光を用いて情報を記録または再生する光情報記録媒体としてはＤＶＤが主流であったが、ＤＶＤよりも記録容量の大きいブルーレイディスク（Blu-ray Disc）が登場し普及しつつある。ＤＶＤとブルーレイディスク（以下、ＢＤと略記する）の形状は共に直径１２ｃｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状であるが、次のような相違点がある。ＤＶＤにおいては記録層がその厚さの中央、即ち光情報記録媒体の両面から０．６ｍｍの位置にあり、この記録層に対して６５０ｎｍの赤色波長のレーザ光を用いて記録再生を行う。

一方、ＢＤにおいては記録層が光情報記録媒体の一方の面から０．１ｍｍの位置にあり、この記録層に対して４０５ｎｍの青紫色波長のレーザ光を用いて記録再生を行う。ＢＤでは、レーザ光を短波長化すると共に対物レンズの開口数（ＮＡ）を大きくすることによって記録マークをＤＶＤにおけるそれよりも小さくして、記録密度を向上させている。ＢＤの一般的な層構成は、厚さ１．１ｍｍの樹脂基板上に、反射膜，第１誘電体膜，記録膜，第２誘電体膜，カバー層を少なくとも有する構成である。樹脂基板を除く、反射膜，第１誘電体膜，記録膜，第２誘電体膜，カバー層等の合計で０．１ｍｍの厚さを有する。

発明者による検討により、現在市販されているＢＤを高温多湿の環境下に一定時間放置すると、再生信号が劣化することが判明した。光情報記録媒体を高温多湿の環境下に置く試験は光情報記録媒体の長期信頼性を短期間で推定する方法であり、例えば８０℃８５％ＲＨの環境下に９６時間放置するのが一般的である。これは通常の環境下（２５℃３０％ＲＨ）において数十年〜数百年の保存に相当する。また、長期信頼性の特性は、例えば測定器を用いて平均ＳＥＲ（Symbol Error Rate）を測定することで判定できる。上記の再生信号の劣化は平均ＳＥＲの悪化として観測される。再生信号が劣化するのは、大気中の水分が記録膜と反射膜のいずれか一方または双方に達して、それらの膜自体に何らかの反応が生じたか、それらの膜と隣接する膜との間で何らかの反応が生じたことが原因であると推定される。なお、記録膜や反射膜が何らかの反応によって劣化すれば、記録膜への情報の記録にも悪影響を与える。

このような大気中の水分が光情報記録媒体の内部に浸入することに起因する問題点を解決するための１つの提案として、特許文献１（特開２００６−２９４１６９号公報）に記載のものがある。特許文献１に記載の発明は、有機材料からなる記録膜とカバー層との間に水分透過率を調整する中間層を設けるというものである。この中間層として、Ｎｂ（ニオブ），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（ケイ素）を少なくとも１種含む酸化物や窒化物、Ｚｎ（亜鉛）を含む硫化物を用いることが記載されている。
特開２００６−２９４１６９号公報

本発明者が無機記録膜を有する光情報記録媒体に対してＮｂ_２Ｏ_５で形成された中間層を設けた光情報記録媒体を試作して長期信頼性を評価する実験を行ったところ、高温多湿の環境下に放置後に平均ＳＥＲが大きく悪化し、特許文献１に記載の発明のみでは長期信頼性を十分に確保することができないことが明らかとなった。特許文献１においては、高温多湿の環境下に放置前後の再生ジッタを比較しているが、ジッタの変化を抑えるのみでは不十分であり、長期信頼性がさらに優れた光情報記録媒体が求められている。

本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであり、大気中の水分が記録膜や反射膜に到達することを抑え、長期信頼性に優れた光情報記録媒体及び光情報記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上述した従来の技術の課題を解決するため、基板（１）と、情報の記録または再生のための光が入射されるカバー層（９）と、前記基板と前記カバー層との間に前記基板側からこの順に積層された反射膜（２），第１誘電体膜（４），記録膜（５），第２誘電体膜（６）と、前記第２誘電体膜と前記カバー層との間に設けられ、インジウム酸化物を含む少なくとも一部がアモルファスとなっている防湿膜（７）とを備えることを特徴とする光情報記録媒体を提供する。
ここで、前記防湿膜は、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物の内の少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、前記防湿膜は、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満のスズ酸化物を含むことが好ましい。
さらに、以上の構成において、前記第２誘電体膜と前記カバー層との間に保護膜を有し、前記防湿膜は前記第２誘電体膜と前記保護膜との間に設けられていることが好ましい。

本発明は、上述した従来の技術の課題を解決するため、基板（１）上に、スパッタリングによって少なくとも反射膜（２），第１誘電体膜（４），記録膜（５），第２誘電体膜（６）をこの順に積層する工程と、前記第２誘電体膜上に、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物の内の少なくとも１つを添加したインジウム酸化物のターゲットを用いたスパッタリングによって防湿膜（７）を積層する工程と、前記防湿膜上にスピンコートによって保護膜（８）を形成する工程と、前記保護膜上にカバー層（９）を貼付する工程とを含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法を提供する。
また、基板（１）上に、スパッタリングによって少なくとも反射膜（２），第１誘電体膜（４），記録膜（５），第２誘電体膜（６）をこの順に積層する工程と、前記第２誘電体膜上に、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物の内の少なくとも１つを添加したインジウム酸化物のターゲットを用いたスパッタリングによって防湿膜（７）を積層する工程と、前記防湿膜上にスピンコートによってカバー層としての樹脂層（９）を形成する工程とを含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法を提供する。
さらに、基板（１）上に、スパッタリングによって少なくとも反射膜（２），第１誘電体膜（４），記録膜（５），第２誘電体膜（６）をこの順に積層する工程と、前記第２誘電体膜上に、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物の内の少なくとも１つを添加したインジウム酸化物のターゲットを用いたスパッタリングによって防湿膜（７）を積層する工程と、前記防湿膜上にスピンコートによって紫外線硬化樹脂の保護膜（８）を形成する工程と、前記保護膜上にカバー層（９）を載置する工程と、前記カバー層側から紫外線を照射することにより前記保護膜を硬化させて、前記カバー層を前記保護膜に貼付する工程とを含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法を提供する。

本発明の光情報記録媒体及び光情報記録媒体の製造方法によれば、大気中の水分が記録膜や反射膜に到達することを抑えることができ、光情報記録媒体の長期信頼性を大幅に向上させることができる。

＜光情報記録媒体の構成＞
以下、本発明の光情報記録媒体及び光情報記録媒体の製造方法について、添付図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施形態に係る光情報記録媒体を示す拡大断面図である。図１に示すように、一実施形態の光情報記録媒体１００は、厚さ１．１ｍｍの基板１上に、反射膜２，界面膜３，第１誘電体膜４，記録膜５，第２誘電体膜６，防湿膜７，保護膜８，カバー層９をこの順に積層したものである。反射膜２〜カバー層９の合計で厚さ０．１ｍｍである。記録または再生のためのレーザ光Ｌはカバー層９側より光情報記録媒体１００に照射される。

基板１はＤＶＤの場合とは異なりレーザ光Ｌを透過させる必要がないので、物理的強度や製造コストを考慮して材料を適宜選定すればよい。基板１の材料としては、例えば、ガラス，ポリカーボネート，ポリメチル・メタクリレート，ポリオレフィン樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂等を用いることができる。中でもポリカーボネートは成形が容易であり、吸湿性が小さいことから基板１の材料に特に好ましい。

反射膜２の材料としては、光反射性を有するＡｌ，Ａｕ（金），Ａｇ（銀）等の金属、これらの金属を主成分として１種類以上の金属または半導体からなる添加元素を含む合金、上記の金属にＡｌ，Ｓｉ等の金属窒化物，金属酸化物，金属カルコゲン化物等の金属化合物を混合したものを用いることができる。合金の例としては、ＡｌにＳｉ，Ｍｇ（マグネシウム），Ｃｕ（銅），Ｐｄ（パラジウム），Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ，Ｍｎ（マンガン），Ｚｒ（ジルコニウム）等の少なくとも１種類の元素を混合したもの、または、ＡｕもしくはＡｇにＣｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ（白金），Ｎｉ（ニッケル），Ｎｄ（ネオジム），Ｉｎ（インジウム）等の少なくとも１種類の元素を混合したものが一般的である。中でもＡｇ及びＡｇを主成分とする合金は、青紫色波長に対し光反射性が高く熱伝導度を高くすることができ、信号強度を大きくすることができることから好ましい。

また、反射膜２の厚さは、反射膜２を形成する材料の熱伝導率の大きさに応じて適宜設定すればよく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであるのが好ましい。反射膜２の厚さが５０ｎｍ以上であれば反射膜２は光学的には変化せず反射率の値に影響を与えないが、反射膜２の厚さが増すと冷却速度への影響が大きくなる。３００ｎｍを超える厚さの反射膜２を形成するには製造上多くの時間を要する。従って、熱伝導率の高い材料を用いて、反射膜２の層厚を上記の最適範囲内に制御することが好ましい。

ここで、反射膜２としてＡｇまたはＡｇ合金を用い、第１誘電体膜４としてＺｎＳ（硫化亜鉛）またはＺｎＳの混合物を用いる場合には、図１に図示するように、反射膜２と第１誘電体膜４との間に界面膜３を挿入することが好ましい。これは第１誘電体膜４中のＳ（硫黄）と反射膜２中のＡｇとの化学反応により生成されるＡｇＳ化合物によるディフェクトの発生を抑制するためである。そこで界面膜３の材料としては、硫黄を含まないことが必要である。界面膜３の材料としては、窒化物，酸化物，炭化物の内の少なくとも１種類を含む材料が好ましく、具体的には窒化ゲルマニウム，窒化シリコン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化クロム，炭素の内の少なくとも１種類を含む材料が好ましい。また、これらの材料に酸素，窒素，水素等を含有させてもよい。なお、上記の窒化物，酸化物，炭化物は化学量論組成でなくてもよく、窒素，酸素，炭素が過剰あるいは不足していてもよい。

第１誘電体層４及び第２誘電体層６は、記録膜５に対して情報を記録する際に発生する熱によって基板１や保護膜８等が変形して記録特性が劣化することを防止し、光学的な干渉効果により再生時の信号コントラストを改善するために設けられている。第１誘電体層４及び第２誘電体層６はそれぞれ、記録・再生または消去用のレーザ光に対して透明であって屈折率ｎが１．９≦ｎ≦２．５の範囲にあることが好ましい。さらに熱特性の点から、第１誘電体層４及び第２誘電体層６としては、ＳｉＯ₂，ＳｉＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＺｒＯ₂，ＭｇＯ等の酸化物の単体、ＺｎＳ，Ｉｎ₂Ｓ₃，ＴａＳ₄等の硫化物の単体、ＴａＣ，ＷＣ（炭化タングステン），ＴｉＣ等の炭化物の単体、またはこれらの混合物が好ましい。中でも、ＺｎＳとＳｉＯ₂との混合膜は、記録感度やＣ／Ｎが良好であり、成膜速度が大きく生産性が高いことから特に好ましい。

第１誘電体膜４と第２誘電体膜６とは、同一の材料、組成でなくてもよく、異種の材料から構成されていてもよい。第１誘電体膜４及び第２誘電体膜６の厚さは、概ね１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。

第１誘電体膜４と第２誘電体膜６との間に設ける記録膜５は無機材料から構成され、金属・半導体元素の２層構造や金属酸化物もしくは金属窒化物の１層構造である。記録膜５が２層構造の場合には、レーザ光Ｌによる加熱で２層元素が溶融することによって情報が記録され、記録膜５が１層構造の場合には、レーザ光Ｌによる加熱で金属酸化物もしくは金属窒化物から酸素もしくは窒素が遊離することによって情報が記録される。中でも金属窒化物は低ジッタ特性及び高記録パワーマージン特性を有し、良好な記録特性が得られるので記録膜５の材料として特に好ましい。

また、記録膜５の材料として金属窒化物を用いた場合、記録温度である約６００℃以下で窒素の遊離を起こすことが情報の記録に必要であり、約６００℃以下で相分離を起こす低融点材料を少なくとも含む材料とするのがよい。このような低融点材料としては、ＢｉＮ（窒化ビスマス），Ｆｅ_２Ｎ（窒化鉄），Ｃｕ_３Ｎ等を挙げることができる。さらに、クロスイレーズを抑制するために、低融点材料のみならず、約６００℃以下で相分離を起こさない高融点材料も含んでいることが好ましい。このような高融点材料としては、一般的に融点が高い材料である窒化物や酸化物がよく、例えば、ＧｅＮ，ＴｉＮ，ＮｂＮ，ＺｒＮ，ＷＯ，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５等を挙げることができる。一例として、低融点材料としてＢｉＮを、高融点材料としてＧｅＮを選択して記録膜５を形成する場合、ＧｅＮとＢｉＮのモル比率は２：８〜８：２とする。

この組成を有する記録膜５に情報記録のためのレーザ光Ｌが照射され、その部分の温度が上昇すると、ＢｉＮから窒素が遊離し、ビスマスは金属単体となる。これにより光学特性が変化するので、情報の記録と読み取り（再生）が可能となる。なお、ＢｉＮから窒素が遊離する変化は不可逆変化であるので、一旦遊離した窒素が再度ビスマスと結合することはない。即ち、上記の構成を有する光情報記録媒体１００は記録情報を書き換えることができない追記型光情報記録媒体として機能する。なお、記録膜５の厚さは１０ｎｍ〜４０ｎｍである。記録膜５の膜厚が１０ｎｍより薄いと記録・未記録の反射率差が得られにくくなり、４０ｎｍより厚いと記録感度の悪化を引き起こす。

図１に示すように、第２誘電体膜６上には防湿膜７が設けられている。防湿膜７はレーザ光Ｌに対して透明であり、かつ、大気中の水分が防湿膜７より基板１側の層に浸透することを阻止または低減する。このような条件を満足するものであれば防湿膜７の材料は特に限定されるものではないが、窒化物，酸化物，炭化物の少なくとも１つを含むものが好ましい。中でもＩｎ酸化物を含むアモルファス膜が好ましい。本実施形態では、防湿膜７の１つの材料として、ＳｎＯ_２リッチのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を用いた。ＩＴＯとは酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）に酸化スズ（ＳｎＯ_２）を添加したものであり、ＳｎＯ_２の含有量を多くするとＩＴＯ膜質がアモルファスとなる。

ＩＴＯ膜をアモルファスとする、即ち、ＳｎＯ_２リッチにすることにより、防湿膜７は水分の透過率が下がる。防湿膜７がアモルファスの構造ではなく結晶質の構造を有する場合には、結晶粒界が存在するためその粒界を通じて水分が容易に移動する。一方、防湿膜７がアモルファスであれば結晶粒界が存在しないので、水分の移動が妨げられるか、結晶質と比較して水分が移動しにくい。なお、防湿膜７はその全てがアモルファスとなっていることが最も好ましいと言えるが、必ずしもその必要はなく、少なくとも一部がアモルファスとなっていればよい。防湿膜７の体積全体の５０％以上がアモルファスとなっていることは好ましい。防湿膜７の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍである。５ｎｍより薄いと水分の移動を阻止できなくなる。６０ｎｍより厚くなると生産性の低下を引き起こすので、防湿膜７の厚さを５ｎｍ〜６０ｎｍとすることは好ましい。

防湿膜７上には紫外線硬化樹脂による保護膜８が設けられている。保護膜８の厚さは数μｍ程度でよい。保護膜８上にはカバー層９が積層されている。カバー層９は例えばポリカーボネートシート（ＰＣシート）の一方の面（保護膜８側の面）に粘着材を塗布し、他方の面（光情報記録媒体１００の表面側）にコート剤を塗布したものである。反射膜２〜保護膜８の膜厚は極めて薄いので、カバー層９の厚さはほぼ０．１ｍｍである。

＜光情報記録媒体の製造方法＞
次に、光情報記録媒体１００の製造方法について説明する。上述した反射膜２，界面膜３，第１誘電体膜４，記録膜５，第２誘電体膜６，防湿膜７は基板１上に公知の真空中での薄膜形成法を用いて成膜する。薄膜形成法としては、例えば、抵抗加熱型や電子ビーム型の真空蒸着法やオンプレーティング法、直流もしくは交流スパッタリングまたは反応性スパッタリングのスパッタリング法を用いることができ、特に、組成及び膜厚の制御が容易であるからスパッタリング法を用いることが好ましい。

基板１上に反射膜２〜防湿膜７を成膜する際は、真空漕内で複数の基板１を同時に成膜するバッチ法を用いてもよく、基板１を１枚ずつ処理する枚葉式成膜装置を用いて成膜してもよい。反射膜２〜防湿膜７の各膜厚の制御は、スパッタリング電源の投入パワーと時間を制御したり、水晶振動型膜厚計で堆積状態をモニタリングしたりすることによって容易に行える。また、反射膜２〜防湿膜７の成膜は、基板１を固定した状態と、基板１を移動または回転させた状態とのいずれで行ってもよい。膜厚の面内の均一性に優れることから、基板１を自転させることが好ましく、自転と公転とを組み合わせることはより好ましい。成膜時における基板１の発熱状況によっては、必要に応じて基板１の冷却を行うことにより基板１の反り量を減少させることができる。

以上のようにして反射膜２〜防湿膜７を成膜した後、防湿膜７上に紫外線硬化樹脂を塗布して紫外線を照射して硬化させることによって保護膜８を形成する。そして、保護膜８上に粘着材が塗布されたＰＣシートよりなるカバー層９を貼付して光情報記録媒体１００が完成する。なお、防湿膜７上に保護膜８を設けることなく、高粘度紫外線硬化樹脂をほぼ０．１ｍｍ塗布して硬化させたものをカバー層９としてもよい。量産性を考慮すると、保護膜８を形成してＰＣシートよりなるカバー層９を貼付する方法より高粘度紫外線硬化樹脂で直接ほぼ０．１ｍｍのカバー層９を形成する方法の方が好ましいが、厚みの面内均一性を考慮すると、保護膜８上にカバー層９を貼付する方法の方が好ましい。

また、防湿膜７上に保護膜８としての紫外線硬化樹脂を塗布し、硬化していない状態の保護膜８上にカバー層９としてのＰＣシートを載置し、カバー層９側から紫外線を照射して保護膜８を硬化させることによってカバー層９を保護膜８に貼付してもよい。さらに、ＰＣシートまたは高粘度紫外線硬化樹脂上に熱硬化型のハードコート層を設けてもよい。ハードコート層を設ける場合でも、基板１以外の全体で厚さを０．１ｍｍとすることが必要である。

ところで、図１では図示を省略しているが、基板１上には記録または再生用のレーザ光Ｌをトラッキングさせるための凹凸（ランド・グルーブ）が形成されている。この凹凸を有する基板１上に反射膜２，界面膜３，第１誘電体膜４，記録膜５，第２誘電体膜６，防湿膜７を直進性の高いスパッタリング法等により成膜した場合には、防湿膜７上にも凹凸形状が反映されてしまう。凹凸を有する防湿膜７上に平坦なカバー層９を積層すると、凹部に空気が残ってその空気により長期信頼性の欠陥となる。そこで、防湿膜７上にスピンコートによって保護膜８を形成することによって防湿膜７上の凹凸をなくすことができる。これにより凹部の空気が除去され、長期信頼性の欠陥の１つの要因を取り除くことができる。そこで、保護膜８は防湿膜７上にスピンコートによって成膜することが好ましい。防湿膜７上に高粘度紫外線硬化樹脂をほぼ０．１ｍｍ塗布してカバー層９とする場合もスピンコートで行うことが好ましい。

＜防湿膜７の材料の検討＞
本発明者は、光情報記録媒体の長期信頼性を優れたものとするには、第２誘電体膜６と保護膜８の間に防湿膜７を設け、さらに防湿膜７としてはＩｎ酸化物を含むアモルファスが好適であると推定し、下記の実施例１〜３及び比較例１〜６に基づいてその推定が正しく、長期信頼性が従来の光情報記録媒体よりも優れることを見出した。
以下の各実施例及び各比較例においては、波長が４０５ｎｍのレーザダイオード、ＮＡ＝０．８５の光学レンズを搭載したパルステック社製光ディスクドライブテスタ（ＯＤＵ１０００）を用いて、８０℃８５％ＲＨの環境下で９６時間保存した後の平均ＳＥＲを測定した。

（実施例１）
直径が１２０ｍｍ、板厚が１．１ｍｍのポリカーボネート製の基板１上に、後述する各膜を形成した。基板１にはトラックピッチが０．３２μｍで空溝が形成されている。この溝深さは２５ｎｍであり、グルーブとランドの幅の比はおよそ５０：５０であった。

まず、真空容器内を３×１０^-4Ｐａまで排気した後、２×１０^-1ＰａのＡｒガス雰囲気中でＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金ターゲットを用いてマグネトロンスパッタリング法により厚さ８０ｎｍの反射膜２を形成した。続いて、ＡｒガスとＮ₂ガスの混合雰囲気中でＧｅＣｒ合金ターゲットを用いて厚さ２ｎｍのＧｅＣｒＮ膜を界面膜３として形成した後、ＳｉＯ₂を２０ｍｏｌ％添加したＺｎＳターゲットを用いて厚さ２０ｎｍの第１誘電体膜４を形成した。
さらに、ＡｒガスとＮ₂ガスの混合雰囲気中でＧｅＢｉ（元素比５０：５０）合金ターゲットを用いてＧｅＢｉＮの記録膜５を厚さ２５ｎｍで形成した。続いて、記録膜５上に第２誘電体膜６を第１誘電体膜４と同じ材料により厚さ５０ｎｍで形成した。また、第２誘電体膜６上にＳｎＯ₂を４０ｍｏｌ％添加したＩｎ₂Ｏ_３ターゲットを用いて防湿膜７を厚さ２０ｎｍで形成した。

以上のようにして反射膜２〜防湿膜７を成膜した基板１を真空容器内より取り出した後、防湿膜７上にアクリル系紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル製ＳＫ５１１０）をスピンコートして保護膜８を形成し、その上にカバー層９として粘着材を介してＰＣシートを貼付して図１に示す光情報記録媒体１００を得た。粘着材とＰＣシートとの合計の厚みはほぼ０．１ｍｍである。なお、ＳｎＯ₂を４０ｍｏｌ％添加したＩｎ₂Ｏ_３ターゲットを用いてシリコンウエハ上に１００ｎｍ積層させたＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜のサンプルを作成したところ、このスパッタリング膜はＸ線回折法によりアモルファスであることを確認した。これにより光情報記録媒体１００における防湿膜７はアモルファスである。

このように作成した光情報記録媒体１００に対して上記のパルステック社製光ディスクドライブテスタで所定の情報を記録し、８０℃８５％ＲＨの環境下で９６時間保存し、記録トラックの平均ＳＥＲを測定した。表１に示すように、平均ＳＥＲは５．０×１０^−５であった。平均ＳＥＲはデータ信頼性が高いとされている２．０×１０^−４を良好な結果の上限値とすることとする。実施例１においては、平均ＳＥＲは２．０×１０^−４を下回る良好な結果が得られた。

（実施例２）
防湿膜７の材料としてＷ_２Ｏ_５を２０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして実施例２の光情報記録媒体１００を作成した。Ｗ_２Ｏ_５を２０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜もアモルファスであることを確認した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表１に示すように、平均ＳＥＲは９．１×１０^−５と良好な結果が得られた。なお、表１中のＩＷＯとはインジウム・タングステン酸化物を意味する。

（実施例３）
防湿膜７の材料としてＣｅＯ_２（酸化セリウム）を２０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして実施例３の光情報記録媒体１００を作成した。ＣｅＯ_２を２０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜もアモルファスであることを確認した。表１に示すように、平均ＳＥＲは６．８×１０^−５と良好な結果が得られた。なお、表１中のＩＣＯとはインジウム・セリウム酸化物を意味する。

以上の実施例１〜３においては、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物とをそれぞれ単独で添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットを用いたスパッタリングによって防湿膜７を成膜したが、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物の内の２つまたは３つを混合した混合物を添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットを用いてもよい。

（比較例１）
防湿膜７を成膜しなかった他は、実施例１と同様にして比較例１の光情報記録媒体を作成した。表１に示すように、平均ＳＥＲは３．２×１０^−３と良好でない結果であった。

（比較例２）
防湿膜７の材料としてＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして比較例２の光情報記録媒体を作成した。実施例１と同様に測定したところ、Ｉｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜は結晶質であり、表１に示すように、平均ＳＥＲは２．１×１０^−３と良好でない結果であった。

（比較例３）
防湿膜７の材料としてＳｉ_３Ｎ_４ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして比較例３の光情報記録媒体を作成した。実施例１と同様に測定したところ、Ｓｉ_３Ｎ_４のスパッタリング膜はアモルファスであった。８０℃８５％ＲＨの環境下で９６時間保存後に平均ＳＥＲを測定しようと試みたが、ディフェクトの発生が多く平均ＳＥＲを測定することができなかった。

（比較例４）
防湿膜７の材料としてＳｉＯ_２を５０ｍｏｌ％添加したＳｉ_３Ｎ_４ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして比較例４の光情報記録媒体を作成した。ＳｉＯ_２を５０ｍｏｌ％添加したＳｉ_３Ｎ_４のスパッタリング膜はアモルファスであった。表１に示すように、平均ＳＥＲは１．８×１０^−２と良好でない結果であった。

（比較例５）
防湿膜７の材料としてＡｌ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして比較例５の光情報記録媒体を作成した。Ａｌ_２Ｏ_３のスパッタリング膜はアモルファスであった。比較例３と同様、ディフェクトの発生が多く平均ＳＥＲを測定することができなかった。

（比較例６）
防湿膜７の材料としてＳｉＣターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして比較例６の光情報記録媒体を作成した。ＳｉＣのスパッタリング膜はアモルファスであった。表１に示すように、平均ＳＥＲは１．６×１０^−３と良好でない結果であった。

以上の実施例１〜３及び比較例１〜６から、防湿膜７がないとカバー層９側からの水分の浸入により記録膜５等が腐食すると推定される。比較例１のように平均ＳＥＲは３．２×１０^−３で非常に悪い結果であった。このことから防湿膜７は必須であることが判明した。また、実施例１〜３及び比較例２〜６より分かるように、良好な平均ＳＥＲを維持できる防湿膜７の材料は限定され、Ｉｎ酸化物を含むとする材料が好ましく、さらには防湿膜７としてはアモルファスの膜質であることが重要であることが判明した。上記の実施例１〜３及び比較例１〜６に基づいて、良好な長期信頼性を得るには、第２誘電体膜６と保護膜８との間に防湿膜７を設け、防湿膜７としてはＩｎ酸化物を含むアモルファスがよいという推定が正しいことが明らかとなった。本実施形態の光情報記録媒体１００は、長期信頼性が従来の光情報記録媒体よりも格段に高いことを確認した。

＜ＩＴＯ中のＳｎＯ_２含有比率の検討＞
さらに本発明者は、防湿膜７をアモルファスとするのに好適なＩＴＯ中のＳｎＯ_２の含有比率がどの程度であるかを、上述した実施例１及び比較例２に加えて以下の実施例４〜７及び比較例７〜９により検討した。

（実施例４）
防湿膜７の材料としてＳｎＯ_２を２０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして実施例４の光情報記録媒体１００を作成した。ＳｎＯ_２を２０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜はアモルファスであることを確認した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表２に示すように、平均ＳＥＲは７．２×１０^−５と良好な結果が得られた。表２には上述した実施例１と比較例２のデータも示す。

（実施例５）
防湿膜７の材料としてＳｎＯ_２を３０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして実施例５の光情報記録媒体１００を作成した。ＳｎＯ_２を３０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜はアモルファスであることを確認した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表２に示すように、平均ＳＥＲは６．９×１０^−５と良好な結果が得られた。

（実施例６）
防湿膜７の材料としてＳｎＯ_２を６０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして実施例６の光情報記録媒体１００を作成した。ＳｎＯ_２を６０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜はアモルファスであることを確認した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表２に示すように、平均ＳＥＲは５．３×１０^−５と良好な結果が得られた。

（実施例７）
防湿膜７の材料としてＳｎＯ_２を７０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして実施例７の光情報記録媒体１００を作成した。ＳｎＯ_２を７０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜はアモルファスであることを確認した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表２に示すように、平均ＳＥＲは１．８×１０^−４と良好な結果が得られた。

（比較例７）
防湿膜７の材料としてＳｎＯ_２を５ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして比較例７の光情報記録媒体を作成した。ＳｎＯ_２を５ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜はアモルファスではなく結晶質であることを確認した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表２に示すように、平均ＳＥＲは１．１×１０^−３と良好でない結果であった。

（比較例８）
防湿膜７の材料としてＳｎＯ_２を１０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして比較例８の光情報記録媒体を作成した。ＳｎＯ_２を１０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜はアモルファスではなく結晶質であることを確認した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表２に示すように、平均ＳＥＲは７．８×１０^−４と良好でない結果であった。

（比較例９）
防湿膜７の材料としてＳｎＯ_２を８０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３ターゲットへ変更した他は、実施例１と同様にして比較例９の光情報記録媒体を作成した。ＳｎＯ_２を８０ｍｏｌ％添加したＩｎ_２Ｏ_３のスパッタリング膜はアモルファスであることを確認した。しかしながら、実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表２に示すように、平均ＳＥＲは９．５×１０⁻⁴と良好ではない結果であった。

以上の実施例１，４〜７及び比較例２，７〜９から、ＩＴＯのスパッタリング膜をアモルファスとするために、ＳｎＯ_２を２０ｍｏｌ％以上とすることが好ましいことが判明した。また、ＳｎＯ_２が８０ｍｏｌ％となるとＩＴＯのスパッタリング膜はアモルファスとなるが、平均ＳＥＲが良好でない値となってしまうことから、ＳｎＯ_２を８０ｍｏｌ％未満とすることが好ましいことが判明した。このように、防湿膜７をアモルファスとし、かつ平均ＳＥＲを良好な値とするには、ＩＴＯ中のＳｎＯ_２の含有比率を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満とすることが好ましい。

＜膜構成の検討＞
さらに本発明者は、防湿膜７を基板１上のどの位置に設けるべきかについて検討した。防湿膜７を設ける位置としては、図１に示すように第２誘電体膜６と保護膜８との間に設ける他、記録膜５と第２誘電体膜６との間に設けることも考えられる。浸透した水分が反射膜２に影響を及ぼすとすれば、防湿層７を第１誘電体膜４と界面膜と３の間か、界面膜３と反射膜２との間のいずれかに設けることも考えられる。そこで、実施例１と膜構成の順序が異なる比較例１０〜１２の光情報記録媒体を作成して実施例１と比較検討した。

（比較例１０）
実施例１と膜構成の順序のみを変更し、基板１上に反射膜２，界面膜３，第１誘電体膜４，記録膜５，防湿膜７，第２誘電体膜６の順に成膜した比較例１０の光情報記録媒体を作成した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定しようと試みたが、表３に示すように、平均ＳＥＲを測定することができなかった。これは防湿膜７中のＳｎとＧｅＢｉＮよりなる記録膜５との間でイオンマイグレーションを生じ、腐食を生じていることが原因と考えられる。

（比較例１１）
実施例１と膜構成の順序のみを変更し、基板１上に反射膜２，界面膜３，防湿膜７，第１誘電体膜４，記録膜５，第２誘電体膜６の順に成膜した比較例１１の光情報記録媒体を作成した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表３に示すように、平均ＳＥＲは２．３×１０⁻³と良好ではない結果であった。これは記録膜５が防湿膜７で保護されないために記録膜５が水分の浸透の影響を受けたことが原因と考えられる。

（比較例１２）
実施例１と膜構成の順序のみを変更し、基板１上に反射膜２，防湿膜７，界面膜３，第１誘電体膜４，記録膜５，第２誘電体膜６の順に成膜した比較例１２の光情報記録媒体を作成した。実施例１と同様に平均ＳＥＲを測定したところ、表３に示すように、平均ＳＥＲは２．５×１０⁻³と良好ではない結果であった。これは比較例１１と同様、記録膜５が防湿膜７で保護されないために記録膜５が水分の浸透の影響を受けたことが原因と考えられる。

以上の実施例１と比較例１０〜１２から、長期信頼性に優れた光情報記録媒体とするには、防湿層７を第２誘電体層６とカバー層９との間に設けることが必要である。なお、図１に示す本実施形態の光情報記録媒体においては、保護膜８上にカバー層９を設けているので、厳密には防湿層７を第２誘電体層６と保護膜８との間に設けることになる。前述のように、保護膜８とカバー層９との２層構造ではなく、高粘度紫外線硬化樹脂単層のカバー層９とする場合もあるので、防湿層７は第２誘電体層６とカバー層９との間に設ければよいということになる。

本発明は以上説明した本実施形態に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能である。本実施形態では、記録層が光情報記録媒体の一方の表面近傍に設けられた光情報記録媒体の一例としてＢＤを例としたが、本発明はＢＤに限定されるものではない。本発明は、記録層が光情報記録媒体の一方の表面近傍に設けられ、カバー層（またはこれと等価な表面層）が薄い任意の光情報記録媒体に対して用いることが可能である。

本発明の一実施形態に係る光情報記録媒体を示す拡大断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 反射膜
３ 界面膜
４ 第１誘電体膜
５ 記録膜
６ 第２誘電体膜
７ 防湿膜
８ 保護膜
９ カバー層
１００ 光情報記録媒体

Claims (7)

1. 基板と、
   情報の記録または再生のための光が入射されるカバー層と、
   前記基板と前記カバー層との間に前記基板側からこの順に積層された反射膜，第１誘電体膜，記録膜，第２誘電体膜と、
   前記第２誘電体膜と前記カバー層との間に設けられ、インジウム酸化物を含む少なくとも一部がアモルファスとなっている防湿膜と
   を備えることを特徴とする光情報記録媒体。
2. 前記防湿膜は、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
3. 前記防湿膜は、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満のスズ酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
4. 前記第２誘電体膜と前記カバー層との間に保護膜を有し、前記防湿膜は前記第２誘電体膜と前記保護膜との間に設けられていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
5. 基板上に、スパッタリングによって少なくとも反射膜，第１誘電体膜，記録膜，第２誘電体膜をこの順に積層する工程と、
   前記第２誘電体膜上に、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物の内の少なくとも１つを添加したインジウム酸化物のターゲットを用いたスパッタリングによって防湿膜を積層する工程と、
   前記防湿膜上にスピンコートによって保護膜を形成する工程と、
   前記保護膜上にカバー層を貼付する工程と
   を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
6. 基板上に、スパッタリングによって少なくとも反射膜，第１誘電体膜，記録膜，第２誘電体膜をこの順に積層する工程と、
   前記第２誘電体膜上に、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物の内の少なくとも１つを添加したインジウム酸化物のターゲットを用いたスパッタリングによって防湿膜を積層する工程と、
   前記防湿膜上にスピンコートによってカバー層としての樹脂層を形成する工程と
   を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
7. 基板上に、スパッタリングによって少なくとも反射膜，第１誘電体膜，記録膜，第２誘電体膜をこの順に積層する工程と、
   前記第２誘電体膜上に、スズ酸化物とタングステン酸化物とセリウム酸化物の内の少なくとも１つを添加したインジウム酸化物のターゲットを用いたスパッタリングによって防湿膜を積層する工程と、
   前記防湿膜上にスピンコートによって紫外線硬化樹脂の保護膜を形成する工程と、
   前記保護膜上にカバー層を載置する工程と、
   前記カバー層側から紫外線を照射することにより前記保護膜を硬化させて、前記カバー層を前記保護膜に貼付する工程と
   を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。

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