JP2005302264A - 相変化型光情報記録媒体及び2層相変化型光情報記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする膜厚5〜16nmの薄膜からなり、第二誘電体層が、Nb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする膜厚10〜30nmの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【選択図】 図2
Description
このような物性を満足する材料としては、各種の酸化物、窒化物、カルコゲナイド化合物或いはそれらの混合物が知られている。ZnS・SiO2が多用されている背景としては、熱的特性、光学的特性が光情報媒体に適していることの他に、成膜速度が他の誘電体に比べて飛びぬけて速いことが挙げられる。また、ZnSとSiO2が混合して用いられる背景としては、ZnS単体では、レーザー光を照射され熱エネルギーを加えられた際に、ZnSが結晶化し膜が脆弱化してしまうので、SiO2を加えて脆弱化を防ぐことが挙げられる。
しかし一方では、Ag反射層の欠点として、硫化性雰囲気ではAgの硫化皮膜が生成し易く耐環境性に劣るという点が挙げられる。その対策として、Ag反射層とZnS・SiO2誘電体との間に炭化物などの耐硫化のためのバリア層を介在させる方法(特許文献2)、金属反射層と誘電体層の間に金属からなる中間層を介在させる方法(特許文献3)、純Agではなく耐食性が良好であるといわれているAg合金を用いて防止する方法(非特許文献1)などが知られている。但し、新たな問題として、このような防止策を実施してもなお、Agの環境劣化と思われる外観ではシミ状に観察される不具合がごく稀に起きることが判った。
現在、CD(Compact Disc)系の記録容量は650MB程度、DVD(Degital Versatile Disc)系では4.7GB程度の容量であるが、更に高記録密度化が要求されている。
記録密度を高める方法として、光学系においては、用いる半導体レーザー光源の短波長化と対物レンズの開口数NA(Numerical Aparture)の増大化が検討されている。更に、2次元方向の記録密度の向上のみでなく、記録媒体の厚さ方向に記録層を多層化し、情報記録を蓄積する手法が検討されている。
記録層を多層化した場合の課題としては、光入射奥側となる第二記録層への光の照射向上、及び照射戻り光の透過を向上させるため、光入射側の第一記録層の光透過性を確保することが挙げられる。しかし、これらの課題を解決するために第一記録層の膜厚を極薄にすると、光透過性は増加するが、光が透過する分だけ第一記録層に吸収されるレーザパワーが少なくなり、信号読み取りに充分な記録信号差が得られ難くなってしまうという問題が生じ、多層構成の実現には技術的に難しい問題があった。
更に、前記特許文献2で挙げられている酸化物に関しても、ある条件下では光の透過性は良好なものの、Ag又はAg合金による反射層に対するバリア性が十分でない場合があることが分った。即ち、酸化物であっても酸化の度合いが正規の組成から酸素欠乏の側に10原子%以上ずれると硫黄成分がなくてもAg又はAg合金の劣化に寄与してしまうことが分った。原因は、酸素原子の電子と結合していない不対電子を持つ金属成分が対環境的に活性になるためと考えられるが、確実なことは未だ判明していない。
そこで、Ag又はAg合金などからなる反射膜の腐食を防止し、更に、2層記録層を形成するための光透過性の良いバリア層についても検討した。
従って、本発明は、反射膜の腐食、特に通常の相変化型光情報記録媒体において誘電体として用いられているZnS・SiO2に起因すると考えられるAg又はAg合金などからなる反射層の硫化防止を目的とする。更に、2層の記録層を持つ相変化型光情報記録媒体において、各記録層の信号の記録及び再生特性並びに強度を同等にすることを目的とする。
1) 透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする膜厚5〜16nmの薄膜からなり、第二誘電体層が、Nb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする膜厚10〜30nmの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
2) 透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする膜厚5〜16nmの薄膜からなり、かつ第二誘電体層が複数の層からなり、反射層と接する層が膜厚3nm以上のNb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする材料で形成され、反射層と接しない層が、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成された合計膜厚10〜30nmの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
3) 透明な第一基板上に、記録再生光の入射方向から順に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層が積層され、更に中間層を介して、第三誘電体層、第二相変化型記録層、第四誘電体層、第二反射層、第二基板が積層され、相変化型記録層が、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする薄膜からなり、第一相変化型記録層の膜厚が5〜12nm、第二相変化型記録層の膜厚が5〜16nmであり、第二及び第四誘電体層が、Nb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする膜厚10〜30nmの薄膜からなることを特徴とする2層相変化型光情報記録媒体。
4) 透明な第一基板上に、記録再生光の入射方向から順に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層が積層され、更に中間層を介して、第三誘電体層、第二相変化型記録層、第四誘電体層、第二反射層、第二基板が積層され、相変化型記録層が、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする薄膜からなり、第一相変化型記録層の膜厚が5〜12nm、第二相変化型記録層の膜厚が5〜16nmであり、かつ第二及び/又は第四誘電体層が複数の層からなり、反射層と接する層が膜厚3nm以上のNb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする材料で形成され、反射層と接しない層が、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成された合計膜厚10〜30nmの薄膜からなることを特徴とする2層相変化型光情報記録媒体。
5) 第一相変化型記録層及び第二相変化型記録層の反射率が何れも4〜10%であることを特徴とする3)又は4)記載の2層相変化型光情報記録媒体。
6) 第一反射層に、Ag又はAg合金、Pd、Pt、Auから選ばれる材料を用いたことを特徴とする3)〜5)の何れかに記載の2層相変化型光情報記録媒体。
本発明1の相変化型光情報記録媒体は、透明な第一基板上に第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層を順次積層することにより得られる。反射層に接する第二誘電体層には、膜厚が10〜30nmの、Nb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする薄膜を用いる。ここで主成分とは、前記合金を少なくとも第二誘電体層の特性によって記録再生に支障を来さない量含有することを意味するが、通常は第二誘電体層材料全体の90重量%以上、好ましくは95重量%以上含有することが好ましい。
また、本発明3の2層相変化型光情報記録媒体は、例えば透明な第一基板上に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層を積層して第一情報基板を作成し、第二基板上に、第二反射層、第四誘電体層、第二相変化型記録層、第三誘電体層を順に積層して第二情報基板を作成し、この第一情報基板と第二情報基板を、記録層が内側になるように中間層を介して貼り合わせることにより得られる。反射層に接する第二及び第四誘電体層には、膜厚が10〜30nmの、Nb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする薄膜を用いる。
また、少なくとも相変化型記録層と第一相変化型記録層は、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする膜厚5〜16nmの薄膜で形成する。ここで主成分とは、前記合金を少なくとも記録再生に必要な量含有することを意味するが、通常は記録材料全体の90重量%以上、好ましくは95重量%以上含有することが好ましい。
上記本発明の組成では、Sbが70原子%以上の組成となるので、保存特性を保持するためGeを3.5原子%以上添加する必要がある。更に、Ge量を多くすることにより再性光の光強度を強めることができ、広いダイナミックレンジとモジュレーションを得易くなる。一方、Geの添加量を更に増やしていった場合、添加量と共にその融点が上昇し、アモルファスマークが安定化する一方で、半導体レーザー光によるマークの形成が難しくなり記録層の光感度が低下する。そこで、Geの添加量は10原子%以下とする。
また、Sb量が多い方が記録するときの記録速度を向上することができ、記録層と接触して結晶化を促進するための界面層等を用いる必要が無く、少ない層構成で光ディスクを構成できるため、Sb量を70原子%以上とする。しかし、Sb量が80原子%を超えると急速にSb単体の特性に近づくため結晶化温度が急速に低下し、Geを添加した場合でもアモルファスマークの安定性が低下し、信頼性を損ねることになるので好ましくない。
Teに関しては全体で100原子%となるように組成量を調節すればよい。
更に、本発明2又は4のように、反射層と隣接する誘電体層を複数の層で構成し、反射層と接する層を膜厚3nm以上の、Nb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする薄膜で形成し、反射層と接しない層を、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成することにより、従来からの記録条件を大きく変えずに保存信頼性を確保することが可能となる。
ZnO、ZrO2以外の材料としてはNb2O5を挙げることができる。Nb2O5は高屈折率、低熱容量であり、成膜速度も1.8〜2.1nm/sec・kWと酸化物の中では高い。
以上の諸点を考慮して、本発明では、反射層と隣接する誘電体層を、Nb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物で形成する。
図1は第二誘電体層が単層で相変化型記録層が1層の場合の断面図、図2は第二誘電体層及び第四誘電体層が単層で相変化型記録層が2層の場合の断面図、図3は第二誘電体層が複数層(図では2層)からなり相変化型記録層が1層の場合の断面図、図4は第二誘電体層が複数層(図では2層)からなり相変化型記録層が2層の場合の断面図である。また、図中の1は透明な第一基板、2は第一誘電体層、3は相変化型記録層、3′は第一相変化型記録層、4は第二誘電体層、41は記録層側第二誘電体層、42は反射層側第二誘電体層、5は反射層、5′は第一反射層、6は環境保護層、7は中間層、71は接着層、8は第三誘電体層、9は第二相変化型記録層、10は第四誘電体層、101は記録層側第四誘電体層、102は反射層側第四誘電体層、11は第二反射層、12は第二基板、13は透明熱拡散層、21は第一情報基板、22は第二情報基板である。
透明な第一基板1の厚さは特に制限はなく、通常使用するレーザーの波長やピックアップ・レンズの集光特性により決定される。波長780nmのCD系では厚さ1.2mm、波長650〜665nmのDVD系では厚さ0.6mmの基板が用いられている。また、405nmの青色レーザーを使った光ディスクでは、ピックアップ・レンズの開口数(NA:Numerical Aparture)により、厚さ0.6mmのもの(開口数0.65の場合)と、厚さ1.1mmの基板に厚さ0.1mmのカバー層を付けたもの(開口数0.85の場合)が好適である。
通常、第一誘電体層2の膜厚は50〜80nmが好ましい。
本発明では、相変化型記録層3又は第一相変化型記録層3′として、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする材料を用いる。相変化型記録層3の膜厚は、後述する第二相変化型記録層と同様に5〜16nmでよいが、第一相変化型記録層3′の膜厚は、第二相変化型記録層に記録するため光透過性が必要であることから5〜12nmとする。yを70以上とするのは、高密度又は多層の記録層など容量が大きな光ディスクの場合、書き込み及び再生に時間がかかるため、高い線速での相転移が必要とされることによる。yが70以上、即ちSb量が70原子%以上あれば、例えば青色波長の405nmでNAが0.65のピックアップを用いたとして、36Mbps(bit per second)が達成できる。逆に、80原子%を超えてしまうとアモルファスマークを形成することが難しくなる。Ge量(x)に関しては、高温高湿保存特性を保つために3.5原子%以上必要であり、10原子%を超えてしまうと結晶化温度が200℃以上となり通常の初期化装置で初期化できなくなる。
第二誘電体層4及び第四誘電体層10に関する別の構成として、これらの誘電体層を、反射層と接しない側、即ち記録層側の誘電体層41、101と反射層と接する側、即ち反射層側の誘電体層42、102とに分割し積層して形成することもできる。何れも反射層側の誘電体層42、102をNb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物で形成する。
反射層側の誘電体層の膜厚は3nm以上とし、記録層側の誘電体層と反射層側の誘電体層の総和としては10〜30nmとする。反射層側の誘電体層は均一な膜さえ形成できれば膜厚2nmでも耐硫化層として機能するが通常は難しく、成膜のバラツキや成膜用真空装置のバックグランドとして残存酸素原子が存在するケースなどを考慮すると3nm以上とすることが好ましい。反射層側の誘電体層にはAg又はAg合金などからなる反射層の腐食劣化防止層としての役目があり、3nm未満では通常その役目を果たすことができない。記録層側の誘電体層には、各種の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物或いはそれらの混合物を用いることができる。通常は光学特性、熱的な特性、生産性などの観点からZnSSiO2を用いる。
反射層5及び第二反射層11は、第一反射層5′のように光透過性を必要としないため特に膜厚の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。通常は100〜200nmである。
第一反射層5′には、Al、Pd、Pt、Au、Ag、Cu、Taなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、これら金属材料への添加元素として、Cr、Ti、Si、Cu、Ag、Pd、Pt、Au、Taなどが使用できる。
第一反射層5′の厚みは、目的に応じて適宜選択するが、光透過性を確保する必要があるため薄い方が好ましい。通常は5〜12nmとする。
上記のような反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマCVD法、光CVD法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
膜厚は20〜130nmの範囲とするが、通常は、他の膜厚条件と比べて反射率が数%向上することから、30〜40nmとする。
中間層7は、紫外線硬化樹脂により形成する。膜厚は、記録又は再生用レーザーとして405nm近傍の青色波長のものを用いる場合は35±5μmとする。また、DVD系の赤色波長である660nmのものを用いる場合は55±15μmとすることにより、片面二層の記録層を有する光ディスクが形成できる。
第二相変化型記録層9には、第一相変化型記録層3′と同じ記録材料を用いればよい。膜厚に関しては、第一相変化型記録層は光透過性が必要であるのに対して、第二相変化型記録層は光透過性を必要としないので、相変化するのに必要な5nm以上の膜厚であればよく、通常は14〜16nmとする。
接着層71は、第二基板12を接着する目的で形成する。通常、熱硬化性樹脂、紫外線などの光硬化性樹脂、又は粘着性シートが用いられる。光硬化性樹脂を用いる場合には第二基板として透明基板を用いる必要がある。熱硬化性樹脂及び粘着性シートを用いる場合には、透明基板である必要はない。
第二基板12は、通常第一基板1と同じ材料の基板から選ばれる。光学特性は重視されないが、成形性、コストの点からポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。本発明では、表面に第一情報基板21と同程度の連続信号溝が形成された基板を第二情報基板22として用いた実施例を示した。その他の方法として、中間層7に連続信号溝を形成する工法も公知技術として知られており、その場合は第二基板の信号溝は不要である。
また、本発明は相変化型記録層が2層の場合に限定したが、技術思想としては相変化型記録層が3層以上の多層相変化型光記録媒体に応用することも可能である。
また、二層の記録層を持つ光情報記録媒体の、第一相変化型記録層に焦点を合わせた時の反射率、及び、第二相変化型記録層に焦点を合わせた時の反射率は何れも4〜10%が好ましい。より好ましくは5〜9%である。4%未満では、基板からの反射率が3%あるため、基板自体からの反射と信号との判別がつき難く、10%を超えると、特に第一相変化型記録層の場合は、第二相変化型記録層を記録するための光エネルギーとしての光透過及び光記録のための吸収に配分できる光エネルギーが不足する。
なお、ここでいう反射率とは、ガラス板上に成膜した金属膜について、反射率を分光光度計で測定すると共に、該金属膜の信号レベルを光ディスク評価装置で計測し、反射率の代りに該信号レベルを基準として、測定した光ディスクの第一相変化型記録層又は第二相変化型記録層の信号レベルを比較換算することにより得られる反射率である。
例えば、厚さ0.6mmのガラス基板上に成膜した膜厚1400Åの純Agスパッタ膜について、島津製作所製紫外可視分光光度計UV−2550により計測した反射率が波長660nmで87.7%であった場合、この純Agを成膜した基板をレーザー波長が660nmの光ディスク特性評価装置で測定した信号レベルを基準反射率87.7%と見なすことにし、次いで、測定対象である光ディスクの第一相変化型記録層又は第二相変化型記録層の信号レベルと比較した場合の換算値をそれぞれの記録層の反射率とする。
更に本発明3によれば、透過率が高い大容量の2層相変化型光情報記録媒体を提供できる。
更に本発明2、4によれば、第二誘電体及び第四誘電体を複数の層からなる構成とすることにより、従来からの記録条件を大きく変えずに保存信頼性を確保することが可能な相変化型光情報記録媒体を提供できる。
表面にウォブル付き連続溝によるピッチ0.46μmのトラッキングガイド用凹凸を持つ溝が形成された厚さ0.6mmのポリカーボネート製の第一基板1上に、マグネトロンスパッタ装置を用いて光記録媒体の各層を成膜した。
第一誘電体層2にはZnS・SiO2(モル比80:20)を用い、膜厚50nmとした。このZnS・SiO2の熱伝導率は0.66W/mKであった。
第一相変化型記録層3′には線速6m/sで記録・消去できるGe7Sb74.5Te18.5(比率は原子%)を用い、膜厚6nmとした。
第二誘電体層4にはZrO2とNb2O5の混合酸化物誘電体(混合比率はモル比で30:70)を用い、スパッタ成膜時のガス雰囲気をArガスのみとして15nmの膜厚で形成した。
第一反射層5′には純Agを用い膜厚6nmとした。
更に、薄い第一反射層5′上に、IZO(In2O3+ZnO、モル比95:5)を用いて、アモルファスマークを記録するための透明熱拡散層13を40nmの膜厚で形成した。なお、中間層形成までに時間が空く場合は、環境保護層6を形成することが望ましい(但し、直ぐに中間層を形成する場合は環境保護層を形成する必要はない)。
以上のようにして、第一情報基板21を作製した。
次に、第二情報基板22を作製した。第二情報基板は、以下のようにして第一情報基板とは逆順に各層を形成した。
まず、表面にウォブル付き連続溝によるピッチ0.46μmのトラッキングガイド用凹凸を持つ溝が形成された厚さ0.6mmのポリカーボネート製第二基板上に、Ag97Pd3合金からなる第二反射層11を膜厚140nmで形成した。
その上に、ZrO2とNb2O5の混合酸化物誘電体(混合比率はモル比で30:70)を用いスパッタ成膜時のガス雰囲気をArガスのみとして、膜厚18nmの第四誘電体層10を形成した。
その上に、第一相変化型記録層と同じ組成の相変化材料を用い、膜厚14nmの第二相変化型記録層9を形成した。
その上に、第三誘電体層8として、第一誘電体層と組成が同じZnS・SiO2を膜厚70nmで形成し、第二情報基板22を得た。
続いて、第一情報基板と第二情報基板を中間層7を介して接着し2層相変化型光情報記録媒体を得た。中間層の材料には紫外線硬化樹脂〔住友スリーエム(株)EXP−106〕を用い、この樹脂をスピンコートした後、第一情報基板側から紫外線を照射して硬化させた。中間層の膜厚は、35±5μmに収まるように作製した。
次いで、日立コンピューター製相変化型光ディスク用初期化装置(POP120−3Ra、LDの中心発光波長:810±10nm、スポットサイズ:約1μm×96±5μm)を用いて、以下の条件により約100秒の処理時間で初期化を行った。
即ち、第1記録層については、CLV(Constant Linear Velocity:線速度一定方式)により記録媒体を回転させ、線速3.0m/s、送り量36μm/回転、初期化範囲は半径位置23〜58mm、レーザーパワー800mWとした。
第2記録層については、フォーカス位置を基板厚みの0.6mm分ずらし、線速2.6m/s、送り量36μm/s、半径位置は同じく23〜58mm、レーザーパワー1000mWとした。
表1から分かるように、第一相変化型記録層の3T〜14Tのランダム記録による初期ジッターは6.7%、反射率は8%であった。また、1000回書き換え後でもジッターは8.6%であって8%台を維持し、繰り返し記録消去特性は良好であった。更に、第二相変化型記録層についても同一のパターンで記録したところ、初期ジッターは7%であった。また、1000回書き換え後でもジッターは8.7%であった。
次に、80℃×85%RHの高温高湿保存試験にかけたところ、300時間後においても1%未満の変化(表1の保存特性の欄に「300HOK」と表示)であった。なお、表中の「・・・HOK」は、・・・時間後のジッター変化が1%未満であることを示し、「・・・HNG」は、・・・時間後のジッター変化が1%以上であることを示す。
また実体顕微鏡により目視で外観検査をしたところ、黒変等も無かった。
更に、上記記録媒体に対して、レーザービーム走査方向に0.26μm未満のアモルファス部の面積を7段階に制御して記録した場合のSDRを測定した。上記と同じ評価装置に、パターン発生系・評価系を付加した構成なので、レーザー波長、NA、記録線速は同一である。再生パワーは、それぞれ再生光劣化が起こらない0.8mWとした。アモルファス部の面積を7段階に制御して記録することにより、結晶の反射率を併せて8値の記録となり、レーザービームサイズが同一の場合でも、2値のEFM(8−14)変調記録と比べて、少なくとも1.5倍の記録容量とすることができた。ここで、SDR(sigma to dynamic range:シグマ・トゥ・ダイナミック・レンジ)とは、各段階の反射率の標準偏差を、最大反射率レベルと最小反射率レベルの差で除した値であり、SDRがほぼ3%以下であればエラー訂正が可能なエラー率である。
本実施例の記録媒体のSDRは、第一相変化型記録層で2.9%、第2記録層で2.8%であった。
本実施例で用いた誘電体材料の場合、青色波長における透過率が高くレーザ光の吸収による損失が少ないため、第一記録層及び第二記録層に記録した際の非晶質部と結晶部の反射信号振幅が大きく得られることから、多値記録を行なった時にもSDRを低減できるものと考えられる。
多値記録マークの80℃×85%RHの高温高湿保存試験の結果も、300H後においてSDRで0.1%未満の変化であり問題なかった。また実体顕微鏡により目視で外観検査をしたところ、黒変等も無かった。
第二誘電体層を表1に示した材料と膜厚に変えた点以外は、実施例1と同様にして実施例2及び実施例3の2層相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例1と同様にして初期化したのち評価を行った。なお、表1に示した材料の混合比率はモル比である。
結果を表1に示したが、何れの記録媒体も1000回繰り返し後のジッターが9%以下と低く、保存特性も300Hまで1%未満の変化であった。また、反射率も8%及び7.5%であった。
所定の案内溝が形成された厚さが0.6mmのポリカーボネート製の第一基板1上に、マグネトロンスパッタ装置を用いて光記録媒体の各層を成膜した。
第一誘電体層2にはZnS・SiO2(モル比80:20)を用い、膜厚50nmとした。このZnS・SiO2の熱伝導率は0.66W/mKであった。
相変化型記録層3には線速6m/sで記録・消去できるGe3.5Sb72Te24.5(比率は原子%)を用い、膜厚12nmとした。
第二誘電体層4には、実施例4ではZrO2とNb2O5の混合酸化物誘電体(混合比率はモル比で30:70)を用い、実施例5ではZnOとNb2O5の混合酸化物誘電体(混合比率はモル比で30:70)を用いた。スパッタ成膜時のガス雰囲気はArガスのみとし、20nmの膜厚で形成した。
第一反射層5′には純Agを用い、膜厚140nmとした。
続いて、第一反射層の上に有機膜〔日本化薬(株)製のアクリレート系紫外線硬化樹脂(品名:KAYARAD DVD003)〕からなる環境保護層6を形成した後、接着層71を介して厚さ0.6mmのポリカーボネート製第二基板12と貼り合わせて、相変化型光情報記録媒体を得た。本実施例は一層の記録層を有する記録媒体なので第二基板12には溝無しの基板を用いた。
これらの記録媒体について、初期化したのち実施例1と同様にして評価を行った。初期化条件は実施例1の第一相変化型記録層の場合と同じである。
結果を表1に示したが、何れの記録媒体も初期ジッター、1000回繰り返し記録後のジッター、保存特性共に良好であった。
第一誘電体層2の膜厚を55nmとし、第一相変化型記録層3′の膜厚を11nmとし、第二誘電体層4の膜厚を14nmとし、その材料について、実施例6では膜厚10nmのZnS・SiO2(モル比80:20)と膜厚4nmのNb2O5とZrO2の混合酸化物誘電体(組成比率はモル比で30:70)の2層構成とし、実施例7では膜厚11nmのZnS・SiO2(モル比80:20)と膜厚3nmのNb2O5とZrO2の混合酸化物誘電体(組成比率はモル比で30:70)の2層構成とした点以外は、実施例1と同様にして2層相変化型光情報記録媒体を作製した。
これらの記録媒体について、実施例1と同様にして初期化したのち評価した。
結果を表1に示したが、何れの記録媒体も6m/sで記録することができ、保存試験の結果も300Hまでジッターの変化が0.8%未満で問題なかった。また、何れの反射率も8%であった。
第二誘電体層4を2層構成とし、記録層側を膜厚17nmのZnS・SiO2(モル比80:20)とし、反射層側を膜厚3nmのZrO2とNb2O5の複合酸化物誘電体(比率はモル比で30:70)とした点以外は、実施例4と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例4と同様にして初期化したのち評価した。
結果を表1に示したが、初期ジッター7.0%、反射率17%であった。また1000回書き換え後のジッターは7.5%であった。
この記録媒体を80℃、85%RHの高温高湿保存試験にかけたところ、300Hまでジッターの変化は1%未満で問題なかった。
第二誘電体層4の材料を第一誘電体層2と同じ組成のZnS・SiO2に変えた点以外は、実施例4と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製した。しかし、この記録媒体の対応できる記録線速は8.5m/sであった。
この記録媒体を、大出力レーザーを使用し実施例4と同様にして初期化したのち評価した。線記録密度、トラックピッチ、記録線速度、信号変調も実施例4と同じとした。
結果を表1に示したが、初期ジッターは6.5%であり、1000回書き換え後のジッターも7.9%と良好であった。
しかし、80℃、85%RHの高温高湿保存試験にかけたところ、50Hでマークは読めなくなった(NG)。また外観検査をしたところ、Ag反射膜に黒い変色が見られ、黒変部についてオージェ分析の深さ方向観察をしたところ、Ag反射膜まで硫黄成分が検出された。
第二誘電体層4を2層構成とし、記録層側には比較例1と同じ組成のZnS・SiO2を用いて膜厚16nmとし、反射層側は耐硫化層として導電性SiCを用いて膜厚4nmとした点以外は、比較例1と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表1に示したが、初期ジッターは6.9%、1000回繰り返し記録後のジッターは8.7%であった。
しかし、比較例1と同様にして、80℃、85%RHの高温高湿保存試験にかけたところ、150HでRf波形に反射率の低い部分が不定期に現れる低反射部分がオシロスコープ上で観察された(150HでNG)。
第二誘電体層4を2層構成とし、記録層側には比較例1と同じ組成のZnS・SiO2を用い、反射層側には耐硫化層としてNb2O5とZrO2の複合酸化物誘電体(混合比率はモル比で30:70)を用い、この耐硫化層の膜厚を2.0nm(比較例3)、2.8nm(比較例4)とし、2層を併せた総膜厚を20nmとした点以外は、実施例1と同様にして2層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表1に示したが、何れの記録媒体も初期ジッター、1000回書き換え後のジッター共に良好であった。しかし、80℃、85%RHの高温高湿保存試験にかけたところ、何れの記録媒体についても、各保存時間でRf波形に反射率の低い部分が不定期に現れる低反射部分がオシロスコープ上で観察された。
第一相変化型記録層の膜厚を、5nm(実施例9)、9nm(実施例10)、12nm(実施例11)に変えた点以外は、実施例1と同様にして2層相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例1と同様にして初期化したのち評価した。
結果を表2に示す。膜厚変化に応じて記録条件を適正に変更したため、特性は変動したが、初期ジッター、繰り返しジッター共に9%程度であり、データの記録・再生を行うことができた。
第一相変化型記録層の膜厚を、4.8nm(比較例5)、12.2nm(比較例6)に変えた点以外は、実施例1と同様にして2層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表2に示す。膜厚変化に応じて記録条件を適正に変更してみたが、比較例5では充分な初期ジッターを得ることができなかった。更に、1000回繰り返し後のジッターは20%を超えていた。また、比較例6の場合は、初期ジッター、繰り返し後のジッター共に良好であったが、第二相変化記録層の記録が困難となり、第2記録層の初期ジッター、繰り返し後のジッター共に10%を超えていた。このとき、同一条件で第一相変化型記録層のみを別に製作し透過率を測定したところ、35%であった。
第二相変化型記録層の膜厚を、5nm(実施例12)、9nm(実施例13)、16nm(実施例14)に変えた点以外は、実施例1と同様にして2層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表3に示す。膜厚変化に応じて記録条件を適正に変更したため、特性は変動したが、初期ジッター、繰り返しジッター共に9%程度であり、データの記録・再生を行うことができた。
第二相変化型記録層の膜厚を、4.8nm(比較例7)、16.2nm(比較例8)に変えた点以外は、実施例1と同様にして2層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表3に示す。膜厚変化に応じて記録条件を適正に変更してみたが、比較例7では充分な初期ジッターを得ることができなかった。更に、1000回繰り返し後のジッターは20%を超えていた。また、比較例8の場合は記録パワ不足となり初期ジッター、繰り返し後のジッターともに10%を超えてしまった。
第二誘電体層の膜厚を、10nm(実施例15)、30nm(実施例16)に変えた点以外は、実施例5と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例1と同様にして初期化したのち評価した。
結果を表4に示したが、初期ジッター、繰り返しジッター共に9%程度であり、データの記録・再生を行うことができた。
第二誘電体層の膜厚を、9.8nm(比較例9)、30.2nm(比較例10)に変えた点以外は、実施例5と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表4に示すが、比較例9では記録パワーが不足し初期ジッターは10%を超えてしまった。但し、1000回記録後のジッターは1%以内の変化であった。一方、比較例10の構成では、記録パワー的には充分であったものの1000回の繰り返し後は同じく10%を超えるジッターとなった。
第一誘電体層、第一相変化型記録層(L0層)、第一反射層、第三誘電体層、第二相変化型記録層(L1層)の膜厚を変えた点以外は実施例1と同様にして、L0層及びL1層の反射率が異なる2層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち初期ジッターを測定した結果を図6に示した。但し、L0層及びL1層の反射率が共に7〜8%の範囲を外れる場合については、反射率が7%未満の低反射率の記録層を有する情報基板と反射率が8%を超える高反射率の記録層を有する情報基板とを貼り合わせて、どちらかをL0層とすることにより図6のデータを得た。
図から、ジッターが9%以下となる範囲の反射率は4〜10%であること、反射率が4%未満及び10%超の場合はL0層、L1層共にジッターが上昇することが分かる。
記録材料の組成を変化させて、図7に示す(1)〜(4)の領域〔(1)Geが3.5原子%未満の領域、(2)Geが10原子%を超える領域、(3)Sbが70原子%未満の領域、(4)Sbが80原子%を超える領域〕の組成の材料(本発明3で規定する組成範囲外の材料)を用いた点以外は、実施例1と同様にして2層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後(比較例11)、実施例1と同様にして、それぞれの特性を評価したところ、表5に示すような問題が生じた。
これに対し、(1)〜(4)の領域に囲まれた領域の組成の材料(本発明3で規定する組成範囲の材料)を用いて2層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後(実施例18)、同様の評価をしたところ、上記のような問題は生じず、85℃85%RHの高温高湿下、300H以上の保存テストでもジッターの変化が1%以下であり、6m/s以上の線速の記録が可能であった。
なお、2層相変化型光情報記録媒体の場合、奥側の記録層にも記録しなければならないため、光入射側の記録層の記録特性などには制約が生じる。しかし、記録層が1層の媒体ではこのような制約はないので、上記光入射側の記録層に用いることができる組成範囲の記録材料ならば問題なく採用可能である。
記録材料の組成を表6に示すものに変えた点以外は、実施例1と同様にして実施例19〜26及び比較例12〜15の各2層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち、特性を評価したところ、表6に示すような結果が得られた。これらは実施例18及び比較例11で得られた結果(図7参照)の数値限定の根拠となるデータの一部である。各媒体の記録材料組成を図8に示す。なお、高温高湿保存試験の判定基準及び表中の略号は表1の場合と同じである。また、実施例1では行わなかった再生光試験については、再生パワー0.8mWで10万回読んだ時のジッター変化が0.5%以内の場合を変化なしとした。
記録材料をGe6Sb73Te21に変え、第一相変化型記録層(L0)の膜厚を3〜18nmの範囲で変化させ、第二相変化記録層(L1)の膜厚を11nmに変えた点以外は、実施例1と同様にして2層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後、実施例1と同様にして初期ジッターを測定した結果を図9に示す。
L0の特性としては、5〜16nmの範囲でジッター9%以下という良好な特性が得られたが、5nm未満及び16nm超えた膜厚ではジッターが増大した。
更に、L0を含む第一情報層に接着層を介して膜厚11nmのL1を含む第二情報層を組み合わせた場合の第一情報層のジッターをプロットした。第二情報層のジッターはL0の膜厚に依存して変化し、5〜12nmの範囲でジッター9%以下という良好な特性が得られるが、12nmを超えるとジッターが増加する。これは第一情報層を透過してくる光エネルギーの量が減少するためである。L0の膜厚は、第一情報層の記録特性の他に第二情報層への影響を加味して決定する必要がある。
第一反射層の材料をAu、Pt、Pdに変えた点以外は、実施例1と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後、実施例1と同様にして反射率の測定と二値ランダム記録による初期ジッターの測定を行った。
結果を表7に示すが、Au、Pt、Pd共に反射率及びジッターがAgの場合と比較して1%未満の変化であり、同等の特性の媒体が得られることが分った。
第一反射層の材料をCuに変えた点以外は、実施例1と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後、実施例1と同様にして反射率の測定と二値ランダム記録による初期ジッターの測定を行った。
Cuを反射層に用いた場合、図5に示すように405nmでの透過率が高く吸収は少ないものの、得られる反射率が低く光情報記録媒体の反射層材料としては不適当であった。得られる反射率はAgを反射層とした場合の約70%で、厚さ0.6mmのガラス基板上に成膜した膜厚1400Åの純Agスパッタ膜を光ディスク特性評価装置で測定した信号レベルを基準反射率87.7%として比較した場合の換算値は5%未満であった。二値ランダム記録による初期ジッターも9%を超えた。結果を表7に示す。
第一反射層の材料をTiに変えた点以外は、実施例1と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後、実施例1と同様にして反射率の測定と二値ランダム記録による初期ジッターの測定を行った。
Tiを反射層に用いた場合、図5に示すように405nmでの反射率は高いが、反射層自体の吸収が大きく照射した光エネルギーが有効に使われず、更に透過率が低いために第二情報層への記録が困難になることが予測される。故に光情報記録媒体の反射層材料としては不適当である。得られる反射率はAgを反射層とした場合の約150%であり、比較例12と同じ反射率の評価で10%を超えていた。更に、二値ランダム記録による初期ジッターも9%を超えた。結果を表7に示す。
2 第一誘電体層
3 相変化型記録層
3′ 第一相変化型記録層
4 第二誘電体層
41 記録層側第二誘電体層
42 反射層側第二誘電体層
5 反射層
5′ 第一反射層
6 環境保護層
7 中間層
71 接着層
8 第三誘電体層
9 第二相変化型記録層
10 第四誘電体層
101 記録層側第四誘電体層
102 反射層側第四誘電体層
11 第二反射層
12 第二基板
13 透明熱拡散層
21 第一情報基板
22 第二情報基板
R 反射率
T 透過率
A 吸収
Claims (6)
- 透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする膜厚5〜16nmの薄膜からなり、第二誘電体層が、Nb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする膜厚10〜30nmの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
- 透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする膜厚5〜16nmの薄膜からなり、かつ第二誘電体層が複数の層からなり、反射層と接する層が膜厚3nm以上のNb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする材料で形成され、反射層と接しない層が、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成された合計膜厚10〜30nmの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
- 透明な第一基板上に、記録再生光の入射方向から順に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層が積層され、更に中間層を介して、第三誘電体層、第二相変化型記録層、第四誘電体層、第二反射層、第二基板が積層され、相変化型記録層が、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする薄膜からなり、第一相変化型記録層の膜厚が5〜12nm、第二相変化型記録層の膜厚が5〜16nmであり、第二及び第四誘電体層が、Nb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする膜厚10〜30nmの薄膜からなることを特徴とする2層相変化型光情報記録媒体。
- 透明な第一基板上に、記録再生光の入射方向から順に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層が積層され、更に中間層を介して、第三誘電体層、第二相変化型記録層、第四誘電体層、第二反射層、第二基板が積層され、相変化型記録層が、組成式GexSbyTez(x、y、zは原子%、3.5≦x≦10、70≦y≦80、z=100−x−y)で表される合金を主成分とする薄膜からなり、第一相変化型記録層の膜厚が5〜12nm、第二相変化型記録層の膜厚が5〜16nmであり、かつ第二及び/又は第四誘電体層が複数の層からなり、反射層と接する層が膜厚3nm以上のNb2O5とZrO2及び/又はZnOとの複合酸化物を主成分とする材料で形成され、反射層と接しない層が、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成された合計膜厚10〜30nmの薄膜からなることを特徴とする2層相変化型光情報記録媒体。
- 第一相変化型記録層及び第二相変化型記録層の反射率が何れも4〜10%であることを特徴とする請求項3又は4記載の2層相変化型光情報記録媒体。
- 第一反射層に、Ag又はAg合金、Pd、Pt、Auから選ばれる材料を用いたことを特徴とする請求項3〜5の何れかに記載の2層相変化型光情報記録媒体。
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