KR20080033528A - 다층 광 기록 매체 및 광 기록 방법 - Google Patents

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히로요시 세키구치
미치아키 시노츠카
마사루 신카이
에이코 히비노
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가부시키가이샤 리코
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Abstract

레이저 조사에 의해 정보를 기록할 수 있는 상변화 기록층 및 반사층을 적어도 갖춘 다수 정보층을 적어도 포함하는 다층 광 기록 매체로서, 레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층은 적어도 하부 보호층, 상변화 기록층, 상부 보호층, 반사층 및 광 투과층을 갖고, 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상부 보호층 및 광 투과층은 Sn 산화물-함유 재료로 이루어지며, 레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상부 보호층의 두께는 2 nm 내지 15 nm인 다층 광 기록 매체가 제공된다.
다층 광 기록 매체, 레이저 조사, 상변화 기록층, 반사층, 광 투과층, 정보층, 상부 보호층, Sn 산화물, DOW 10 지터, 저장 안정성

Description

다층 광 기록 매체 및 광 기록 방법 {MULTILAYER OPTICAL RECORDING MEDIUM AND OPTICAL RECORDING METHOD}
본 발명은, 레이저 광의 조사에 의해 기록층 재료에서 광 변화를 발생시키는 것에 의해 그리고 정보를 재기입할 수 있는 상변화 기록층을 포함하는 다수 기록층을 갖는 것에 의해, 정보를 기록할 수 있는(이하에서, 때때로 "다층 상변화 정보 기록 매체", "다층 상변화 광 기록 매체", "다층 광 디스크" 및 "다층 상변화 광 디스크"라고도 하는) 다층 광 매체(multilayer optical medium) 및 이 광 기록 매체에서의 광 기록 방법에 관한 것이다.
CD-RW와 같은 상변화 광 디스크(상변화 광 기록 매체)에서는, 일반적으로, 상변화 재료로 이루어진 기록층을 플라스틱 기판에 제공하고 그 위에 기록층의 광 흡수비를 향상시키며 열확산 효과(thermal diffusion effect)를 갖는 반사층을 형성하는 것에 의해 기본적인 구성이 이루어지고, 기판측으로부터 레이저 광을 조사하는 것에 의해 정보가 기록되고 재생된다.
상변화 기록 재료는 냉각이 수반되는 레이저 광 조사에 의한 가열에 의해 결정 상태와 비결정 상태 사이에서 상변화를 나타낸다. 급속 가열 이후에 급속하게 냉각될 때, 상변화 기록 재료는 비결정화되는 한편, 느리게 냉각될 때, 상변화 기 록 재료는 결정화된다. 상변화 기록 매체는 이 특징을 정보의 기록 및 재생에 실용적으로 적용한다.
추가적으로, 광 조사에 의한 가열에 의해 발생하는 기록층의 산화, 증발 및 변형을 방지하기 위해, 통상적으로 기판과 기록층 사이에는 하부 보호층이 제공되고, 기록층과 반사층 사이에는 상부 보호층이 제공된다. 이 보호층은 광 기록 매체의 광 특성의 조정 기능(regulation functions)을 갖고, 하부 보호층은 기록층에 기록될 때의 열로 인해 기판이 연화(softening)되는 것을 방지하는 기능도 가진다.
최근에는, 컴퓨터에 의해 커버되는 정보량의 증가와 함께, DVD-RAM, DVD-RW 및 DVD+RW와 같은 재기입 가능형 디스크의 신호 기록 용량이 증가되어 왔고, 신호 정보의 밀도 성장(density growth)이 향상되어 왔다. 현 CD의 기록 용량은 약 650 MB이고, DVD의 기록 용량은 약 4.7 GB이며, 기록의 밀도 성장은 장차 그 요구가 상당할 것이 예상된다. 정보량의 증가와 함께, 기록 속도의 향상도 요구된다고 여겨진다. 현재로서는, 재기입 가능 DVD 디스크로서, 단층(monolayer)에서 8배 더 신속하게 기록할 수 있는 디스크가 개발되어 실제로 적용되어 왔다.
그러한 상변화 광 기록 매체를 사용해 기록 밀도를 증가시키기 위한 방법으로서, 예를 들어, 청색 영역에 사용되는 레이저 파장을 단축시키거나 기록 및 재생을 수행하는 픽업(pickup)에 사용되는 대물렌즈의 NA(numeric aperture)를 확대시켜 광 기록 매체에 조사되는 레이저 광의 스폿 사이즈를 감소시키는 것이 제안되고, 연구되며, 개발되어 거의 실용화 단계에 이르렀다.
광 기록 매체 자체를 개선하는 것에 의해 기록 용량을 증가시키기 위한 방법 으로서, 적어도 기록층 및 반사층으로 이루어진 2개의 정보층을 기판의 일측에서 중첩하고 이 정보층을 자외선-경화 가능 수지(ultraviolet ray-curable resins)로써 부착하는 것에 의해 제작되는 다양한 유형의 이중층 상변화 광 기록 매체가 제안되어 왔다. 이 정보층 사이의 부착 부분인(간혹 중간층이라고도 하는) 분리층은, 2개 정보층을 광학적으로 분리하는 기능을 갖고, 기록 및 재생에 사용되는 레이저 광이 내측의 정보층에 가능한 풍부하게 도달해야 하기 때문에, 가능한 레이저 광을 흡수하지 않는 재료로 제조된다.
이러한 이중층 상변화 광 기록 매체의 경우에도 여전히 많은 문제점이 존재한다.
예를 들어, 레이저 광이 레이저 광 조사측에서 볼 때 앞쪽 정보층(제1 정보층)을 통해 충분히 투과되지 않으면, 정보가 내측의 정보층(제2 정보층)의 기록층에 기록될 수 없고 재생될 수 없다. 그에 따라, 제1 정보층을 구성하는 반사층은 아주 얇은 반투명(translucent) 반사층이어야 한다. 재생을 위해서는, 가능한 높은 반사비가 요구된다. 그러나, 기록층 및 반사층의 2개 이상 층을 가진 광 기록 매체에서는, 그것의 광 흡수 및 광 투과가 영향을 미치고, 광 기록 매체의 반사비 자체는 낮아진다.
상변화 광 기록 매체에서의 기록은 기록층의 상변화 재료에 아주 짧은 시간 동안 레이저 광을 조사한 다음, 급속하게 냉각시켜 결정을 비결정으로 변화시키고 마크를 형성하는 것에 의해 수행된다. 그에 따라, 약 10 nm의 아주 얇은 두께를 가진 반투명 반사층인 경우, 방사기 효과(radiator effect)는 단층을 가진 광 기록 매체에 비해 과도하게 작아진다. 따라서, 제1 정보층의 기록층에 기록될 때, 비결정 마크를 형성하기가 어려워진다. 결과적으로, 변조도(modulation degree)가 거의 보장되지 않는다.
특허 문서 1에서는, AlN, Al2O3, Si3N4, SiO2, Ta2O5, TaO, ZrO2, ZnO, TiO2, SiC 및 이들의 복합 재료로부터 선택된 재료가 (때로는 광 투과층이라고도 하는) 투명 열 방출층(transparent heat release layer)에 사용되고, ZnS-SiO2가 (때로는 보호층이라고도 하는) 투명 유전체층에 사용되는 기술이 개시되었지만, Sn 산화물의 특별한 효과는 설명되지 않는다.
특허 문서 2에서는, (때로는 광 투과층이라고도 하는) 열 확산층이 주성분(major component)으로서의 Sn 산화물과 적어도 안티몬 산화물을 포함하는 다층 상변화 정보 기록 매체가 개시되었지만, 상부 보호층 및 열 확산층 또는 하부 보호층, 상부 보호층 및 열 확산층이 Sn 산화물로 이루어진다는 것은 설명되지 않는다. 405 nm의 청색 레이저 파장 영역에서의 효과가 강조되며, 본 발명과는 상이하다.
더 나아가, 특허 문서 3에서는, 열 확산층이 주성분으로서의 ITO(indium oxide-tin oxide)와 Al 및 Ga 중 적어도 하나를 포함하는 다층 상변화 정보 기록 매체가 개시되었지만, 상부 보호층 및 열 확산층 또는 하부 보호층, 상부 보호층 및 열 확산층이 Sn 산화물로 이루어진다는 것은 설명되지 않는다. 405 nm의 파란색 레이저 파장 영역에서의 효과가 강조되고, 열 확산층용으로 ITO를 사용하는 특별한 효과만이 설명되며, 이것은 구성에 있어 본 발명과는 상이하다.
특허 문서 1: 일본 특개평(JP-A) No.2002-298433
특허 문서 2: JP-A No.2004-47038
특허 문서 3: JP-A No.2004-47034
본 발명은, 레이저 광 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서 반사층의 두께가 아주 얇은 경우라 하더라도, 충분한 열 방출 효과가 획득 가능하고, 변조도가 증가되어 각 정보층에서의 기록 민감도 뿐만 아니라 기록 성능을 향상시키며, 저장 안정성 또한 뛰어나고, 더 나아가 각 정보층에서의 광 투과율도 높아져, 레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층의 기록 민감도를 향상시키는 다층 광 기록 매체, 및 이 다층 광 기록 매체에서의 광 기록 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단은 다음과 같다. 다시 말해:
<1> 적어도 다수 정보층을 포함하는 다층 광 기록 매체로서,
다수 정보층은 적어도, 레이저 조사에 의해 정보를 기록할 수 있는 상변화 기록층, 및 반사층을 구비하고,
레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층은 하부 보호층, 상변화 기록층, 상부 보호층, 반사층 및 광 투과층을 구비하며,
레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상부 보호층 및 광 투과층은 Sn 산화물을 포함하는 재료로 이루어지고,
레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상부 보호층의 두께는 2 nm 내지 15 nm이다.
<2> <1>에 따른 다층 광 기록 매체에서,
레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상부 보호층은 50 mol% 내지 90 mol%의 Sn 산화물을 포함한다.
<3> <1> 내지 <2> 중 어느 하나에 따른 다층 광 기록 매체에서,
레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 광 투과층의 두께는 51 nm 내지 250 nm이다.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 다층 광 기록 매체에서,
레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 반사층은 Cu를 주성분으로서 포함한다.
<5> <4>에 따른 다층 광 기록 매체에서,
레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 반사층은 Mo, Ta, Nb, Cr, Zr, Ni, Ge 및 Au로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 5 질량%(% by mass) 이하의 비로 더 포함한다.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 다층 광 기록 매체에서,
레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 하부 보호층은 Sn 산화물-함유 재료로 이루어진다.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 다층 광 기록 매체에서,
레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 하부 보호층은 이중층 적층 구조로 이루어지고, 2개 층 중 적어도 1개 층은 Sn 산화물-함유 재료로 이루어진다.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 다층 광 기록 매체에서,
레이저 조사측에서 볼 때 제1 기판, 제1 정보층, 중간층, 제2 정보층 및 제2 기판을 이 순서대로 가지며, 이중층 광 기록 매체이고, 제1 정보층은, 레이저 조사측에서 볼 때 제1 하부 보호층, 제1 상변화 기록층, 제1 상부 보호층, 제1 반사층 및 제1 광 투과층을 이 순서대로 가지며, 제2 정보층은 레이저 조사측에서 볼 때 제2 하부 보호층, 제2 상변화 기록층, 제2 상부 보호층, 제2 반사층 및 제2 광 투과층을 이 순서대로 가진다.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 다층 광 기록 매체를 위한 광 기록 방법으로서,
기록 전력 및 바이어스 전력의 2개 값에 의해 변조된 펄스를, 레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 기록층에 반복적으로 조사하는 단계, 및
길이 nT(T: 클록 사이클, n: 2 이상의 정수)의 기록 마크가 형성될 때, 다음 수학식:
(n-1.5)T ≤ Tr ≤(n-0.5)T
의 범위에서 상부 펄스(top pulse)의 업스트로크와 최종 펄스(last pulse)의 업스트로크 사이의 구간(Tr)을 설정하는 단계를 포함한다.
<10> <9>에 따른 광 기록 방법에서,
레이저 조사측에서 볼 때 제2 또는 외측에 위치하는 각 정보층에서의 기록층에서 기록이 수행될 때, 조사되는 펄스의 수가 m(m은 1 이상의 정수)일 때, n이 짝수이면, n=2m의 관계가 충족되고, n이 홀수이면, n=2m+1의 관계가 충족된다.
도 1은 본 발명의 일 예인 이중층 상변화 광 기록 매체의 대표적 층 구성(layer constitution)을 나타내는 도면이다.
도 2는 반사층 재료의 흡수비(A), 반사비(R) 및 투과율(T)을 나타내는 도면이다.
도 3은 660 nm 파장에서 Cu 합금의 반사비(R), 투과율(T) 및 흡수비(A)의 두께 의존도(thickness dependency)를 나타내는 도면이다.
도 4는 660 nm 파장에서 Ag 합금의 반사비(R), 투과율(T) 및 흡수비(A)의 두께 의존도를 나타내는 도면이다.
도 5는 Cu 기반 재료 및 Ag 기반 재료의 투과율의 파장 의존도를 나타내는 도면이다.
도 6은 (DOW 10의) 변조도(modulation degree;M)의 기록 전력(Pp) 의존도를 나타내는 도면이다.
도 7은 DOW 10의 "Itop x M"의 기록 전력(Pp) 의존도를 나타내는 도면이다.
도 8은 제1 상부 보호층에서의 SnO2 양에 대한 전송 선속도(transfer line speed) 및 DOW 10 지터(jitter)의 의존도를 나타내는 도면이다.
도 9는 전송 선속도를 도시하는 도면이다.
도 10은 80℃ 및 85% RH의 환경하에서 100 시간 동안 저장될 때 제1 상부 보호층의 두께에 대한 DOW 10 지터 변화량의 의존도를 나타내는 도면이다.
도 11은 80℃ 및 85% RH의 환경하에서 100 시간 동안 저장될 때 (5 nm 두께의) 제1 상부 보호층에서의 Sn 산화물 함유량에 대한 DOW 10 지터 변화량의 의존도를 나타내는 도면이다.
도 12는 종래의 단층 광 기록 매체의 1T 전략(A) 및 이중층 광 기록 매체의 최내측 기록층을 제외한 기록층을 위한 기록 방법(B 및 C)을 나타내는 도면이다.
도 13은 1T 전략의 파라미터를 나타내는 도면이다.
도 14는 1T 사이클 전략 및 2T 사이클 전략에 의해 이중층 광 기록 매체의 내부 기록층에 기록될 때의 DOW 10 지터의 비교를 나타내는 도면이다.
도 15는 1T 사이클 전략 및 2T 사이클 전략에 의해 이중층 광 기록 매체의 내측 기록층에 기록될 때의 (DOW 10) 변조도 비교를 나타내는 도면이다.
도 16은 2T 사이클 전략(1OT 마크 및 11T 마크의 예)을 나타내는 도면이다.
도 17은 80℃ 및 85% RH의 환경하에서 100 시간 동안 저장될 때 제1 상부 보호층의 두께에 대한 (DOW 10) 변조도(M)의 의존도를 나타내는 도면이다.
(다층 광 기록 매체)
본 발명의 다층 광 기록 매체는 적어도, 레이저 조사에 의해 정보를 기록할 수 있는 상변화 기록층 및 반사층을 포함하며, 레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층은 적어도 하부 보호층, 상변화 기록층, 상부 보호층, 반 사층 및 광 투과층을 갖고, 필요하다면, 다른 층들을 더 가진다.
여기에서, 도 1은 본 발명의 일 예에 따른 이중층 광 기록 매체의 개략적인 단면도이다. 이러한 이중층 광 기록 매체는 제1 정보층(1), 중간층(4), 제2 정보층(2) 및 제2 기판(5)을 이 순서대로 제1 기판(3)에 적층하고, 필요하다면, 다른 층들을 더 가진다.
제1 정보층(1)은 제1 하부 보호층(11), 제1 상변화 기록층(12), 제1 상부 보호층(13), 제1 반사층(14) 및 제1 광 투과층(15)을 가진다.
제2 정보층(2)은 제2 하부 보호층(21), 제2 상변화 기록층(22), 제2 상부 보호층(23) 및 제2 반사층(24)을 가진다.
제1 상부 보호층(13)과 제1 반사층(14) 사이 및 제2 상부 보호층(23)과 제2 반사층(24) 사이 중 적어도 어느 것인가에 인터페이스층이 제공될 수도 있다.
이중층 광 기록 매체에서, 레이저 조사측에서 볼 때 최내측의 정보층이 제2 정보층이고, 레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층 이외의 정보층이 제1 정보층이다.
이러한 이중층 상변화 광 기록 매체는 바람직스럽게도 다음과 같이 생성된다. 다시 말해, 필름 형성 단계, 초기화 단계 및 결합(cohering) 단계로 이루어진 생성 방법이 이용되고 기본적으로 이 순서대로 수행된다.
필름 형성 단계에서는, 제1 정보층의 필름이 제1 기판의 그룹이 제공된 표면 상에 형성되고, 제2 정보층의 필름이 제2 기판의 그룹이 제공된 표면 상에 형성된다.
제1 정보층 및 제2 정보층의 개개 필름층은 다양한 기상 성장 방법(vapor-phase growth methods), 예를 들어, 진공 기상 증착 방법, 스패터링 방법, 플라즈마 CVD 방법, 광 CVD 방법, 이온 도금 방법, 및 전자빔 기상 증착 방법에 의해 형성될 수 있다. 그중에서도, 스패터링 방법이 대량 생산성 및 필름 특징에서 우수하다. 스패터링 방법에서, 필름은 일반적으로 아르곤과 같은 비활성 기체를 흘리는 것에 의해 형성되고, 그때, 산소 또는 질소를 혼합/부가하는 것에 의해 반작용 스패터링(reaction spattering)이 수행될 수도 있다.
초기화 단계에서는, 레이저 광과 같은 에너지 광을 제1 정보층 및 제2 정보층에 조사하는 것에 의해, 전체 층이 초기화된다(기록층이 결정화된다). 필름이 레이저 광 에너지에 의해 상승되는(buoyed) 가능성이 있을 때, 제1 및 제2 정보층에 UV 수지(ultraviolet ray curable resin)를 스핀 코팅하고 자외선을 조사하여 초기화 단계 이전에 수지를 경화하는 것에 의해 오버코트(overcoat)가 제공될 수도 있다. 후속 결합 단계를 미리 수행한 후에, 제1 및 제2 정보층이 제1 기판측으로부터 초기화될 수도 있다.
결합 단계(cohering step)에서, 제1 정보층 및 제2 정보층은 서로 대면되고 제1 기판 및 제2 기판은 중간층을 통해 부착된다. 예를 들어, UV 수지가 어느 한쪽의 필름 표면에 도포되고, 결합을 위하여 압력이 인가되는 필름 표면이 서로 대면되며, 수지를 경화하기 위해 자외선이 조사될 수 있다.
상기한 바와 같이 2개 층의 정보층을 가진 광 기록 매체에서는, 단층 광 기록 매체에 비해 층 수가 많기 때문에, 반사비가 낮아지고, 특히, 기록층 및 반사층 에서의 광 흡수가 영향을 받는다. 반사비가 낮을 때, 재생 신호의 진폭은 작다. 따라서, 기판에서의 슬릿을 따라 레이저 광을 계속해서 포커싱하기가 아주 어려워진다.
따라서, 낮은 반사비에서도 정보가 재생될 수 있는지의 여부에 대한 표시자로서, "반사비(Itop) x 변조도(M)"(단위: %)의 값이 사용된다. 이 값이 클수록, 광 기록 매체의 기록 성능은 양호하다.
Itop은 제1 정보층에 기록한 이후의 결정 반사비이고, Ibot는 제1 정보층에 기록한 이후의 비결정 반사비일 때, 변조도(M)는 (Itop - Ibot)/Itop으로써 표현된다.
변조도(M)는 0.55 이상인 것이 바람직스럽고, 0.55 내지 0.70인 것이 보다 바람직하다. 변조도가 0.55 미만일 경우, 재생 신호의 진폭이 보장되지 않기 때문에, 단층 상변화 광 기록 매체에서의 반사비보다 약 1/3이 낮은 반사비를 가진 다층 상변화 광 기록 매체에서 양호한 품질로 신호를 판독해 내는 것이 때때로 어려워진다.
여기에서, 광 기록 매체의 반사비는, 예를 들어, 광 기록 매체를 위한 평가 머신을 사용해 매체의 반사 강도를 측정하고, 상기 반사 강도를, 캘리브레이션(calibration) 및 반사 강도를 위한 금속 박막(예를 들어, Ag 등)의 반사비를 사용하여 반사비로 캘리브레이션하는 것에 의해 측정될 수 있다.
초기화 이후의 제1 정보층의 광 투과율은 30% 내지 60%인 것이 바람직스럽고, 40% 내지 45%인 것이 보다 바람직하다. 광 투과율이 30% 미만일 때, 레이저 조사측에서 볼 때 내측 정보층을 통해 레이저 광이 거의 투과하지 않고 내측에서의 반사비가 낮아지기 때문에, 내측 정보층에서 안정적으로 기록하고 재생하기가 때때로 어려워진다. 이 투과율이 60%를 초과할 경우에는, 광 투과율이 너무 높고, 그에 따라, 제1 정보층에 정보를 기록하는데 요구되는 레이저 강도가 너무 높아지고 제1 정보층에서의 반사비가 낮아지기 때문에, 정보를 안정적으로 기록하고 재생하기가 때때로 어려워진다.
여기에서, 2개 층을 부착하기 전에 Steag로부터 공급되는 Etha-optics에 의해 제1 정보층을 측정하는 것에 의해, 제1 정보층에서의 광 투과율이 측정될 수 있다.
본 발명에 사용되는 기록층 재료로서는, 약 70% Sb를 함유하고 있는 재료가 바람직하다. 이중층 기록층을 가진 광 기록 매체에서는, 제2 정보층에서의 기록 및 재생을 고려할 때, 제1 정보층에서 높은 투과율이 요구된다. 따라서, 반사층의 흡수비를 감소시키기 위한 동작과 병행하여, 기록층에서의 필름을 얇게 하는 것이 요구된다. 기록층을 얇게 하는 것이 결정화 속도를 감소시킨다는 것이 공지되어 있고, 자체의 결정화 속도가 높은 기록층 재료가 사용되는 것이 유리하다. 그에 따라, 약 70% Sb 함유량의 SbTe 공융 혼합물(eutectic composition)이 바람직하다. 특정 예는 Ge-Sb-Te, In-Sb-Te, Ag-In-Sb-Te, Ge-In-Sb-Te, Ag-Ge-In-Sb-Te, 및 Ge-Sn-Sb-Te를 포함한다. 이들 이외의 상변화 기록 재료로서는, Ge-Te, In-Sb, Ga-Sb, Ge-Sb 및 In-Sb-Ge가 사용될 수 있다.
제1 상변화 기록층의 두께는 5 nm 내지 10 nm 범위인 것이 바람직하고, 제2 상변화 기록층의 두께는 10 nm 내지 20 nm 범위인 것이 바람직하다.
기록층을 위한 필름 형성 방법은, 다양한 기상-성장 방법, 예를 들어, 진공 기상 증착 방법, 스패터링 방법, 플라즈마 CVD 방법, 광 CVD 방법, 이온 도금 방법, 및 전자빔 기상 증착 방법을 포함한다. 그중에서도, 스패터링 방법이 대량 생산 및 필름 특징에서 우수하다.
그러한 상변화 기록층을 포함하고 있는 정보층에서의 기록을 용이하게 수행하기 위해서는, 비결정 마크를 형성하기 위해 조사되는 광에 의해 발생되는 잔열(remaining heat)을 신속하게 방출해야 한다.
그러나, 제1 반사층의 두께는 제1 정보층의 광 투과율과 관련하여 약 10 nm까지만 두꺼워질 수 있다. 그에 따라, 열 방출 특성은 불량하고, 제1 기록층에서의 기록은 거의 수행되지 않는다. 특히, 변조도가 낮다. 그에 따라, 열 방출 특성을 향상시키기 위해서는, 양호한 열전도성의 투명 재료가 제1 상부 보호층 및 광 투과층용으로 사용된다.
다시 말해, Sn 산화물을 함유하고 있는 층으로 (레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층 이외의 정보층에 대응되는) 제1 정보층에서의 제1 상부 보호층 및 광 투과층을 구성하는 것에 의해, 비교적 낮은 기록 전력으로써, 제1 정보층의 기록 민감도를 증가시킬 수 있고 변조도를 향상시킬 수 있다. 종래의 단층의 재기입 가능 광 기록 매체에서는, 주로 ZnS-SiO2가 상부 보호층용으로 사용된다. 그러나, 이중층의 정보층을 가진 재기입 가능 광 기록 매체에서는, 레이저 조사측에서 볼 때 앞쪽 정보층의 상부 보호층용으로 ZnS-SiO2가 사용되는 경우, 저장 안정성이 보장될 수 없다.
그러나, 본 발명에 따르면, 상기 이중층의 정보층을 가진 광 기록 매체에서의 새로운 문제점이 해결될 수 있다. 더 나아가, 제1 정보층에서의 광 투과율이 증가될 수 있으므로, 광이 내측의 정보층을 통해 용이하게 투과되어 제2 정보층에서의 기록 민감도가 향상될 수 있다.
제1 상부 보호층은 50 mol% 이상의 Sn 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. Sn 산화물 함유량이 50 mol% 미만일 때, 제1 기록층에서 충분한 결정화 속도가 거의 획득되지 않고, 제1 정보층에서 약 10 m/s의 높은 선속도로 반복되는 기록이 어려워진다. 그에 따라, 10회 반복 기록될 때의 지터(DOW 10 지터) 또한 열화된다(다음에서 설명되는 도 8 참고). 더 나아가, 우수한 저장 안정성을 용이하게 획득하기 위해서는, Sn 산화물의 함유량이 90 mol% 이하이게 하는 것이 바람직하다(다음에서 설명되는 도 11 참고). 다시 말해, 도 8 및 도 11에 도시된 바와 같이, DOW 10 지터 10% 이하의 기록 특성과 DOW 10 지터 변화량 1% 미만의 저장 안정성의 균형을 맞추기 위해, Sn 산화물의 함유량은 50 mol% 내지 90 mol%인 것이 바람직하고, 50 mol% 내지 70 mol%인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 도 8에 도시된 "전송 선속도"는, 기록 매체의 선속도가 변화하는 상태에서, 초기화로 인해 결정 상태에 있는 트랙에 (15 mW 전력의) 연속 광이 조사될 때, 반사비가 변화하기 시작하는 선속도를 의미한다. 도 9의 예(예 2에서 사용 되는 층 구성을 갖춘 매체로 실험하는 예)에서, 전송 선속도는 화살표에 의해 도시된 바와 같이 15 m/s이다. 전송 선속도는 기록층에서의 결정화 속도의 다른 값이고 목표하는 기록 속도를 달성하기 위한 중요한 설계 쟁점이다.
상술된 바와 같이, JP-A No.2002-298433에서는, AlN, Al2O3, Si3N4, SiO2, Ta2O5, TaO, ZrO2, ZnO, TiO2, SiC 및 그 복합 재료로부터 선택된 재료를 투명 열 방출층(광 투과층)용으로 사용하는 것이 설명되었다. 그러나, 어떤 경우이든, 변조도가 거의 취해지지 않기 때문에, Itop x M 값은 낮다. 투과율이 거의 보장되지 않는다는 문제점도 존재한다.
본 발명에서는, Sn 산화물을 함유하고 있는 유전체 재료를 광 투과층용으로 사용하는 것에 의해, 변조도를 증가시킬 수 있고 높은 광 투과율을 보장할 수 있다. In2O3, ZnO, Ta2O5, 및 SiO2 등이 Sn 산화물 이외에 추가될 수도 있다.
Sn 산화물이 제1 하부 보호층, 제1 상부 보호층 및 광 투과층용으로 사용될 때, 광 투과층의 두께는 51 nm 내지 250 nm인 것이 바람직하고, 55 nm 내지 70 nm인 것이 보다 바람직하다. 두께가 51 nm 미만일 경우, 충분한 열 방출 효과가 획득되지 않아 기록을 어렵게 한다. 두께가 250 nm를 초과할 경우, 충분한 열 방출 효과는 획득되지만, 광 투과율이 낮아져 제2 정보층에서의 기록 민감도가 불량해지므로, 바람직하지 않다. 두께가 상기 범위로 설정될 때, 40% 내지 60% 광 투과율을 형성할 수 있다. JP-A No.2002-298433에서는, 상술된 재료를 (본 발명의 광 투과층에 대응되는) 투명 열 방출층으로서 사용하는 경우에, 두께는 50 nm 이하인 것 이 바람직하다는 것을 설명하지만, 이러한 얇은 필름으로는 열 방출 특성이 불충분하다.
제2 상부 보호층의 경우, Sn 산화물이 사용될 수도 있고, 종래와 같이 ZnS-SiO2가 사용될 수도 있다. 제2 상변화 기록층에 기록될 때, 제2 반사층은 충분한 열 방출 특성을 획득하는 데 충분히 두꺼워질 수 있고, 그에 따라, ZnS-SiO2가 사용될 수도 있다. 그러나, ZnS-SiO2가 제2 상부 보호층용으로 사용되고 Ag가 제2 반사층용으로 사용되는 경우, TiC(70 mol%)-TiO2(30 mol%)로 이루어진 인터페이스층이 이들로 샌드위칭되는 것이 바람직하다. 이것은, Ag 및 S를 반응시키는 것에 의해 매체의 신뢰도(reliability)가 억제되는 것을 방지하기 위한 것이다.
제2 상부 보호층의 두께는 통상적으로 약 3 nm 내지 30 nm인 것이 바람직하고, 15 nm 내지 30 nm인 것이 보다 바람직하다.
제1 하부 보호층은 투명하고, 광을 잘 통과시키며, 용융점(melting point)이 기록층의 용융점보다 높은 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 기록층의 열화 및 변경을 방지하고, 기록층으로의 부착력(adhesion strength)을 향상시키며, 기록 특성을 향상시키는 기능을 가진 금속 산화물, 질화물, 황화물 및 탄화물이 주로 사용된다. 특정 예로는 SiO, SiO2, ZnO, SnO2, Al2O3, TiO2, In2O3, MgO 및 ZrO2와 같은 금속 산화물, Si3N4, AlN, TiN, BN 및 ZrN와 같은 질화물, ZnS, In2S3 및 TaS4와 같은 황화물, SiC, TaC, B4C, WC, TiC 및 ZrC와 같은 탄화물, DLC(diamond like carbon), 및 그 혼합물을 포함한다. 이 재료는 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수도 있다. 필요에 따라, 불순물이 함유될 수도 있다.
종래의 제1 정보층에서의 하부 보호층으로서는, JP-A No.2002-298433에서 나타낸 바와 같이, ZnS-SiO2가 흔히 사용되는데, 그 경우, 혼합비는 ZnS(80 mol%)-SiO2(20 mol%)인 것이 바람직하다. 이 재료는 높은 굴절률(n) 및 거의 0의 흡광 계수(extinction coefficient)(k)를 가지므로, 기록층에서 광의 흡수 효율을 증가시킬 수 있고, 열전도율이 작으므로, 광 흡수에 의해 발생되는 열의 확산을 적절하게 억제할 수 있다. 따라서, 용융될 수 있는 온도까지 기록층의 온도가 상승될 수 있다.
그러나, 본 발명에서는, 제1 상부 보호층 및 광 투과층 뿐만 아니라 제1 하부 보호층도 Sn 산화물로 형성함으로써, 기록 민감도를 향상시킬 수도 있다. 또한, 제1 하부 보호층이 이중층 적층 구조로 만들어질 수도 있다. 그 경우, 2개 층 중 1개 층은, 주성분이 Sn 산화물인 재료로 이루어질 수 있다.
제1 하부 보호층의 두께는 40 nm 내지 80 nm인 것이 바람직하고, 60 nm 내지 80 nm인 것이 보다 바람직하다.
제1 상부 보호층의 두께는 통상적으로 약 2 nm 내지 30 nm일 수 있지만, 기록 특성 뿐만 아니라 우수한 저장 안정성을 획득하기 위해서는, 2 nm 내지 15 nm로 제조해야 한다. 두께가 15 nm보다 두꺼울 경우, 우수한 저장 안정성이 획득되지 않는다(다음에서 설명되는 도 10 참고). 두께가 2 nm보다 얇을 경우, 저장 안정성 은 획득되지만, 반사비가 높아지고 변조도가 보장될 수 없다(다음에서 설명되는 도 17 참고).
Sn 산화물이 제1 정보층에서의 광 투과층, 제1 상부 보호층 및 제1 하부 보호층용으로 사용되었거나 사용되지 않았을 때의 기록 특성이 도 6 및 도 7을 참조하여 후술되는 예에서 설명될 것이다.
제2 하부 보호층은 투명하고, 광을 잘 통과시키며, 기록층의 용융점보다 높은 용융점을 가진 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이 재료는 기록층의 열화 및 변경을 방지하고, 기록층으로의 접착력을 향상시키며, 기록 특성을 향상시키는 기능을 가진다. 그러한 재료로서는, 금속 산화물, 질화물, 황화물 및 탄화물이 주로 사용된다. 특정 예로는 SiO, SiO2, ZnO, SnO2, Al2O3, TiO2, In2O3, MgO 및 ZrO2와 같은 금속 산화물, Si3N4, AlN, TiN, BN 및 ZrN과 같은 질화물, ZnS, In2S3 및 TaS4와 같은 황화물, SiC, TaC, B4C, WC, TiC 및 ZrC와 같은 탄화물, DLC, 및 그 혼합물을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 보호막을 형성하는데 사용될 수 있지만, 서로의 혼합물 또한 보호막을 형성하는데 사용될 수도 있다. 필요하다면, 불순물이 함유될 수도 있다.
혼합물의 예로는 ZnS와 SiO2를 혼합하는 것에 의한 ZnS-SiO2 및 Ta2O5와 SiO2를 혼합하는 것에 의한 Ta2O5-SiO2를 들 수 있다. 특히, ZnS-SiO2가 흔히 사용되는데, 그 경우,(ZnS)80(SiO2)20의 혼합비(몰비)가 가장 바람직하다. 이 재료의 경우, 반사율(n)은 높고, 흡광 계수(k)는 거의 0이며, 기록층에서의 광 흡수 효율은 향상될 수 있고, 광 흡수에 의해 발생되는 열의 확산은, 열전도율이 작기 때문에, 적절하게 억제될 수 있다. 그에 따라, 이 재료는 온도를 기록층을 용융시킬 수 있는 온도까지 상승시킬 수 있다.
통상적으로, 제2 하부 보호층의 두께는 약 110 nm 내지 160 nm인 것이 바람직하다.
상기 보호층을 위한 필름 형성 방법은 다양한 기상 성장 방법, 예를 들어, 진공 기상 증착 방법, 스패터링 방법, 플라즈마 CVD 방법, 광 CVD 방법, 이온 도금 방법, 및 전자빔 기상 증착 방법을 포함한다. 그중에서도, 스패터링 방법이 대량 생산성 및 필름 특징에서 우수하다.
더 나아가, Cu를 제1 반사층에서의 주성분으로서 함유하는 것에 의해, 제1 정보층에서의 투과율과 제1 기록층에서의 기록 특성 및 저장 특성을 보다 양호하게 할 수 있다. 여기에서, Cu를 제1 반사층에서의 주성분으로서 함유한다는 것은, Cu가 95 질량% 이상으로 함유된다는 것을 의미한다.
주로 Cu로 이루어진 제1 반사층이 적합한 이유는 다음에서 설명될 것이다.
도 1에서와 같은 이중층 기록층을 갖춘 상변화 광 기록 매체에서, 기록 및 재생을 위한 레이저 광이 제1 정보층을 통해 가능한 많이 제2 정보층에 도달하도록 투과되어야 한다. 따라서, 제1 반사층의 경우에서 고려되어야 할 쟁점으로서, 제1 반사층에는 광이 거의 흡수되지 않고 용이하게 투과되는 재료가 바람직하다.
그에 따라, 본 발명자는 600 nm의 파장에서 다양한 반사층 필름을 광학적으 로 측정하였다. 여기에서는, A(흡수비), R(반사비) 및 T(투과율)가 측정되었다. 측정용 샘플은 0.6 mm 두께의 폴리카보네이트 기판에 각각의 금속막을 10 nm 두께로 형성하는 것에 의해 획득되었다.
결과는 도 2에 도시된 바와 같았다. 이 결과로부터, Pt, Pd 및 Ti는 낮은 투과율 및 높은 흡수비를 갖고, 따라서, 제1 반사층으로서 바람직하지 않을 것으로 예상된다.
후속하여, 비교적 높은 투과율 및 비교적 낮은 흡수비를 가진 Ag 및 Cu에 대해서는, 두께를 변화시키는 것에 의해 측정이 수행되었고, 도 3 및 도 4에 도시된 결과가 얻어졌다. 두께로 인한 변화는 Ag에서 더 크다는 것이 밝혀졌다. 이로부터, 필름으로 형성되었을 때 두께에 대한 광 계수의 안정성은 Cu에서 보다 우수하다는 것을 알 수 있었다. DVD 미디어에 사용되는 660 nm 파장의 레이저 광을 위한 3T의 C/N(ratio of carrier to noise)이 Ag, Cu 및 Au를 사용해 측정되었을 때, Cu가 가장 우수하다는 것을 알 수 있었다.
더 나아가, 두께가 8 nm였을 때 측정된 스펙트럼 투과율의 결과가 도 5에 도시되어 있는데, Ag 및 Cu의 투과율이 약 450 nm의 파장 영역에서 교차된다는 것을 보여주었다. 이로부터, Cu가 약 450 nm보다 긴 파장 영역에서 보다 높은 투과율을 갖는 것과, Cu가 660 nm 부근의 레이저 광을 위한 제1 반사층으로서 보다 적당하다는 것을 알 수 있었다.
저장 특성을 보다 양호하게 하기 위해, 5.0 질량% 이하의 소량의 금속 원소가 제1 반사층의 Cu에 부가될 수도 있다. 소량의 금속 원소로서는, Mo, Ta, Nb, Cr, Zr, Ni, Ge 및 Au로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 이 경우, Cu만의 사용에 비해, 기록 특성을 열화시키지 않으면서, 저장 특성을 보다 양호하게 할 수 있다.
Ta 및 Nb는 산소 및 질소와 강한 친화력을 가진 금속이고, 때때로 산소 및 질소를 위한 게터 재료(getter materials)로서 사용된다. 원래, 금속층의 열화는 종종 화학적 산화에 기인하고, 특히, Cu의 경우, 파티나(patina)로서 알려진 반응물이 산화물이다. 이점에서, Ta 및 Nb는 Cu의 열화에 영향을 미친다.
Mo, Zr, Cr, Ni, Ge 및 Au에 관해서는, 이 금속이 부가될 때, Cu와의 합금이 필름 표면 또는 입자 경계에서 구리의 확산을 억제하기 위한 Cu의 결정 입자 경계에 침전된다. 그에 따라, Cu의 이동 및 열화가 억제된다.
제1 반사층의 두께는 6 nm 내지 12 nm의 범위인 것이 바람직하다.
제2 반사층은 제1 반사층처럼 반투명할 필요가 없으며, 금속 재료이기만 하다면, 특별히 제한되지 않는다. 제2 반사층의 두께는 100 nm 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 120 nm 내지 150 nm인 것이 보다 바람직하다.
상기한 반사층의 필름 형성 방법은 다양한 기상 성장 방법, 예를 들어, 진공 기상 증착 방법, 스패터링 방법, 플라즈마 CVD 방법, 광 CVD 방법, 이온 도금 방법, 및 전자빔 기상 증착 방법을 포함한다. 그중에서도, 스패터링 방법이 대량 생산성 및 필름 특징에서 우수하다.
제1 기판은 기록 및 재생을 위해 조사된 광을 충분히 투과시킬 것이 요구되고, 당업자에게 통상적으로 공지된 것이 제1 기판에 적용된다. 재료로서는, 통상 적으로 유리, 세라믹 또는 수지가 사용되는데, 몰딩 특성 및 비용의 관점에서 수지가 적합하다.
수지는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 실리콘-기반 수지, 불소-기반 수지, ABS 수지 및 우레탄 수지를 포함한다. 몰딩 특성, 광 특성 및 비용의 관점에서 우수한 풀리카보네이트 수지 및 PMMA(polymethyl methacrylate)와 같은 아크릴 수지가 바람직하다.
정보층이 형성되는 제1 기판의 표면에는, 필요에 따라, 레이저 광을 트래킹하기 위한 나선형 또는 동심형 그루브이며, 통상적으로 그루브 부분 또는 랜드 부분이라고 칭하는 요철 패턴(concavoconvex pattern)이 형성될 수도 있다. 이것은 통상적으로 주입 몰딩 방법 또는 포토폴리머 방법에 의해 형성된다. 제1 기판의 두께는 약 10 μm 내지 600 μm인 것이 바람직하고, 550 μm 내지 590 μm인 것이 보다 바람직하다.
제2 기판으로서는, 제1 기판에서와 동일한 재료가 사용될 수도 있지만, 기록 재생 광에 대해 불투명한 재료가 사용될 수도 있고, 제2 기판은 재료 품질 및 그루브 형태에서 제1 기판과는 상이할 수도 있다.
제2 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으므로, 제2 기판의 두께는, 제1 기판의 두께와의 합이 1.2 mm이도록 선택하는 것이 바람직하다.
중간층에서는, 기록 및 재생을 위해 조사된 광 파장에서의 광 흡수가 작은 것이 바람직하다. 몰딩 특성 및 비용의 관점에서 수지가 재료로서 바람직하고, 자외선 경화 수지, 저속 반응 수지(slow-acting resin) 및 열가소성 수지가 사용될 수 있다.
제2 기판 및 중간층에서는, 주입 몰딩 방법 또는 포토폴리머 방법에 의해 형성된 그루브 및 가이드 그루브와 같은 요철 패턴이 제1 기판에서와 동일한 방법으로 형성될 수도 있다.
중간층은 제1 정보층과 제2 정보층을, 기록되고 재생될 때의 픽업에 의해 이들을 인지함으로써 광학적으로 분리할 수 있다. 중간층의 두께는 10 μm 내지 70 μm인 것이 바람직하고, 30 μm 내지 60 μm인 것이 보다 바람직하다. 두께가 10 μm보다 얇을 경우에는, 때로 정보층 사이의 크로스토크가 발생한다. 두께가 70 μm보다 두꺼울 경우에는, 제2 기록층에 기록되고 재생될 때 구면수차(spherical aberration)가 발생하여, 기록 및 재생이 어려워지는 경향이 있다.
(광 기록 방법)
본 발명의 기록 방법을 이용하는 것에 의해, 본 발명의 다층 광 기록 매체에 대해 기록이 수행될 때, 다층 광 기록 매체의 광 조사측에서 볼 때 최내측 기록층을 제외한 기록층의 기록 특성을 향상시킬 수 있다.
도 12에 도시된 바와 같이, DVD+RW와 같은 종래의 단층형 재기입 가능 광 기록 매체에서는, 예를 들어,(nT개의 마크가 기록될 때 (n-1)개의 펄스 트레인이 사용되는) 1T 사이클 전략이 사용될 때, 기록은 통상적으로, 데이터에 대해 1T만큼 지연된 시간 위치로부터 시작된다(도 12의 A 참고). 그러나, 2개 이상의 상변화 기록층을 갖춘 다층 광 기록 매체의 광 조사측에서 볼 때 최내측 기록층 이외의 기록층에 대한 기록 방법으로서는, 길이 nT의 마크가 형성될 때, 도 12의 B 또는 C에서 도시된 바와 같이, 상부 펄스 업스트로크와 최종 펄스 업스트로크 사이의 구간인 시간 폭(Tr)이 넓어지는 방법을 사용하는 것이 보다 양호하다.
높은 투과율이 보장되어야 하기 때문에 두꺼운 금속층의 필름이 형성될 수 없고, 열 방출 효과는 다층 광 기록 매체의 광 조사측에서 볼 때 최내측 정보층 이외의 정보층에서의 투명한 유전체 재료의 사용에 의해 보상된다. 금속층이 두꺼워지면, 충분한 열 방출 효과가 획득되고, 기록 마크가 용이하게 형성된다. 그러나, 투명한 유전체 재료가 사용되는 경우, 열전도율이 금속에서보다 낮아지기 때문에, 충분한 열 방출 효과는 획득되지 않고, 비결정 마크는 용이하게 재결정화된다. 그에 따라, Tr을 넓게 설정하는 것에 의해, 원하는 길이의 마크가 획득된다.
이러한 광 기록 방법에서, 상부 펄스는, 도 12의 B에서와 같이, 일찍 업스트로크될 수도 있고 최종 펄스는 느리게 업스트로크될 수도 있다. 다른 방법으로는, 도 12의 C에서와 같이, 상부 펄스만이 일찍 업스트로크될 수도 있다.
Tr 값의 범위는 (n-1.5)T ≤ Tr ≤(n-0.5)T일 수도 있다. 예를 들어, 8T 마크가 기록될 때, 6.5T ≤ Tr ≤ 7.5T를 충족시키는 Tr이 사용된다.
더 나아가, 비결정 마크의 형성 영역을 가능한 크게(두껍게) 하기 위해서는, 가열 이후에 긴 냉각 시간을 취해야 한다. 따라서, 기록 펄스폭(Tmp)은 가능한 작게 하는 것이 바람직하다. 클록 사이클이 T일 때, 기록 속도에 상관없이, 0.12 ≤(Tmp/기록 펄스의 사이클) ≤ 0.3을 충족시키는 것이 바람직하다.
(Tmp/기록 펄스의 사이클)이 0.12보다 짧을 경우, 높은 기록 전력이 요구된다. 특히, 기록 속도가 약 9.2 m/s 정도로 빠르고 1T 사이클에 의해 기록될 때, 클록 사이클 T=15.9 nsec이기 때문에, Tmp=0.12T=1.9 nsec이다. 그에 따라, 기록 장치에서, LD(laser diode)로부터 방출된 레이저의 응답 시간(업스트로크 및 다운스트로크 시간)은 너무 느리고, 원하는 기록 전력으로 기록하는 것은 어려워진다. (Tmp/기록 펄스의 사이클)이 0.3보다 길면, 짧은 냉각 시간 때문에, 후속 펄스의 잔열에 의한 재결정화가 발생하고, 원하는 변조도는 보장될 수 없다.
일반적으로는, 상기 Tr의 범위가 유지될 때, 도 13에 도시된 기록 펄스 전략의 파라미터를 사용하는 것이 바람직하지만, 기록 전략이 여기에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, DVD에서는, 3T 마크 및 4T 마크가 다른 긴 마크보다 빈번하게 나타나므로, 이 3T 마크와 4T 마크가 가장 빈번하게 기록 특성(지터)에 영향을 미친다. 그에 따라, 3T 마크 및 4T 마크의 기록으로 제한하면, 파라미터, 예를 들어, (dTtop3),(dTtop4),(dTlp3),(dTlp4),(dTare3) 및 (dTera4)를 개별적으로 설정할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 광 기록 방법에 의하면, 기록 민감도를 보다 양호하게 할 수 있다.
다층 광 기록 매체에서의 제2 및 외부층들에서는, 단층 광 기록 매체에 비해 2배 이상인 기록 전력이 요구되는데, 이는 레이저 광이 제1 층을 통해 투과되어야 하기 때문이다. 그에 따라, 요구되는 기록 전력을 가능한 낮추는 것이 바람직하다. 냉각 시간은 도 12에서와 같이 1T 사이클의 펄스를 조사함으로써가 아니라 펄 스의 수를 감소시키는 것에 의해 길어질 수 있다. 그에 따라, 비결정 마크를 형성하는데 요구되는 기록 전력을 약 10%만큼 감소시킬 수 있다(도 14 및 도 15 참고).
도 14 및 도 15는, 반복적인 10회 기록(DOW 10)이 예 35에서 형성된 이중층 광 기록 매체의 제2 기록층에서 9.2 m/s의 기록 선속도로 수행되었을 때의 데이터이다. 1T 사이클 전략에 의해 기록되었을 때, 펄스폭은 0.45T였고, 2T 사이클 전략에 의해 기록되었을 때, 펄스폭은 0.8T였다. nT 길이의 비결정 마크가 형성되었을 때, 조사된 펄스의 수가 m(m은 1 이상의 정수임)이면, n이 짝수일 때는 n=2m의 관계가 충족되고 n이 홀수일 때는 n=2m+1의 관계가 충족되는 2T 사이클 전략의 특정 예가 도 16에 도시되었다. 이 도면에서, 펄스의 수는 길이 10T의 마크를 기록하는 경우 및 길이 11T의 마크를 기록하는 경우 중 어디에서도 5인 것으로 도시된다. 11T 마크와 같은 홀수 마크가 기록되는 경우에는, 이 도면에 도시된 바와 같이, 최종 펄스가 뒤쪽으로 시프트되는 파형(wave profile)이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 레이저 광의 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 반사층의 두께가 아주 얇은 경우라 하더라도 충분한 열 방출 효과를 획득하고 변조도를 증가시키는 것에 의해, 기록 성능이 향상되었을 뿐만 아니라 기록 민감도 또한 향상되었고, 저장 안정성이 우수하며, 부가적으로, 각 정보층의 광 투과율을 증가시키는 것에 의해, 레이저 광의 조사측에서 볼 때 최내측 정보층에서의 기록 민감도가 향상된 다층 상변화 광 기록 매체 및 그것에 관한 광 기록 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 다음에서 예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이지만, 본 발명이 그것으로 제한되는 것은 아니다. 예 및 비교예에서 형성된 이중층 상변화 광 기록 매체는 도 1에 도시된 구성을 가진다(그러나, 제2 반사층과 제2 상부 보호층 사이에 인터페이스층을 가진다).
Unaxis로부터 스패터링 장치로서 공급되는 DVD 스프린터가 필름 형성에 사용되었고, DC 및 RF 마그네트론 스패터링 방법이 이용되었다.
PULSETEC로부터 공급된 ODU-1000이 평가 장치용으로 사용되었고, 기록될 때 조사된 레이저 파장은 660 nm, 대물렌즈의 NA = 0.65 및 재생 광 전력 = 1.2 mW의 조건이 이용되었다. 기록 전략은 1T 사이클 전략이었다. 사용된 전략은, 도 13에 도시된 파라미터로써 표현될 때 표 1에 도시된 바와 같다. 도표에서의 수치값은 [1/16]T를 한 단위로 사용해 시간을 표현한다. 예를 들어, "3"은 [3/16]T를 의미한다. 수치값 앞의 "-"은 기본 위치로부터 일시적으로 지연한다는 것을 의미한다.
파라미터 단위 [1/16]T
Ttop 3
Tmp 3
dTtop 10
dTtop,3 8
dTlp -8
dTlp,3 -7
dTlp,4 -7
dTera 5
(예 1 내지 예 21 및 비교예 1 내지 비교예 5)
제1 기록층에 기록되었을 때의 기록 선속도는 9.2 m/s였다. 무작위 기록이 3개 트랙에 대해 반복적으로 10회(DOW 10) 수행되었고, 그중에서도 중앙 트랙이 재생되었다. 무작위 기록은, 3T 내지 11T 및 14T의 10개 유형 마크 및 공백이 불규칙적으로 기록된다는 것을 의미한다.
평가 기준에서, 제1 정보층에서의 광 투과율이 40% 이상이었고 변조도가 포화되었던 기록 전력이 최적 기록 전력(Ppo[mW])이 되었고, Ppo에 의해 제1 정보층에 기록되었을 때의 변조도가 M(DOW 10)이었으며, 기록 이후의 결정 반사비가 Itop(DOW 10)이었다. "M ≥ 0.55 및 Itop x M ≥ 4.0%"의 경우가 A로 판정되었고, "M ≥ 0.55 및 4.0% < Itop ≥ 3.5%"의 경우가 B로 판정되었으며, 이 이외의 경우는 C로 판정되었다.
평가 결과는 표 2에 집합적으로 나타내었다.
(예 1)
제1 정보층은, 일측 상에 0.74 μm의 트랙 피치를 가진 연속 그루브로 형성된 트래킹 가이드의 애스패리티(asperity)를 가진 12 cm 지름 및 0.58 mm 두께의 폴리카보네이트 수지로 이루어진 제1 기판에 스패터링 방법에 의해 Ar 기체 분위기에서, ZnS(80 mol%)-SiO2(20 mol%)로 이루어진 60 nm 두께의 제1 하부 보호층, Ag0.2In3.5Sb69.2Te21.1Ge6으로 이루어진 7.6 nm 두께의 제1 기록층, In2O3(7.5 mol%)-ZnO(22.5 mol%)-SnO2(60 mol%)-Ta2O5(10 mol%)로 이루어진 5 nm 두께의 제1 상부 보호층, Cu에 Mo가 1.1 질량%로 부가된 재료로 이루어진 8 nm 두께의 제1 반사층, 및 In2O3(7.5 mol%)-ZnO(22.5 mol%)-SnO2(60 mol%)-Ta2O5(10 mol%)로 이루어진 80 nm 두께의 광 투과층을 이 순서대로 형성하는 것에 의해 제작되었다.
제2 정보층은, 제1 기판과 동일한 기판을 제2 기판으로서 사용하는 스패터링 방법에 의해 Ar 기체 분위기에서, Ag로 이루어진 140 nm 두께의 제2 반사층, TiC(70 mol%)-TiO2(30 mol%)로 이루어진 4 nm 두께의 인터페이스층, ZnS(80 mol%)-SiO2(20 mol%)로 이루어진 20 nm 두께의 제2 상부 보호층, Ag0.2In4.98Sb68.61Te23.95Ge2.26으로 이루어진 15 nm 두께의 제2 기록층, 및 ZnS(80 mol%)-SiO2(20 mol%)로 이루어진 140 nm 두께의 제2 하부 보호층을 이 순서대로 형성하는 것에 의해 제작되었다.
후속적으로, 2개 정보층을 갖춘 이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층의 필름측에 자외선 경화 가능 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 공급되는 Kayarad DVD802)를 도포하고, 페이스팅하고, 이것과 제2 기판의 제2 정보층을 부착하여 스핀-코팅한 다음, 제1 기판측으로부터 자외선을 조사하는 것에 의해 수지를 경화하여 중간층을 형성하는 것에 의해 제작되었다. 중간층의 두께는 55 μm였다.
후속하여, 레이저 광이 제1 기판측으로부터 제1 정보층 및 제2 정보층에 조사되어 초기화를 수행하였다. 초기화는 반도체 레이저(방출 파장: 810 ±10 nm)로부터 방출된 레이저 광을 광 픽업(NA=O.55)에 의해 모으는 것에 의해 수행되었다. 제1 기록층을 위한 초기화 조건에서, 광 기록 매체는 CLV(선속도 일정) 모드에 의해 회전되었고, 선속도는 6.8 m/s였으며, 피잉량(feeing amount)은 68 μm/회전이었고, 초기화 전력은 1300 W였으며, 반경 위치 23 mm 내지 59 mm가 완전히 초기화되었다. 제2 기록층을 위한 초기화 조건에서, 광 기록 매체는 CLV(선속도 일정) 모드에 의해 회전되었고, 선속도는 7 m/s였으며, 피잉량은 60 μm/회전이었고, 초기화 전력은 1570 W였으며, 반경 위치 23 mm 내지 59 mm가 완전히 초기화되었다. 초기화의 순서에 대하여, 제2 정보층이 초기화된 다음, 제1 정보층이 초기화되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 43.2%였다.
(예 2)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 두께가 예 1에서 60 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 43.8%였다.
(예 3)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 두께가 예 1에서 51 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 41.8%였다.
(예 4)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 두께가 예 1에서 240 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 41.7%였다.
(예 5)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 두께가 예 1에서 250 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 40.7%였다.
(예 6)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 하부 보호층의 재료가, 예 1에서, In2O3(7.5 mol%)-ZnO(22.5 mol%)-SnO2(60 mol%)-Ta2O5(10 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 80 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 43.1%였다.
(예 7)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 하부 보호층의 재료가, 예 1에서, 60 nm 두께의 In2O3(7.5 mol%)-ZnO(22.5 mol%)-SnO2(60 mol%)-Ta2O5(10 mol%)와, 20 nm 두께의 ZnS(80 mol%)-SiO2(20 mol%)가 기판측으로부터 적층된 이중층 구조로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 42.8%였다.
(예 8)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(16 mol%)-ZnO(14 mol%)-SnO2(70 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 60 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 43.1%였다.
(예 9)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(16 mol%)-ZnO(14 mol%)-SnO2(70 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 65 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 42.9%였다.
(예 10)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(16 mol%)-ZnO(14 mol%)-SnO2(70 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 70 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 42.7%였다.
(예 11)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(8.8 mol%)-ZnO(41.7 mol%)-SnO2(35.2 mol%)-SiO2(14.3 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 60 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 44.2%였다.
(예 12)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(8.8 mol%)-ZnO(41.7 mol%)-SnO2(35.2 mol%)-SiO2(14.3 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 65 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 44.5%였다.
(예 13)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(12 mol%)-ZnO(80 mol%)-SnO2(8 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 60 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 44.7%였다.
(예 14)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(12 mol%)-ZnO(80 mol%)-SnO2(8 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 65 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 44.4%였다.
(비교예 1)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가 예 1에서 Ta2O5로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 39.5%였다.
(비교예 2)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, Ta2O5로 변경되었고 그것의 두께가 50 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 37.5%였다.
(비교예 3)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가 예 1에서 Al2O3로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 39.2%였다.
(비교예 4)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, Al2O3로 변경되었고 그것의 두께가 50 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 37.2%였다.
(예 15)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 두께가 예 1에서 40 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 40.5%였다.
(예 16)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 두께가 예 1에서 260 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 40.1%였다.
(비교예 5)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(90 mol%)-ZnO(10 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 60 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 39.1%였다.
(예 17)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(8.8 mol%)-ZnO(41.7 mol%)-SnO2(35.2 mol%)-SiO2(14.3 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 45 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 43%였다.
(예 18)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(8.8 mol%)-ZnO(41.7 mol%)-SnO2(35.2 mol%)-SiO2(14.3 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 50 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 43.3%였다.
(예 19)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(12 mol%)-ZnO(80 mol%)-SnO2(8 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 45 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 43.5%였다.
(예 20)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(12 mol%)-ZnO(80 mol%)-SnO2(8 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 50 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 43.8%였다.
(예 21)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 광 투과층의 재료가, 예 1에서, In2O3(16 mol%)-ZnO(14 mol%)-SnO2(70 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 50 nm로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 초기화 이후에 제1 정보층에서의 광 투과율은 42.7%였다.
제1 정보층의 광학 효과(%) Ppo[mW] Ppo에서의 변조도 Itop(%) Itop x M (%) 판정
예 1 43.2 36 0.61 6.6 4.03 A
예 2 43.8 36 0.638 6.4 4.08 A
예 3 41.8 36 0.651 6.2 4.04 A
예 4 41.7 37 0.645 6.5 4.19 A
예 5 40.7 37 0.625 6.6 4.13 A
예 6 43.1 35 0.654 7.2 4.71 A
예 7 42.8 35 0.664 6.4 4.25 A
예 8 43.1 35 0.607 6.6 4.01 A
예 9 42.9 35 0.593 7.1 4.21 A
예 10 42.7 35 0.58 7.4 4.29 A
예 11 44.2 33 0.648 6.3 4.08 A
예 12 44.5 33 0.63 6.5 4.1 A
예 13 44.7 36 0.628 6.4 4.02 A
예 14 44.4 36 0.608 6.7 4.07 A
비교예 1 39.5 39 0.45 6.4 2.88 C
비교예 2 37.5 39 0.48 6.1 2.93 C
비교예 3 39.2 39 0.44 6.3 2.77 C
비교예 4 37.2 39 0.47 6 2.82 C
예 15 40.5 36 0.67 5.9 3.95 B
예 16 40.1 36 0.62 6.4 3.97 B
비교예 5 39.1 38 0.62 7.02 4.35 C
예 17 43 32 0.648 5.43 3.52 B
예 18 43.3 32 0.63 6 3.78 B
예 19 43.5 34 0.602 6 3.61 B
예 20 43.8 34 0.608 6.2 3.77 B
예 21 42.7 34 0.612 6 3.67 B
상기 예 2, 예 3, 예 6 및 예 7과 비교예 5에 대해, 기록 전력(피크 전력 Pp)이 변경되었을 때의 반복적인 10회 기록(DOW 10) 이후의 변조도(M)(DOW 10) 및 "Itop x M(%)"이 도 6 및 도 7에 나타나 있다.
비교예 5에서와 같이, 제1 정보층에서의 광 투과층에 대하여 Sn 산화물을 사용하지 않고, In2O3(90 mol%)-ZnO(10 mol%)가 사용되었을 경우, 9.2 m/s의 기록 속도로 제1 정보층에 기록되었을 때, 도 6에 도시된 바와 같이, 낮은 변조도 곡선이 획득되었다. 기록 전력이 증가되었을 때, 변조도는 0.6 미만에서 포화되었다. 도 7에 도시된 바와 같이, 기록 성능("Itop x M")은 약 4%까지 증가되었지만, 투과율은 불량해졌다.
이에 반해서, 예 2 및 예 3에서 도시된 바와 같이, Sn 산화물이 제1 상부 보호층 및 광 투과층에서의 주성분이었을 경우, 변조도는 향상될 수 있었다.
이 또한 예 6에서 도시된 바와 같이, Sn 산화물이 제1 하부 보호층에서도 주성분이었을 경우, 낮은 전력에서 등가 변조도가 보장될 수 있었고, 기록 민감도가 향상되었다. 더 나아가, 예 7에서 도시된 바와 같이, 제1 하부 보호층이 이중층이었던 경우라 하더라도, 효과가 유지될 수 있었다.
표 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 제1 정보층에서의 최적 기록 전력(Ppo[mW])을 낮출 수 있고, 제2 정보층에서의 기록 전력을 낮출 수 있고, 이것은 광 투과율이 향상되었기 때문이다. 그에 따라, 기록 장치에서의 레이저 출력을 위한 전력 소비가 감소될 수 있다.
(예 22 내지 예 35)
예 1에서의 이중층 상변화 광 기록 매체에 대해, 개개 예에서, 저장 특성이 평가되었다.
제1 기록층에 기록되었을 때의 기록 선속도는 9.2 m/s였다. 기록은, 3개 트랙에서 무작위 10회 반복 기록(DOW 10)을 수행하고 그 중에서도 중앙 트랙을 재생하는 것에 의해 평가되었다. 1T 사이클 기록 전략이 기록 방법에 대하여 사용되었다. 특성은, 3T 내지 11T 및 14T의 마크와 공백이 무작위로 기록되었을 때의 지터에 의해 평가되었다. 지터는, 마크와 공백의 반사비 레벨이 슬라이스(slice) 레벨에서 이진화될 때, 경계와 클록 사이의 시간 지연(time lag)을 윈도우 너비로 표준화하는 것에 의해 표현되는 것이다.
저장 특성의 판정 기준을 위해, 80℃ 온도 및 85% RH의 환경하에서 100시간 동안 저장된 후, DOW 10 지터의 변화량(증가량)이 1% 이하였던 경우, 이 경우는 허용으로 판정되었고, 1%를 초과하는 경우는 거부로 판정되었다. 평가 결과는 표 3에 집합적으로 나타낸다.
(예 22)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Ta(2.0 질량%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 23)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Nb(1.0 질량%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 24)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Cr(0.6 질량%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 25)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Zr(1.0 질량%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 26)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Ni(0.7 질량%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 27)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Ge(0.8 질량%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 28)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Zr(0.3 질량%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 29)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Ge(0.2 질량%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 30)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Au(2.2 질량%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 31)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Mo(4.0 질량%)으로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 32)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Mo(5.0 질량%)으로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 33)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 예 1에서 제1 정보층에서의 제1 반사층에 원소가 부가되지 않았다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 34)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층에 부가되는 원소가 예 1에서 Mo(5.5 질량%)으로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
(예 35)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 정보층에서의 제1 반사층이 예 1에서 Ag로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 1에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 예 35에서 도시된 바와 같이, 반사층은 Ag일 수도 있지만, 주성분이 Cu인 반사층이 저장 특성을 위해 보다 효과적이다.
부가된 금속 질량% DOW 10 지터의 변화량(%)
예 1 Mo 1.1 0.15
예 22 Ta 2.0 0.2
예 23 Nb 1.0 0.6
예 24 Cr 0.6 0.6
예 25 Zr 1.0 0.4
예 26 Ni 0.7 0.7
예 27 Ge 0.8 0.75
예 28 Zr 0.3 0.9
예 29 Ge 0.2 0.9
예 30 Au 2.2 0.85
예 31 Mo 4.0 0.5
예 32 Mo 5.0 0.7
예 33 무 0.0 0.9
예 34 Mo 5.5 1.15
예 35 순수 Ag 무 0.96
(예 36)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 재료가 예 2에서 In2O3(7.5 mol%)-ZnO(22.5 mol%)-SnO2(60 mol%)-SiO2(10 mol%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 2에서와 동일한 방법으로 제작되었고 평가되었다.
제1 정보층에서의 제1 기록층에 대한 반복적인 10회 기록의 결과로서, 지터는 6.9%였고, 80℃ 온도 및 85% RH 환경하에서 100시간 동안 저장된 후의 지터 변화량은 0.1%였다.
(예 37)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 재료가 예 36에서 In2O3(7.5 mol%)-ZnO(22.5 mol%)-SnO2(70 mol%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 36에서와 동일한 방법으로 제작되었고 평가되었다.
제1 정보층에서의 제1 기록층에 대한 반복적인 10회 기록의 결과로서, 지터는 7.5%였고, 80℃ 온도 및 85% RH 환경하에서 100시간 동안 저장된 후의 지터 변화량은 0.1%였다.
(예 38)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 재료가 예 36에서 SnO2(80 mol%)-Ta2O5(20 mol%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 36에서와 동일한 방법으로 제작되었고 평가되었다.
제1 정보층에서의 제1 기록층에 대한 반복적인 10회 기록의 결과로서, 지터는 9%였고, 80℃ 온도 및 85% RH 환경하에서 100시간 동안 저장된 후의 지터 변화량은 0.3%였다.
(예 39)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 재료가 예 36에서 SnO2(90 mol%)-Ta2O5(10 mol%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 36에서와 동일한 방법으로 제작되었고 평가되었다.
제1 정보층에서의 제1 기록층에 대한 반복적인 10회 기록의 결과로서, 지터는 10%였고, 80℃ 온도 및 85% RH 환경하에서 100시간 동안 저장된 후의 지터 변화량은 0.8%였다.
(예 40)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 재료가 예 36에서 SnO2(95 mol%)-Ta2O5(5 mol%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 36에서와 동일한 방법으로 제작되었고 평가되었다.
제1 정보층에서의 제1 기록층에 대한 반복적인 10회 기록의 결과로서, 지터는 10%였고, 80℃ 온도 및 85% RH 환경하에서 100시간 동안 저장된 후의 지터 변화량은 1.1%였다.
(예 41)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 재료가 예 36에서 In2O3(9.2 mol%)-ZnO(27.5 mol%)-SnO2(53.3 mol%)-Ta2O5(10 mol%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 36에서와 동일한 방법으로 제작되었고 평가되었다.
제1 정보층에서의 제1 기록층에 대한 반복적인 10회 기록의 결과로서, 지터는 7.5%였고, 80℃ 온도 및 85% RH 환경하에서 100시간 동안 저장된 후의 지터 변화량은 0.2%였다.
(예 42)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 재료가 예 36에서 In2O3(7.5 mol%)-ZnO(22.5 mol%)-SnO2(50 mol%)-Ta2O5(20 mol%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 36에서와 동일한 방법으로 제작되었고 평가되었다.
제1 정보층에서의 제1 기록층에 대한 반복적인 10회 기록의 결과로서, 지터는 10%였고, 80℃ 온도 및 85% RH 환경하에서 100시간 동안 저장된 후의 지터 변화량은 0.1%였다.
(예 43)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 재료가 예 36에서 In2O3(7.5 mol%)-ZnO(22.5 mol%)-SnO2(45 mol%)-Ta2O5(25 mol%)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 36에서와 동일한 방법으로 제작되었고 평가되었다.
제1 정보층에서의 제1 기록층에 대한 반복적인 10회 기록의 결과로서, 지터는 18.3%였고, 80℃ 온도 및 85% RH 환경하에서 100시간 동안 저장된 후의 지터 변화량은 0.3%였다.
예 43에서의 반복 기록의 지터가 예 42에 비해 상당히 악화되었으므로, SnO2의 함유량이 50% 미만일 경우, 우수한 저장 안정성은 보장될 수 있지만, 약 10 m/s에서 반복 기록을 수행하기가 어려워진다. 이것은 전송 선속도가 지연되는 것이 원인인 것으로 생각되고, 반복 기록시에 비결정 마크를 완전히 삭제하기가 어려워진다(도 8 참고).
<평가>
예 36 내지 예 43에 대해, 80℃ 온도 및 85% RH 환경하에서 100 시간 동안 저장되었을 때의 DOW 10 지터의 변화량이 예 22에서와 동일한 방법으로 평가되었다. 결과는 도 11에 집합적으로 도시된다.
예 36, 예 41, 예 42 및 예 43에 대해서는, 전송 선속도 및 DOW 10 지터를 측정하는 결과가 도 8에 집합적으로 도시된다.
(예 44 내지 예 46 및 비교예 6 내지 비교예 13)
이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 두께가 0 nm(비교예 6), 2 nm(예 44), 10 nm(예 45), 15 nm(예 46), 20 nm(비교예 7), 25 nm(비교예 8) 또는 30 nm(비교예 9)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 2에서와 동일한 방법으로 제작되었다. 또한, 이중층 상변화 광 기록 매체는, 제1 상부 보호층의 재료가 ZnO(80 mol%)-SiO2(20 mol%)로 변경되었고 그것의 두께가 5 nm(비교예 10), 10 nm(비교예 11), 15 nm(비교예 12) 및 20 nm(비교예 13)로 변경되었다는 것을 제외하고, 예 2에서와 동일한 방법으로 제작되었다.
이러한 광 기록 매체에 대해, DOW 10 지터의 변화량은 예 22에서와 동일한 방법으로 평가되었다. 결과는 예 2(두께 5 nm)와 함께 도 10에 집합적으로 나타낸다.
도면에 도시된 바와 같이, Sn 산화물이 함유되고 두께가 15 nm 이하일 때 DOW 10 지터의 변화량이 아주 작은 매체가 획득되는 반면, ZnO-SiO2를 사용하는 비교예에서, DOW 10 지터의 변화량은 어떤 경우에서든 약 3% 이상이다.
한편, SnO2를 사용하는 광 기록 매체 및 비교예 6의 광 기록 매체에 대해 변조도(M)(DOW 10)를 측정하는 것에 의해 획득된 결과가 도 17에 도시된다. 도면에 도시된 바와 같이, 비교예 6에서는 60% 이상의 변조도(M)가 보장될 수 없다.
따라서, 도 10과 도 17의 결과를 조합하면, 제1 상부 보호층의 두께는 2 nm 내지 15 nm의 범위여야 한다는 것을 알 수 있다.
(예 47 내지 예 51 및 비교예 14 내지 비교예 15)
평가는 예 36에서 제작된 이중층 광 기록 매체를 사용해 수행되었다. 9.2 m/s의 기록 선속도에서 10회 반복 기록 이후의 지터(DOW 10), 100회 반복 기록 이후의 지터(DOW 100), 및 500회 반복 기록 이후의 지터(DOW 500)가 Tr 값의 변화에 따라 측정되었다. 평가 기준에서, 11% 이하의 지터를 나타내는 경우가 허용으로 판정되었다.
결과는 표 4에 도시된다. Tr이 (n-1.5)T보다 짧게 설정되는 경우, 지터는 악화되는데, 원하는 비결정 마크 길이보다 짧은 마크가 형성되기 때문이다. Tr이 (n-0.5)T보다 길게 설정되는 경우, 원하는 비결정 마크 길이보다 긴 마크가 형성되고, 삭제 전력은 그것을 조정하기 위해 높게 설정되어야 할 것이다. 500회 반복 기록에서의 기록 특성은 열 효과의 기여로 인해 악화된다.
9.2 m/s 기록 Tr[T] DOW 10 DOW 100 DOW 500
비교예 14 n-0.3 8.5 10.5 12.2
예 47 n-0.5 8.3 9.3 10.7
예 48 n-0.7 7.9 9.1 10.1
예 49 n-1 7 8.1 9.6
예 50 n-1.3 7.4 8.5 9.9
예 51 n-1.5 8.5 8.9 10.4
비교예 15 n-1.7 9.2 10.8 12.3

Claims (10)

  1. 다층 광 기록 매체로서,
    적어도 다수 정보층을 구비하고,
    상기 다수 정보층은 적어도, 레이저 조사에 의해 정보를 기록할 수 있는 상변화 기록층, 및 반사층을 구비하며,
    상기 레이저 조사측에서 볼 때 최내측 정보층을 제외한 각 정보층은 하부 보호층, 상기 상변화 기록층, 상부 보호층, 상기 반사층 및 광 투과층을 구비하고,
    상기 레이저 조사측에서 볼 때 상기 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상기 상부 보호층 및 상기 광 투과층은 Sn 산화물을 함유하는 재료로 이루어지며,
    상기 레이저 조사측에서 볼 때 상기 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상기 상부 보호층의 두께는 2 nm 내지 15 nm인 것인 다층 광 기록 매체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 레이저 조사측에서 볼 때 상기 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상기 상부 보호층은 50 mol% 내지 90 mol%의 Sn 산화물을 함유하는 것인 다층 광 기록 매체.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 레이저 조사측에서 볼 때 상기 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상기 광 투과층의 두께는 51 nm 내지 250 nm인 것인 다층 광 기록 매체.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 조사측에서 볼 때 상기 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상기 반사층은 Cu를 주성분으로서 함유하는 것인 다층 광 기록 매체.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 레이저 조사측에서 볼 때 상기 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상기 반사층은 Mo, Ta, Nb, Cr, Zr, Ni, Ge 및 Au로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 5 질량% 이하로 더 함유하는 것인 다층 광 기록 매체.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 조사측에서 볼 때 상기 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상기 하부 보호층은 Sn 산화물-함유 재료로 이루어지는 것인 다층 광 기록 매체.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 조사측에서 볼 때 상기 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상기 하부 보호층은 이중층 적층 구조로 이루어지고, 2개 층 중 적어도 1개 층은 Sn 산화물-함유 재료로 이루어지는 것인 다층 광 기록 매체.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 광 기록 매체는 레이저 조사측에서 볼 때 제1 기판, 제1 정보층, 중간층, 제2 정보층 및 제2 기판을 이 순서대로 구비하고,
    상기 제1 정보층은 상기 레이저 조사측에서 볼 때 제1 하부 보호층, 제1 상변화 기록층, 제1 상부 보호층, 제1 반사층 및 광 투과층을 이 순서대로 구비하며,
    상기 제2 정보층은 상기 레이저 조사측에서 볼 때 제2 하부 보호층, 제2 상변화 기록층, 제2 상부 보호층 및 제2 반사층을 이 순서대로 구비하는 것인 다층 광 기록 매체.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 따른 상기 다층 광 기록 매체를 위한 광 기록 방법으로서,
    상기 레이저 조사측에서 볼 때 상기 최내측 정보층을 제외한 각 정보층에서의 상기 기록층에 기록 전력 및 바이어스 전력의 2개 값에 의해 변조된 펄스를 반복적으로 조사하는 단계; 및
    길이 nT(T: 클록 사이클, n: 2 이상의 정수)의 기록 마크가 형성되는 경우, 다음 수학식:
    (n-1.5)T ≤ Tr ≤(n-0.5)T
    의 범위에서, 상부 펄스의 업스트로크와 최종 펄스의 업스트로크 사이의 구간(Tr)을 설정하는 단계
    를 구비하는 광 기록 방법.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 레이저 조사측에서 볼 때 제2 또는 외측에 위치하는 각 정보층에서의 상기 기록층에서 기록이 수행될 때, 조사되는 펄스의 수가 m인 경우(m은 1 이상의 정수), n이 짝수이면, n=2m의 관계가 충족되고, n이 홀수이면, n=2m+1의 관계가 충족되는 것인 광 기록 방법.
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