JP4227091B2 - 相変化光記録媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、光ビームを照射することで記録膜の原子配列を非晶質と結晶質の間で可逆的に変化させて情報を記録する相変化光記録媒体に関する。
（相変化光記録媒体の原理）
相変化光記録媒体は、光ビームの照射により結晶質と非晶質との間で可逆的な相変化を起こす相変化記録膜を用い、以下のような原理で動作する。記録は、光ビームを照射した領域を融点以上に加熱して溶融した後、急激に冷却してその領域の原子配列を非晶質（アモルファス）にすることにより行う。消去は、光ビームを照射した領域を融点以下・結晶化温度以上の温度領域に一定時間以上保持することにより行う。このとき、初期状態が結晶質の場合には結晶質のままであり、初期状態が非晶質の場合には結晶化する（固相消去モード）。記録膜の材料によっては、記録膜の非結晶部近傍を融点以上に加熱して溶融し、徐冷することにより結晶化する方法を採用することもある（溶融消去モード）。読み出し（再生）は、非晶質領域からの反射光強度と、結晶質領域からの反射光強度が異なることを利用して、反射光の強弱を電気信号の強弱に変換し、さらにＡ／Ｄ変換することによって行う。
なお、結晶質−非晶質間の相変化のほか、マルテンサイト相のような準安定結晶相と安定結晶相、または複数の準安定結晶相間の遷移を利用して記録・読み出しを行うことも可能である。
（高密度化の手法）
ここで、一枚の記録媒体に記録できる情報の量すなわち記録容量を増すためには、以下の二通りの方法が考えられる。
一つの方法は、トラック方向の記録マークのピッチを微細化する方法である。しかし、微細化の程度が進むと記録マークのピッチが再生ビームの大きさよりも小さくなる領域に至り、再生ビームスポット内に２つの記録マークが一時的に含まれる場合が生じる。記録マークが互いに十分離れている場合には、再生信号が大きく変調され、振幅の大きい信号が得られる。しかし、記録マークが互いに近接している場合には、振幅の小さい信号となり、デジタルデータへの変換の際にエラーを生じやすい。
もう一つの方法は、トラックピッチを狭小化することである。この方法は、上述したマークピッチ微細化による信号強度低減の影響を大きく受けることなく、記録密度を上げることができる。しかし、この方法の問題点は、トラックピッチが光ビームの大きさにくらべて同程度か小さい領域においては、あるトラックの情報が隣接したトラックに書き込みまたは消去動作を行っている際に劣化してしまう、いわゆるクロスイレースが発生することである。
クロスイレースの原因は、隣接するトラック上のレーザービームの外縁部によって記録マークが直接照射を受けてしまうことと、記録時の熱流が隣接トラックに流れ込み、隣接トラック上のマーク温度が上昇して形状が劣化することにある。これらを解決することが相変化光記録媒体の高密度化に必要である。また、より微小になったマークを正確に、かつ読み出しエラーの確率を低く抑えるためには、形成される記録マークの外縁部も滑らかな形状にし、ノイズ成分を極力抑えることが望まれる。
（多層媒体による大容量化）
もうひとつの大容量化の手法は、それぞれ相変化光記録膜を含む複数の情報層を重ね合わせる方法である（たとえば特許文献１参照）。２つの情報層を重ね合わせ、片面から読み書きできるように設計された媒体を片面二層媒体または単に二層媒体と呼ぶ。また、片面二層媒体を更に重ね合わせて両面四層媒体とし更に大容量化することも可能である。片面二層媒体において、光入射面に近い第１情報層（以下、Ｌ０と称する）は、おおよそ５０％以上の透過率を確保する必要がある。これは、光入射面から遠い第２情報層（以下、Ｌ１と称する）にアクセスする際に、Ｌ０層で必要以上に光を減衰させないことが重要になるためである。このためには、Ｌ０層では相変化光記録膜の厚さを１０ｎｍ以下と極めて薄くする必要がある。このように相変化光記録膜が薄いと、結晶化に必要な保持時間が長くなり、通常の記録速度では消え残り（消去率の低下）が発生する。
そのための対策として、ＧｅＳｂＴｅ記録膜の一部をＳｎで置換することが有効であることが知られている（非特許文献１参照）。同様に、ＧｅＳｂＴｅ記録膜の一部をＢｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂで置換することが有効であることが知られている（特許文献２参照）。ところが、記録膜の薄膜化に伴って低下した結晶化速度を補うためには、記録膜材料組成を変更するなどの工夫だけでは不十分であり、記録膜との界面に結晶化促進効果のある界面膜として、たとえば窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ）を配置することが提案されている（前記非特許文献１参照）。しかし、本発明者らが検討した結果、１０ｎｍ以下の薄い記録膜とＧｅＮなどの従来の界面膜の組み合わせでは、クロスイレースが発生し、トラックピッチを十分つめることができないことが判明している。また、界面膜として結晶化促進機能が報告されている炭化珪素（ＳｉＣ）を用いた場合、次世代の高密度光ディスクで使用される青紫レーザー（ＬＤ）の波長である４０５ｎｍで光の減衰係数が大きく、非常に大きな光学的損失があることがわかっている。同様に、窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ）や窒化珪素（ＳｉＮｘ）からなる界面膜においても光学的な損失があることがわかっている。
一方、界面膜を配置しない媒体では溶融部の再結晶化を抑制できクロスイレースを低く抑えられるが、消去率は全く不十分なことが判明した。また、Ｌ１層では、Ｌ０層を通過した結果として強度が約半分になったレーザー光によって記録、消去を行う必要があり、媒体の高感度化が要求される。したがって、照射されたレーザー光の利用効率を高めるためにも、界面膜や誘電体膜における光の損失を小さくすることが非常に重要である。
（高速記録の手法）
高速記録は相変化光記録に対するもうひとつの要求である。例えば、映像を録画する場合、実際の視聴時間よりも短時間で記録ができるようになれば、配布媒体のダビング時や、放送録画中に時間を戻って前の映像を視聴するいわゆるタイムシフト機能の実現が容易となる。ここで相変化記録において高速記録をさまたげる一つの要因は、オーバーライト時に比較的低い消去レベルのレーザー光によって結晶化を行う際、情報が消え残ってしまう問題、すなわち消去率不足の問題である。これは、記録マークがレーザースポット内を高速に通過するため、結晶化可能な温度領域に十分に長い時間保たれず、情報が消え残ってしまうためである。
ＧｅＮをはじめとする材料からなる界面膜を記録膜に接するように設け、結晶化を促進して消去速度を高める工夫が開示されている（特許文献３参照）。しかし、本発明者らがこの文献に開示された材料を界面膜として実験した結果、記録時に溶融した部分の一部が再結晶化すること、すなわち必要な大きさの記録マークを作るにはそれ以上の範囲を溶融しなければならないことが判明した。このような界面膜の使用は、必要以上の領域を溶融させることから、上述したクロスイレースを助長する結果となり、高密度記録の観点から逆効果である。言い換えれば、クロスイレースの観点から許容できる範囲のレーザーパワーで記録すると、形成される記録マークの幅が細くなり、得られる信号対ノイズ比（ＣＮＲ）が低下する問題がある。一方、界面膜を配置しない媒体においては、溶融部再結晶化は抑制できクロスイレースが低く抑えられるが、消去率は全く不十分なことが判明した。したがって、消去時の結晶化速度を速めつつ、記録時の溶融部再結晶化を抑制できる新しい界面膜材料が望まれていた。
（相変化光記録媒体の膜設計）
相変化光記録媒体は、上述したようにレーザーパルスの照射により記録膜の所望の部分にアモルファスのマークすなわちデータを書き込み、逆にアモルファスのマーク上にレーザー光を照射し結晶化させてデータを消去する。前者ではレーザー光が照射された部分を急冷することによりアモルファスのマークが形成され、後者ではレーザー光が照射された部分を徐冷することによりアモルファスの部分を結晶化させる。また、記録膜での吸収率が大きければ、小さなレーザーパワーで記録・消去などの動作が行え、逆に記録膜での吸収率が小さければ記録・消去に大きなレーザーパワーを必要とする。記録膜での吸収率は、多層膜から形成される媒体の光学特性によって決まる。また、吸収率が同等でも膜構成によって、急冷構造もしくは徐冷構造にしたり、膜の面内方向と断面方向で熱物性の異方性を作り出したりすることができる。
すなわち、相変化光記録媒体の膜設計では、主に光学設計と熱設計とが考慮される。光学設計のためには、各薄膜の光学特性が、熱設計を行うためには各薄膜の融点、溶融潜熱、結晶化温度などを含む熱物性が必要となる。薄膜の光学定数については、エリプソ・メーターなどの装置を用いた測定することができる。ところが、ナノメーターオーダーの薄膜の熱物性は、バルクと異なることがいくつかの研究によってわかってきている。しかし、他の要因の効果を除去しつつ、薄膜の熱物性を系統的に測定することができていなかった。そのため、薄膜の熱物性の測定を補正するための経験的なパラメーターが必要な状況であった。特にナノメーターオーダーの薄膜間の界面熱抵抗を測定する方法はほとんどなかった。
（界面膜材料）
ＧｅＮ以外で、結晶化促進機能を有し界面膜に使用しうる材料として、硫黄（Ｓ）フリーの保護膜用材料を目指したＴａ2Ｏ5などのいくつかの酸化物に炭化物または窒化物を混合した材料が開示されている（特許文献４参照）。これらの材料は、主に現行のレーザーの波長λ＝６５０ｎｍを用いたＤＶＤを改良することを目的に検討されており、次世代の青紫色ＬＤの波長λ＝４０５ｎｍでは不透明で、光学的ロスが大きくなる。そのため、次世代の高密度媒体での使用には問題がある。また、上述したように、界面膜として最初に提案されたＧｅＮも次世代の青紫色ＬＤの波長では不透明で、光学的ロスが大きい。このように、現在開示されている技術の範囲では青紫色ＬＤの波長で光学的に透明で、かつ結晶化促進機能を有する界面膜材料の例はない。
一方、いわゆる共晶系の記録膜に対するキャップ層としてＡｌＯxＮy、ＨｆＯxＮy、Ｓｉ3Ｎ4またはＩｎ−ＳｎＯxを用いると、オーバーライト（ＯＷ）特性を向上させるのに有効であることが報告されている（非特許文献２）。このキャップ層の配置は、界面膜の配置とほぼ同様である。しかし、この文献で用いられている記録膜は共晶系の材料であり、データを書き込んだ部分にレーザー光を照射して溶融させることにより消去する手法（いわゆる、溶融消去）を用いているため、キャップ層は記録膜中へ保護膜であるＺｎＳ−ＳｉＯ2中の硫黄（Ｓ）が拡散することを抑えるために設けられている。また、Ｉｎ−ＳｎＯx（いわゆるＩＴＯ）に関するデータが開示されているだけであり、他の材料については硫黄（Ｓ）の拡散を抑える働きがあるかどうか不明である。また、キャップ層を用いるとＯＷ特性が向上するなどのデータを示しているが、ＳｉＣからなるキャップ層に関する議論であり、キャップ層として有効と主張している前記の各材料についてのデータは開示されていない。そのため、この文献には、キャップ層に最適な材料を選択すべきことが示唆されているだけである。さらに、工業的な応用を考えると、キャップ層の材料や組成のみならず詳細な製造条件も必要になるため、この文献には完成された技術が開示されているとはいえない。
なお、上述したようにＳｉＣは次世代の光ディスクで用いられる青紫色ＬＤの波長λ＝４０５ｎｍでは、ＧｅＮやＴａ2Ｏ5系材料などよりも更に光の吸収率が大きいことが知られている。そのため、青紫色ＬＤを用いる光ディスクの界面膜にＳｉＣを用いても感度が低下する。また、片面二層媒体のＬ０層の界面膜にＳｉＣを用いた場合には、さらに透過率の低下を招く。
（記録膜の材料系）
上述したように、共晶系の記録膜では溶融消去モードが用いられるため、キャップ層に結晶化促進機能などは求められない。そのため、膜材料や組織の詳細については検討されていない。また、共晶系は溶融消去モードを用いるためランド（Ｌ）とグルーブ（Ｇ）の両方に情報を記録、再生する、いわゆるランド・グルーブ記録を行うことが非常に困難である。そのため、記録密度の高密度化には非常に不利である。
一方、Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5などのいわゆる擬二元系の記録膜材料は、溶融消去モードを取らずに、固相の状態で高速にアモルファスから結晶状態へ相転移することができる（固相消去モード）。ただし、記録膜が薄い場合には結晶化に必要な時間が相対的に長くなるため、結晶化促進機能を有する界面膜材料を用いることが必須となり、これによりランド・グルーブ記録を実現することができる。
すなわち、共晶系の記録膜材料を用いた場合のデータの消去プロセスと、擬二元系の記録膜材料を用いた場合のデータの消去プロセスは、現象として全く異なる。そのため、キャップ層に求められる特性と、結晶化促進機能を代表とする界面膜に求められる機能は異なる。したがって、好適な界面膜材料を見出すためには、適切な膜材料の選択は当然であるが、さらにその組織、組成の詳細についての検討が必要になる。
特開２０００−３２２７７０号公報 Proceedings of The 12th Symposium on Phase-Change Optical Information Storage PCOS 2000, pp. 36-41 特開２００１−２３２９４１号公報 特開平１１−２１３４４６号公報 特開２００３−６７９４号公報 A. E. T. Kuiper et al., Applied Physics Letters, Vol. 82(2003), p. 1383
本発明の目的は、記録時の溶融領域の再結晶化がほとんどないためクロスイレースが低く、コントラストが高くＣＮＲを十分確保でき、高線速における消去率が十分高く、オーバーライト（ＯＷ）サイクル特性に優れた相変化記録媒体を提供することにある。
本発明の一実施形態に係る相変化光記録媒体は、光照射により結晶質と非晶質との間で可逆的な相変化を起こす記録膜と、前記記録膜の少なくとも一方の面に接して形成された、ＨｆＯ 2-x Ｎ x （０＜ｘ≦０．５）で表される組成を有する化合物からなる界面膜とを有することを特徴とする。
本発明の他の実施形態に係る相変化光記録媒体は、光照射により結晶質と非晶質との間で可逆的な相変化を起こす記録膜と、前記記録膜の少なくとも一方の面に接して形成された、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含有する化合物からなる界面膜と、光入射側から見て前記記録膜または前記界面膜よりも遠い位置に形成された反射膜と、前記記録膜または前記界面膜と前記反射膜との間に形成された、屈折率が実質的に同等な異種材料からなる３層以上の多層膜であって、少なくとも１層にＨｆ（ハフニウム）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含有する化合物からなる層を含む多層膜とを有することを特徴とする。
本発明によれば、Ｈｆ、ＯおよびＮを含有する化合物からなる界面膜を用いることにより、クロスイレースが低く、ＣＮＲが十分確保でき、高線速における消去率が十分高く、オーバーライト（ＯＷ）サイクル特性に優れた相変化記録媒体を提供することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体は、光照射により結晶質と非晶質との間で可逆的な相変化を起こす記録膜と、前記記録膜の少なくとも一方の面に接して形成された、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含有する化合物からなる界面膜とを有する。界面膜を形成する化合物は、ＨｆＯ2のＯのサイトにＮが置換したものである。前記界面膜はＨｆＯ2-xＮx（０＜ｘ≦０．５）で表される組成を有することが好ましく、ＨｆＯ2-xＮx（０．１≦ｘ≦０．２）で表される組成を有することがより好ましい。なお、上記の組成式は、Ｈｆ（ハフニウム）を１として原子比で示している。また、前記界面膜は光学的減衰係数が１×１０-2以下であることが好ましい。
本発明の実施形態において界面膜として用いられるＨｆとＯとＮとの化合物は、ＺｎＳ−ＳｉＯ2などと同様に、いわゆる保護膜としても良好な特性を示す誘電体材料である。なお、純ＨｆＯ2は比較的熱伝導率が高いため、相変化光記録媒体の保護膜として媒体の感度がやや低下する。ＨｆＯ2は酸素欠損量をコントロールすることにより、ある程度、熱伝導率と光学定数を調整可能であるが、酸素欠損量を高い精度で制御することは非常に難しい。これに対して、ＨｆとＯとＮとの化合物からなる薄膜は、熱伝導率および光学定数を容易に調整できる。
今後の２倍速、４倍速と言った高速記録を行うためには、使用するレーザー光の強度を高める必要がある。特に、二層媒体のＬ１層ではＬ０層でほぼ半分の強度になったレーザー光により記録、消去を行う。青紫色ＬＤの高強度化は着実に進んでいるものの、Ｌ１層ではＬ０層のほぼ４倍の感度が必要とされ、わずかな感度低下でも良好な記録・消去ができなくなるおそれがあり、常に媒体の感度向上が望まれている。
本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体においては、記録膜または界面膜と反射膜との間に、異種材料からなり屈折率が同等である３層以上の多層膜を設け、この多層膜のうち少なくとも１層をＨｆ（ハフニウム）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含有する化合物で形成してもよい。上記の多層膜は光学調整と熱バランスを同時に満たすことを目的として設けている。本発明者らは、このような相変化光記録媒体の構造を Response Enhanced Dielectric Multi Layer （ＲＥＤＭＬ）構造、または Thermal Response Controlled Dielectric Multi Layer （ＴＲＣ）構造と呼んでいる。この構造も媒体の感度向上を目的としている。
従来の相変化光記録媒体の保護膜材料として多用されているＺｎＳ−ＳｉＯ2は記録膜の冷却を促進する目的で記録膜と反射膜との間に設けられているが、この部分での冷却度を調整するにはＺｎＳ−ＳｉＯ2の膜厚を変えるしかない。しかし、ＺｎＳ−ＳｉＯ2の膜厚を変えると、媒体の光学特性も変わる。ＺｎＳ−ＳｉＯ2は、膜組織を多少変更しただけでは、熱伝導率がほとんど変わらない。一方、ＺｎＳ−ＳｉＯ2を他の材料で置き換えると光学特性の変化や、ＯＷ特性の劣化など別な問題が発生する。また、ＺｎＳ−ＳｉＯ2は、相変化光記録媒体に用いられる誘電体材料のうちでは、比較的熱伝導率が悪い部類に属する。媒体の高感度化のためには、ある時間は記録膜を保温した後、膜面内方向に比べて膜厚方向に速やかに熱を逃がすことが必要になる。
これに対して、上記のＲＥＤＭＬ構造またはＴＲＣ構造では、積層膜の光学特性をほとんど変えることなく、積層膜中の非定常的な熱伝導を遅らせたり、定常状態の実効的な熱伝導率を低くしたりすることができる。そのため、媒体の高感度化には非常に有効な構成である。
本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体において、記録膜としてはたとえば一般式ＧｅxＳｂyＴｅz（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表したとき、ＧｅＳｂＴｅ三元相図上で、ｘ＝５５，ｚ＝４５と、ｘ＝４５，ｚ＝５５と、ｘ＝１０，ｙ＝２８，ｚ＝４２と、ｘ＝１０，ｙ＝３６，ｚ＝５４とで囲まれる範囲の組成を有するものが用いられる。また、前記記録膜は、構成元素の一部がＢｉおよび／またはＳｎで置換されており、一般式（ＧｅwＳｎ(1-w)）x（ＳｂvＢｉ(1-v)）yＴｅz（ここで、ｘ+ｙ+ｚ=１００、０≦ｗ<０．５、０≦ｖ＜０．７）で表される組成を有していてもよい。
本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体において、記録膜としては一般式ＧｅｘＢｉｙＴｅｚ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表したとき、ＧｅＢｉＴｅ三元相図上で、ｘ＝５５，ｚ＝４５と、ｘ＝４５，ｚ＝５５と、ｘ＝１０，ｙ＝２８，ｚ＝４２と、ｘ＝１０，ｙ＝３６，ｚ＝５４とで囲まれる範囲の組成を有するものを用いてもよい。
これらの記録膜の材料およびその組成は、必要とされる結晶化速度、媒体の感度、媒体の反射率、コントラスト、透過率といった光学特性などに応じて選択されるが、上記の範囲が好適である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体の構造および作用を説明する。
図１に本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体（片面二層媒体）の層構成の一例を示す。図１において、光入射側に近い第１の情報層（Ｌ０層）１０は、透明基板１上に、第１干渉膜１１、下部界面膜１２、記録膜１３、上部界面膜１４、第２干渉膜１５、反射膜１６、第３干渉膜１７を順次成膜したものである。光入射側から遠い第２の情報層（Ｌ１層）２０は、透明基板２上に、反射膜２１、第２干渉膜２２、上部界面膜２３、記録膜２４、下部界面膜２５、第１干渉膜２６を順次成膜したものである。Ｌ０層１０とＬ１層２０は、たとえばＵＶ硬化樹脂からなる層間分離層５０により貼り合わされている。
本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体の構造は図１に示したものに限定されない。例えば、第２干渉膜と反射膜の間に他の誘電体膜を設けてもよい。界面膜の両側の干渉膜を省略して界面膜の材料で置き換えてもよい。反射膜を省略してもよい。反射膜を複数の金属膜で構成してもよい。反射膜の上にさらに誘電体膜を設けてもよい。
また、基板上に各種の膜を成膜し、その上に厚さ約０．１ｍｍの薄い透明シートを接着し、その透明シートを介して光を入射する形式の媒体でもよい。このような媒体では０．８５程度の高ＮＡの対物レンズを用いることを想定している。
本発明の実施形態では、界面膜としてＨｆ（ハフニウム）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を含有し、ＮがＯのサイトを置換した化合物を用いる。界面膜はＨｆＯ2-xＮx（０＜ｘ≦０．５）で表される組成を有することが好ましく、ＨｆＯ2-xＮx（０．１≦ｘ≦０．２）で表される組成を有することがより好ましい。なお、Ｈｆを精製する過程において、同属のＺｒやＴｉなどは分離が困難であるため不可避元素として含まれることが知られている。このような不可避元素が微量に混入していても本発明の効果を損なうものでない。
本発明の実施形態では、記録膜として（ＧｅＴｅ）x（Ｓｂ2Ｔｅ3）yと表記できる、いわゆる擬二元系およびその近傍の組成を有する材料、特にＧｅの組成比が３０ａｔ．％以上、４５ａｔ．％以下である材料を用い、こうした記録膜に対して上記の界面膜を用いると顕著な効果が得られる。また、上記の一般式においてＧｅの一部をＳｎで置換した組成またはＳｂの一部をＢｉで置換した組成を有する記録膜に対して上記の界面膜を用いるとさらに顕著な効果が得られる。その場合、ＧｅとＳｎの置換の割合はＳｎ／Ｇｅ＜０．５が好ましく、ＳｎとＢｉの置換の割合はＢｉ／（Ｂｉ＋Ｓｂ）＜０．７が好ましい。
本発明の実施形態では、記録膜として（ＧｅＴｅ）x（Ｂｉ2Ｔｅ3）yと表記できる、いわゆる擬二元系およびその近傍の組成を有する材料、特にＧｅの組成比が３０ａｔ．％以上、４５ａｔ．％以下である材料を用い、こうした記録膜に対して上記の界面膜を用いると顕著な効果が得られる。
本発明の実施形態においては、記録膜の膜厚は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。特に、片面二層媒体の光入射側に近い情報層の記録膜の膜厚は１０ｎｍ以下に設定され、上記の界面膜を用いることによって、透過率を高くでき、かつコントラストを高くできるという効果が顕著となる。
本発明者らは、記録膜の結晶化促進に効果がある界面膜材料としてすでに知られている窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ−Ｎ）、Ｔａ2Ｏ5＋ＳｉＣなどの材料を使用して実験を行った結果、結晶化促進効果が高い材料を使うとＣＮＲが低下し、ＣＮＲが高いものは結晶化促進効果が乏しいというトレードオフがあることを見出した。また、これらの材料はＳｉ−Ｎを除いて次世代ＤＶＤで使用される青紫色ＬＤの波長λ＝４０５ｎｍにおいては光学的減衰係数が大きく、吸収が比較的大きいため光学的ロスを生じる。この光学的ロスは、レーザーパワーの増大を招き、Ｌ０層の透過率の改善を妨げ、かつＬ１層の感度およびコントラストをともに落とすので、片面二層媒体にとって数々の問題を発生させる。
これに対して、界面膜として本発明の実施形態に係るＨｆ（ハフニウム）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含有する化合物を用いた場合には、上記のトレードオフが小さく、高いＣＮＲと高い結晶化促進効果が得られ、更に片面二層媒体の場合には高い透過率と大きなコントラストを両立できることが判明した。また、本発明の実施形態に係る界面膜材料を用いた場合、各元素の組成を調整することによって、結晶化促進の挙動すなわち結晶化速度と屈折率を同時に制御できることが判明した。
図２に本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体（片面二層媒体）の層構成の他の例を示す。図２の媒体では、光入射側から遠いＬ１層をＲＥＤＭＬ構造またはＴＲＣ構造としている。すなわち、Ｌ１層２０の上部界面膜２３と反射膜２１との間に、異種材料からなる誘電体膜３１、３２、３３の３層膜を形成している。これ以外の層構成は、図１と同一である。図２では、３層膜のうち中間の誘電体膜３２をＨｆ、ＯおよびＮを含有する化合物で形成している。中間の誘電体膜３２を挟む両側の誘電体膜３１、３３としてはたとえばＺｎＳ−ＳｉＯ2が用いられる。なお、図２では３層膜を示しているが、上部界面膜２３と反射膜２１との間にそれ以上の多層膜を設けてもよい。
このような構造を有する相変化記録媒体では、界面膜で良好な結晶化促進機能を保つとともに、多層膜で実質的な屈折率を同等に保ったまま実効的な熱伝導特性を自由に変えられる。これは異種材料を積層した多層膜においては、膜間の界面で界面熱抵抗が発現することによる。また、上記のようにＨｆ、ＯおよびＮを含有する化合物からなる中間の誘電体膜３２を挟む両側の誘電体膜３１、３３の材料としてたとえばＺｎＳ−ＳｉＯ2を用いると、その熱物性値は外部環境が同じであれば、その材料にのみ依存する。このため、たとえばＺｎＳ−ＳｉＯ2のみでは達成できなかった超徐冷構造、かつ膜の面内方向へは適切な冷却を行うという従来の材料を組み合わせだけでは不可能だった機能を実現することもできる。
相変化光記録媒体は、記録膜が光を吸収することによって発熱し、その熱が上下の膜を介して伝熱することにより冷却される。一般には、照射パワー、線速、照射時間のほかに、記録膜上下の膜の熱伝導特性と、記録膜の結晶化速度との兼ね合いによって、記録膜が非晶質化するか結晶となるかが決まる。したがって、所望の線速において、良好な記録マークを形成し、かつ十分な消去特性を得るには、記録膜上下の膜の熱伝導率を適切、かつ微妙に制御できることが重要になる。
本発明の実施形態において用いられる界面膜材料は、各元素の組成を調整することにより結晶化促進の挙動すなわち結晶化速度と屈折率を同時に制御できるうえに、熱伝導特性も変えられるので、相変化光記録媒体の設計が格段に容易になる。しかも、従来必須と思われていたＺｎＳ：ＳｉＯ2保護膜を上記の界面膜材料で置き換えることもでき、その場合には薄膜の積層数を減らせるので、製造性にも優れた相変化光記録媒体を提供できる。
なお、以上で説明した界面膜や記録膜以外のその他の膜の材料は特に限定されない。また、記録膜材料についても、ＧｅＳｂＴｅにＳｎ、Ｂｉ以外の元素、例えばＣｏ、Ｖ、Ａｇなどを微量添加してもよいし、ＧｅＢｉＴｅに例えばＣｏ、Ｖ、Ａｇなどを微量添加してもよい。また、記録膜と界面膜との間に意図的に他の膜を設けない限りは、界面膜について記録膜に「接して形成された」という表現が適用される。したがって、たとえばオージェ分析などによって、記録膜の表面において成膜中に自然に形成された極薄酸化膜（厚さ２ｎｍ以下）が検出されたような場合でも、界面膜が記録膜に接して形成されているとみなすものとする。
［実施例１〜７および比較例１〜６］
表１に、各々の実施例および比較例において用いた界面膜の材料およびその光学特性（減衰係数）を示した。なお、光学特性は分光エリプソメトリーを用いて測定し、媒体の透過率、反射率などは分光光度計を用いて測定した。薄膜中の各元素の濃度は、ＩＣＰ（Induced Coupled Plasma）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）などの手法を用いて分析した。膜中の各元素間の結合形態は、ＸＰＳ、ＩＲ（赤外分光法）測定などにより調べた。薄膜の熱伝導率、熱拡散率、および積層薄膜間の界面熱抵抗はサーモリフレクタンス法により評価した。
Figure 0004227091
図１に示す構造を有する相変化光記録媒体を作製した。基板として、射出成形で製造した厚さ約０．５９ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を使用した。ＰＣ基板にはグルーブピッチ０．６８μｍでグルーブを形成しているので、ランド（Ｌ）／グルーブ（Ｇ）記録ではトラックピッチ０．３４μｍに相当する。光入射側に近いＬ０層を形成するために、一方のＰＣ基板のグルーブが形成された面に、スパッタリング装置を用いて、ＺｎＳ：ＳｉＯ2、界面膜、記録膜、界面膜、ＺｎＳ：ＳｉＯ2、Ａｇ合金、ＺｎＳ：ＳｉＯ2を順次成膜した。光入射側から遠いＬ１層を形成するために、他方のＰＣ基板に、スパッタリング装置を用いて、Ａｇ合金、ＺｎＳ：ＳｉＯ2、界面膜、記録膜、界面膜、ＺｎＳ：ＳｉＯ2を順次成膜した。ＺｎＳ：ＳｉＯ2の成膜にはＺｎＳにＳｉＯ2を混合したターゲットを用いた。
記録膜としては、一般式ＧｅxＳｂyＴｅz（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表したとき、ＧｅＳｂＴｅ三元相図上で、ｘ＝５５，ｚ＝４５と、ｘ＝４５，ｚ＝５５と、ｘ＝１０，ｙ＝２８，ｚ＝４２と、ｘ＝１０，ｙ＝３６，ｚ＝５４とで囲まれる範囲の組成を有するもの、一般式（ＧｅwＳｎ(1-w)）x（ＳｂvＢｉ(1-v)）yＴｅz（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０≦ｗ＜０．５、０≦ｖ＜０．７）で表される組成を有するもの、または一般式ＧｅｘＢｉｙＴｅｚ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表したとき、ＧｅＢｉＴｅ三元相図上で、ｘ＝５５，ｚ＝４５と、ｘ＝４５，ｚ＝５５と、ｘ＝１０，ｙ＝２８，ｚ＝４２と、ｘ＝１０，ｙ＝３６，ｚ＝５４とで囲まれる範囲の組成を有するものを用いた。表２に記録膜の例を挙げる。以下で説明する評価結果は、ＧｅＳｂＴｅＢｉ系記録膜を用いた場合についてのものである。
Figure 0004227091
表１に示すように、実施例１〜７では、界面膜としてＨｆとＯとＮを含有しＨｆＯ2のＯのサイトにＮが置換した化合物であって、組成がＨｆＯ2-xＮxで表されるものを用いた。界面層に用いたＨｆとＯとＮを含有する化合物は、ＲＢＳ、ＸＰＳおよびＳＩＭＳなどの分析の結果、ＮがＯのサイトを置換して配置されていることがわかった。その組成比は表１に示したとおりであった。比較例１〜６ではそれ以外の化合物を用いた。
使用したスパッタリング装置は、各層をそれぞれ異なる成膜室で成膜する、いわゆる枚葉式のスパッタリング装置である。各媒体を作製した後、分光光度計により反射率、透過率を測定した。
初期化装置でＬ０層およびＬ１層の記録膜の全面を結晶化した。初期化後、成膜した面を内側にしてＵＶ硬化樹脂によって接着し、厚さ約２５μｍの層間分離層５０を形成した。
得られた相変化光記録媒体の評価には、パルステック（株）製のディスク評価装置ＤＤＵ−１０００を用いた。この装置は、波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザーと、ＮＡ＝０．６５の対物レンズを備えている。ランド・グルーブ記録によって記録実験を行った。表３に実験条件を示す。
Figure 0004227091
評価は以下の項目について行った。
（１）ビット・エラー・レート（ＳｂＥＲ：Simulated bit Error Rate）の測定
ＳｂＥＲ測定はデータの誤り率を評価するものである。まず、所定のトラックに、２Ｔから１３Ｔまでのパターンがランダムに含まれたマーク列を１０回オーバーライトした。次に、前記トラックの両側の隣接トラックに同じランダムパターンを１０回オーバーライトした。その後、最初のトラックに戻り、ＳｂＥＲを測定した。
（２）アナログ測定
アナログ測定は読み出し信号品質を評価するものである。まず、２Ｔから１３Ｔまでのパターンがランダムに含まれたマーク列を１０回オーバーライトした。次に、そのマーク列に９Ｔのシングルパターンを１回オーバーライトし、９Ｔマークの信号周波数の信号対ノイズ比（以下、ＣＮＲという）をスペクトラムアナライザーによって測定した。次に、消去パワーレベルのレーザービームをディスク一回転分照射し、記録マークを消去した。その際の、９Ｔマークの信号強度の減少分を測定した。これを消去率（ＥＲ）と定義する。次に、十分離れたトラックにヘッドを移動し、クロスイレース（Ｅ−Ｘ）の測定を行った。
（３）オーバーライト（ＯＷ）試験
同一トラックにランダム信号を２０００回オーバーライト（ＯＷ）した後、上記と同様にしてＳｂＥＲを測定した。ＳｂＥＲが１．５×１０-4以上になるとエラー訂正が難しくなるが、オーバーライト回数を２０００回以上繰り返した後で上記の値を超えるかどうかで良否を判定した。
なお、ＳｂＥＲの測定値およびＣＮＲの最適パワーを媒体の感度として評価した。ここで、Ｌ０層の透過率とＬ１層の感度を測定するために、各実施例のＬ０層と何も成膜していないブランクディスクとを貼り合わせた媒体および各実施例のＬ１層と何も成膜していないブランクディスクとを貼り合わせた媒体もそれぞれ別途用意した。各評価は、特に明記していない限り、等速すなわち線速５．４ｍ／ｓｅｃにて評価した。
表４に評価結果をまとめて示す。
実施例１、すなわち界面膜としてＨｆＯ2-xＮx（ｘ＝０．１５）を用いた場合の評価は以下の通りである。ｂＥＲはランド・グルーブともに１．８×１０-5以下であり、ＯＷ回数も２０００回以上と実用的な特性が得られた。また、アナログデータは、ＣＮＲがランド・グルーブともに５３．７ｄＢ以上、消去率が−３４．９ｄＢ以下、クロスイレースも−０．２ｄＢ以下と優れた結果となった。また、特に二層媒体で課題となるＬ１層の感度とＬ０層の透過率もそれぞれ５．５ｍＷ以下、５２．２％とともに良好であった。Ｌ０層とＬ１層とを貼り合わせた実際の片面二層ディスクにおけるＬ１層の感度は、１０．９ｍＷであった。このように実際の片面二層媒体では、Ｌ０層で光強度が約半分に減光されるため、Ｌ１層に必要なＬＤのパワーは約２倍になる。そのため、Ｌ０層の高透過率化および／またはＬ１層の高感度化が必要になる。より高速記録を行う媒体においては、媒体へのレーザー照射時間が短くなるので必要なＬＤのパワーに必然的に上昇するため、Ｌ１層のみならずＬ０層も高感度化が必要になる。
実施例２のように、界面層としてＨｆＯ2-xＮx（ｘ＝０．０４）を用いた場合、ＳｂＥＲがランド・グルーブともに１．８×１０-5以下と実用的なエラーレートであり、ＣＮＲがランド・グルーブともに５３．９ｄＢ以上と優れた結果が得られた。
実施例３のように、界面層としてＨｆＯ2-xＮx（ｘ＝０．０８）を用いた場合、ＳｂＥＲがランド・グルーブともに２．２×１０-5以下と実用的なエラーレートであり、ＣＮＲがランド・グルーブともに５２．８ｄＢ以上と優れた結果が得られた。
実施例４のように、界面層としてＨｆＯ2-xＮx（ｘ＝０．１）を用いた場合、ＳｂＥＲがランド・グルーブともに２．２×１０-5以下と実用的なエラーレートであり、ＣＮＲがランド・グルーブともに５３．２ｄＢ以上と優れた結果が得られた。
実施例５のように、界面層としてＨｆＯ2-xＮx（ｘ＝０．２）を用いた場合、ＳｂＥＲがランド・グルーブともに２．１×１０-5以下と実用的なエラーレートであり、ＣＮＲがランド・グルーブともに５４．４ｄＢ以上と優れた結果が得られた。
実施例６のように、界面層としてＨｆＯ2-xＮx（ｘ＝０．２３）を用いた場合、ＳｂＥＲがランド・グルーブともに２．５×１０-5以下と実用的なエラーレートであり、ＣＮＲがランド・グルーブともに５４ｄＢ以上と優れた結果が得られた。
実施例７のように、界面層としてＨｆＯ2-xＮx（ｘ＝０．５）を用いた場合、ＳｂＥＲがランド・グルーブともに２．４×１０-5以下と実用的なエラーレートであり、ＣＮＲがランド・グルーブともに５３．８ｄＢ以上と優れた結果が得られた。
一方、比較例１（界面層ＨｆＯ2）、比較例２（界面層ＳｉＣ）、比較例３（界面層なし）、比較例４（界面層Ｔａ2Ｏ5＋ＳｉＣ）、比較例５（界面層ＧｅＮ）、比較例６（界面層ＧｅＣｒＮ）の場合には、ＣＮＲ、ＳｂＥＲ、消去率、Ｌ１層の感度、またはＬ０層の透過率のいずれかの特性が不十分であった。そのため、ＯＷ特性の評価は未実施である。
Figure 0004227091
次に、実施例１〜７および比較例１、４でＧｅＳｂＴｅ系記録膜を用いた媒体を異なる線速で評価した。ここでは、表５に消去率の値を示す。表５の結果から、ＨｆＯ2-xＮxで表される界面膜では、特に組成比ｘが０．１≦ｘ≦０．２のときに、高線速で記録消去しても消去率が非常に高い状態で維持され、さらに好適であることがわかる。一方、比較例１、４では、等速でも消去率が低く、２倍速以上では消去率が著しく低いため、実用的でないことがわかる。
Figure 0004227091
次に、界面膜として実施例１と同様にＨｆＯ2-xＮx（ｘ＝０．１５）で表されるものを用い、表２に示した記録膜を用いた媒体について、ＣＮＲおよびＳｂＥＲを表６に示す。
表６からわかるように、いずれの材料系でも良好な結果が得られているが、ＧｅＳｂＴｅ系またはＧｅＳｂＴｅＳｎ系を用いた場合よりも、ＧｅＳｂＴｅＢｉ系またはＧｅＢｉＴｅ系を用いた場合の方がより良好な結果が得られている。この傾向は他の実施例の界面膜を用いた場合でも同様であった。
Figure 0004227091
［実施例８］
本実施例においては、図２に示すＲＥＤＭＬ構造またはＴＲＣ構造の相変化光記録媒体を作製した。基板として、射出成形で製造して厚さ約０．５９ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を使用した。ＰＣ基板にはグルーブピッチ０．６８μｍでグルーブを形成しているので、ランド（Ｌ）／グルーブ（Ｇ）記録ではトラックピッチ０．３４μｍに相当する。光入射側に近いＬ０層を形成するために、一方のＰＣ基板のグルーブが形成された面に、スパッタリング装置を用いて、ＺｎＳ：ＳｉＯ2、界面膜、記録膜、界面膜、ＺｎＳ：ＳｉＯ2、Ａｇ合金、ＺｎＳ：ＳｉＯ2を順次成膜した。光入射側から遠いＬ１層を形成するために、他方のＰＣ基板に、スパッタリング装置を用いて、Ａｇ合金、ＲＥＤＭＬ構造の３層膜、界面膜、記録膜、界面膜、ＺｎＳ：ＳｉＯ2を順次成膜した。ここで、ＲＥＤＭＬ構造の３層膜は、ＺｎＳ：ＳｉＯ2、界面膜材料、ＺｎＳ：ＳｉＯ2を積層した構造とした。記録膜としてはＧｅＳｂＴｅＢｉ系記録膜を用いた場合を示す。
界面膜には、ＨｆＯ2-xＮx（ｘ＝０．１５）の組成を有するものを用いた。ＺｎＳ：ＳｉＯ2膜はＺｎＳにＳｉＯ2を混合したターゲットを用いて成膜した。使用したスパッタリング装置は、上記と同様に、いわゆる枚葉式スパッタリング装置である。
ＳｂＥＲはランド・グルーブともに１．９×１０-5以下であり、実用的なエラーレートが得られた。アナログデータは、ＣＮＲがランド・グルーブともに５３．７ｄＢ以上であった。また、Ｌ１層の感度を４．５ｍＷと非常に高感度化でき、特に優れた結果が得られた。ＣＮＲのパワー依存性の評価からも、非常に低パワーから記録膜にアモルファス・マークが形成され始めることが確認された。ＲＥＤＭＬ構造の膜の総数を４層や５層というように多くすると、より感度を高めることができた。
なお、本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体においては、基板の厚さや成膜の順序は制限されない。したがって、成膜する基板を介して光を入射する形式の媒体でもよいし、成膜した基板に別な透明シートを接着し、そのシートを介して光を入射する形式の媒体でもよい。たとえば、光入射側に厚さ約０．１ｍｍの薄い透明シートを形成したタイプの記録媒体であって、０．８５程度の高ＮＡの対物レンズを通して光を入射する場合にも、本発明の効果は有効である。
本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体の層構成の一例を示す断面図。 本発明の実施形態に係る相変化光記録媒体の層構成の他の例を示す断面図。
符号の説明
１…透明基板、１０…Ｌ０層、１１…第１干渉膜、１２…下部界面膜、１３…記録膜、１４…上部界面膜、１５…第２干渉膜、１６…反射膜、１７…第３干渉膜、２…透明基板、２０…Ｌ１層、２１…反射膜、２２…第２干渉膜、２３…上部界面膜、２４…記録膜、２５…下部界面膜、２６…第１干渉膜、３１、３２、３３…誘電体膜、５０…層間分離層。

Claims (7)

  1. 光照射により結晶質と非晶質との間で可逆的な相変化を起こす記録膜と、
    前記記録膜の少なくとも一方の面に接して形成された、ＨｆＯ2-xＮx（０＜ｘ≦０．５）で表される組成を有する化合物からなる界面膜と
    を有することを特徴とする相変化光記録媒体。
  2. 前記界面膜がＨｆＯ2-xＮx（０．１≦ｘ≦０．２）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の相変化光記録媒体。
  3. 前記界面膜の光学的減衰係数が１×１０-2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の相変化光記録媒体。
  4. 光照射により結晶質と非晶質との間で可逆的な相変化を起こす記録膜と、
    前記記録膜の少なくとも一方の面に接して形成された、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含有する化合物からなる界面膜と、
    光入射側から見て前記記録膜または前記界面膜よりも遠い位置に形成された反射膜と、
    前記記録膜または前記界面膜と前記反射膜との間に順次積層して形成された、屈折率が同等な、ＺｎＳ：ＳｉＯ 2 層と、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含有する化合物からなる層と、ＺｎＳ：ＳｉＯ 2 層とを含む３層膜と
    を有することを特徴とする相変化光記録媒体。
  5. 前記記録膜は、一般式
    ＧｅxＳｂyＴｅz
    （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
    で表したとき、ＧｅＳｂＴｅ三元相図上で、ｘ＝５５，ｚ＝４５と、ｘ＝４５，ｚ＝５５と、ｘ＝１０，ｙ＝２８，ｚ＝４２と、ｘ＝１０，ｙ＝３６，ｚ＝５４とで囲まれる範囲の組成を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の相変化光記録媒体。
  6. 前記記録膜は、構成元素の一部がＢｉおよび／またはＳｎで置換されており、一般式
    （Ｇｅ w Ｓｎ (1-w) ） x （Ｓｂ v Ｂｉ (1-v) ） y Ｔｅ z
    （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０≦ｗ＜０．５、０≦ｖ＜０．７）
    で表される組成を有することを特徴とする請求項５に記載の相変化光記録媒体。
  7. 前記記録膜は、一般式
    ＧｅxＢｉyＴｅz
    （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
    で表したとき、ＧｅＢｉＴｅ三元相図上で、ｘ＝５５，ｚ＝４５と、ｘ＝４５，ｚ＝５５と、ｘ＝１０，ｙ＝２８，ｚ＝４２と、ｘ＝１０，ｙ＝３６，ｚ＝５４とで囲まれる範囲の組成を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の相変化光記録媒体。
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