JPWO2017047736A1 - 近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、および光造形法 - Google Patents

Abstract

十分な近赤外線吸収性を有し、かつ透明性に優れる近赤外線吸収剤を含有する近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、および当該近赤外線硬化型インク組成物を用いた光造形法を提供する。近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、および当該近赤外線硬化型インク組成物を用いた光造形法を提供する。

Description

本発明は、近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、および光造形法に関する。

近年、紫外線の光を利用して硬化させる紫外線硬化型塗料は、加熱することなく印刷が可能であるため、環境対応型塗料として広く知られている（特許文献１〜６）。
しかしながら、紫外線硬化型のインクや塗料として、紫外線照射によりラジカル重合が行われる組成物を用いた場合には、酸素が存在すると重合（硬化）が阻害される。また、紫外線の照射によりカチオン重合が行われる組成物を用いた場合には、その重合中に強酸が発生する、という問題があった。さらに、印刷面や塗布面の耐光性を高めるために、一般には、紫外線吸収剤が用いられるが、紫外線硬化型のインクや塗料に紫外線吸収剤を用いた場合には、紫外線照射による硬化が阻害されるという問題があった。

これらの問題を解決するために、特許文献７、８には紫外線ではなく、近赤外線の照射により硬化する近赤外線硬化型組成物が提案されている。

特開平７−１００４３３号公報 特許第３３５４１２２号公報 特許第５２６７８５４号公報 特許第５６２６６４８号公報 特許第３４９４３９９号公報 特開２００４−１８７１６号公報 特許第５０４４７３３号公報 特開２０１５−１３１９２８号公報

しかし本発明者らの検討によると、上述した近赤外線硬化型組成物は、いずれも近赤外線吸収特性が十分でないといった問題を有していた。
本発明は、上述の課題解決するためになされたものであり、十分な近赤外線吸収性を有し、かつ透明性に優れる近赤外線吸収剤を含有する近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、および当該近赤外線硬化型インク組成物を用いた光造形法を提供することを目的とする。

本発明者等は、近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物を含む近赤外線硬化型インク組成物は、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線吸収特性が高いことから、その吸収により発生する熱を利用し、熱硬化性樹脂を効率よく硬化させる近赤外線硬化型インク組成物に想到し本発明に至った。

すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする近赤外線硬化型インク組成物である。
第２の発明は、
さらに、分散剤を含むことを特徴とする第１の発明に記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第３の発明は、
さらに、溶媒を含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第４の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第５の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子は複合タングステン酸化物からなり、六方晶の結晶構造を含む、または、すべて六方晶の結晶構造からなることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第６の発明は、
複合タングステン酸化物が、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第７の発明は、
前記複合タングステン酸化物が、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上である複合タングステン酸化物からなることを特徴とする第６の発明に記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第８の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第９の発明は、
さらに、有機顔料、無機顔料、染料から選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、第１から第８の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第１０の発明は、
第１から第９の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物が、近赤外線照射を受けて硬化したものであることを特徴とする近赤外線硬化膜である。
第１１の発明は、
第１から第９の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物を塗布して塗布物とし、当該塗布物へ近赤外線を照射して硬化させることを特徴とする光造形法である。

本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物は、近赤外線吸収特性が高く、かつ透明性に優れ、近赤外線硬化型インク組成物として工業的に有用である。

以下、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、および光造形法について詳細に説明する。

１．近赤外線吸収微粒子
近赤外線吸収微粒子としては、複合タングステン酸化物以微粒子を初めとして、カーボンブラック粉や錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）粉が考えられる。
しかし、カーボンブラック粉を用いるとカーボンブラック粉は黒色なので近赤外線硬化型インク組成物の色の選択の自由度は低い。一方、ＩＴＯ粉は多量に添加しないと近赤外線硬化型インク組成物の硬化性が発揮できない。そこで、多量に添加すると、今度は多量添加されたＩＴＯ粉により、近赤外線硬化型インク組成物の色調に影響する。

以上のことから、本発明は、近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物を含むことを特徴とする。複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収微粒子として有効となる。

本発明に係る近赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、近赤外線吸収微粒子である複合タングステン酸化物の近赤外線吸収が「局在表面プラズモン共鳴」と呼ばれるナノ粒子特有の光吸収、散乱に基づいていることによる。即ち、複合タングステン酸化物の分散粒子径が８００ｎｍ以下のときに局在表面プラズモン共鳴が生じ、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物に照射される近赤外線を近赤外線吸収微粒子が効率的に吸収し、熱エネルギーに変換し易くなるからである。
分散粒子径が２００ｎｍ以下であれば、局在表面プラズモン共鳴がさらに強くなり照射される近赤外線をより強力に吸収するため、より好ましい。

さらに、本発明に係る近赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、近赤外線吸収特性と透明性保持の観点から２００ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、分散粒子径が２００ｎｍ以下であれば、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物に照射される近赤外線を、当該近赤外線吸収微粒子が効率的に吸収し、熱エネルギーに変換し易いからである。

また、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の塗布物は、顔料などの着色材を全く含まない状態でも、本発明に係る近赤外線吸収微粒子の複合タングステン微粒子に起因して淡い青色を示す。しかし、微粒子の分散粒子径が２００ｎｍ以下であれば、淡い青色の呈色は、顔料などの着色材により打ち消すことができる。

本発明に係る、近赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、５０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが最も好ましい。分散粒子径が５０ｎｍよりも小さければ、微粒子のミー散乱およびレイリー散乱に起因する光の散乱が十分に抑制され、可視光波長領域の透明性を保持することが出来るからである。
当該近赤外線吸収微粒子が可視光波長域の透明性を保持できれば、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物へ顔料などの着色材料を添加した場合において、当該顔料の発色を害することがなく色調の調整の自由度を確保できる。一方、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物へ、前記着色材を添加しない場合であっても、後述する硬化物である光造形物の透明性を確保できる。

ここで、分散粒子径とは、溶媒中の複合タングステン酸化物から成る近赤外線吸収微粒子の凝集粒子径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、複合タングステン酸化物から成る近赤外線吸収微粒子の凝集体も存在する状態で、複合タングステン酸化物から成る近赤外線吸収微粒子が溶媒中に分散された分散液からサンプリングを行い、動的光散乱法を原理とした大塚電子社製ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。

また、上述の複合タングステン酸化物が、正方晶、立方晶、六方晶などのタングステンブロンズの構造をとるときに近赤外線吸収材料として有効である。当該複合タングステン酸化物がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、さらに六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によっても変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。

上記複合タングステン酸化物は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）であることが好ましい。

ここで、当該複合タングステン酸化物に対し、酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用することで、より効率の良い近赤外線吸収微粒子を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用した複合タングステン酸化物の一般式を、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０の関係を満たすことが望ましい。

まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。ｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする近赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該近赤外線吸収微粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。ここで、元素Ｍを添加された当該Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚにおける、安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。

次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される赤外線吸収微粒子においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましい。

本発明に係る、可視光領域の透過を向上させ、近赤外領域の吸収を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物に、単位構造（ＷＯ_６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Ｍが配置した構造）が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。

この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上を添加したとき六方晶が形成され易く好ましい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。

特に、六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３０から０．３５である。特に、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。 また、本発明の近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、当該近赤外線吸収微粒子の耐候性の向上の観点から好ましい。

２．近赤外線吸収微粒子の製造
上記複合タングステン酸化物は、当該複合タングステン酸化物の出発原料であるタングステン化合物とＭ元素との混合物を、還元性ガス雰囲気もしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気、あるいは不活性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。当該熱処理を経て得られた複合タングステン酸化物微粒子は、十分な近赤外線吸収力を有し、近赤外線吸収微粒子として好ましい性質を有している。

出発原料であるタングステン化合物は、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、もしくはタングステン酸化物の水和物、もしくは、六塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。

これら原料を用い、これを還元性ガス雰囲気もしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気、あるいは不活性ガス雰囲気中で熱処理して、複合タングステン酸化物を含有する近赤外線吸収微粒子を得ることができる。

また、上記複合タングステン酸化物微粒子の元素Ｍは、元素単体または化合物で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料であるタングステン化合物を製造するためには、各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。

上述した複合タングステン酸化物微粒子を製造するための原料に関し、以下で、再度詳細に説明する。

ここで、複合タングステン酸化物微粒子の不活性ガス雰囲気中における熱処理条件としては、６００℃を越え６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し近赤外線吸収微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ₂等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中にて６００℃を越え１０００℃未満で熱処理し、次いで必要に応じて不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ₂が好ましい。また還元性ガスとしてＨ₂を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ₂が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは１％以上が良い。Ｈ₂が体積比で０．１％以上あれば効率よく還元を進めることができる。

上述の工程にて得られた近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該近赤外線遮蔽材料微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、近赤外線遮蔽材料微粒子の表面を被覆することが可能である。

３．近赤外線硬化型インク組成物
近赤外線吸収微粒子を適宜な溶媒中に分散した後、未硬化の熱硬化性樹脂を添加することで、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物が得られる。そして、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物は、従来のインクとしての用途に加え、所定量を塗布し、ここへ近赤外線を照射して硬化させて積み上げ３次元物体を造形する光造形法へ適用することが出来る。

近赤外線吸収微粒子を溶媒中に分散させる方法については特に限定されないが、湿式媒体ミルを用いることが好ましい。
さらに、近赤外線吸収微粒子を、適宜な分散剤と共に近赤外線吸収微粒子を適宜な溶媒に分散してもよい。
尚、当該分散剤は、近赤外線吸収微粒子を溶媒に分散させる目的で添加するもので、適宜市販の分散剤を用いることができるが、分散剤の分子構造として、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプトラクトン系、ポリスチレン系の主鎖を有し、官能基に、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基等を有するものが好ましい。このような分子構造を有する分散剤は、本発明に係る近赤外線硬化型インクの塗布膜に近赤外線を数十秒間断続的に照射する際、変質することが無いからである。

市販の分散剤における好ましい具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０９０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５３０９５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００等；
ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１５４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｕ、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０３、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０４、ＢＹＫ-Ｐ１０４、ＢＹＫ-Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ-２２０Ｓ、ＢＹＫ-６９１９等；
ＢＡＳＦジャパン（株）社製 ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５６０、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ５２２０、ＥＦＫＡ６２３０、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＪＤＸ５０５０等；
味の素ファインテクノ（株）アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２等が挙げられる。

近赤外線硬化型インク組成物の溶媒としては、例えば、水やメタノ−ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、インブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコ−ルモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルといった各種の有機溶媒が使用可能である。
また、近赤外線硬化型インク組成物の溶媒と伴にまたは溶媒に替えて、未硬化の状態にある熱硬化性樹脂のモノマーを用いることも好ましい構成である。この場合、後述するように、有機溶剤等の溶媒を用いない構成を採ることが出来る。
さらに、近赤外線硬化型インク組成物の溶媒として、後述する熱硬化性樹脂の硬化反応時に未硬化の状態にある熱硬化性樹脂に含まれる熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーと反応する、エポキシ基などの官能基を備えた反応性有機溶媒を用いることも好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂、エステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコ−ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、未硬化の熱硬化性樹脂へ熱エネルギーを照射して硬化させるものである。そして、未硬化の熱硬化性樹脂には、硬化反応によって熱硬化性樹脂を形成するモノマーやオリゴマー、および適宜添加される公知の硬化剤が含まれる。さらに硬化剤へは公知の硬化促進剤を加えてもよい。

本発明に係る近赤外線硬化型インクに含まれる、近赤外線吸収微粒子である複合タングステン酸化物の量は、硬化反応の際に未硬化の熱硬化性樹脂が、硬化を行える量を適宜添加すれば良い。従って、近赤外線硬化型インクの塗布厚みも考慮して、近赤外線硬化型インクの塗布面積当たりの近赤外線吸収微粒子量を定めれば良い。

上述したように、近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物を含み、溶媒と、分散剤と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物から溶媒を除去する、または、溶媒を使用しないで、近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物を含み、分散剤と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物を得ることも好ましい構成である。
溶媒を含有せず、近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物を含み、分散剤と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物は、後工程において、溶媒の揮発に係る工程を省くことができ、硬化反応の効率がよい。
溶媒を除去する場合の方法としては、特に限定されるものではないが、減圧操作を加えた加熱蒸留法等を用いることが出来る。

４．近赤外線硬化膜および光造形法
得られた本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の所定量を塗布して塗布膜を得、ここへ近赤外線を照射して硬化させることにより、本発明に係る近赤外線硬化膜が得られる。これは、近赤外線吸収微粒子が、照射された近赤外線を吸収して発熱し、当該発熱の熱エネルギーが、未硬化の熱硬化性樹脂に含まれるモノマーやオリゴマー等による重合反応や縮合反応や付加反応などの反応を促進して、熱硬化性樹脂の硬化反応が起こることによる。また、近赤外線の照射による近赤外線吸収微粒子の発熱により、溶媒の揮発も行われる。
一方、本発明に係る近赤外線硬化膜へ、さらに近赤外線を照射しても当該硬化膜が再融解することはない。本発明に係る近赤外線硬化膜は、未硬化の熱硬化性樹脂が硬化した熱硬化性樹脂が含まれるので、近赤外線の照射により近赤外線吸収微粒子が発熱しても、再融解はしないのである。
この特性は、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の所定量を硬化させて積み上げ、近赤外線硬化型インクの塗布と近赤外線照射を繰り返し行う積層を繰り返して、３次元物体を造形する光造形法へ適用する際には、特に有効である。

勿論、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の所定量を基材上に塗布し、ここへ近赤外線を照射して硬化させることにより本発明に係る近赤外線硬化膜を得ることも好ましい。
本発明に用いる基材の材料は特に限定されないが、例えば、紙、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂、ポリイミド、ポリアセタ−ル、ポリプロピレン、ナイロン等が、各種目的に応じて好ましく使用可能である。また、紙、樹脂以外ではガラスを好ましく用いることができる。

本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の硬化方法としては、赤外線照射が好ましく、近赤外線照射がより好ましい。近赤外線はエネルギー密度が大きく、当該インク組成物中の樹脂が硬化するのに必要なエネルギーを効率的に付与することができる。

赤外線照射と、公知の方法から選ばれる任意の方法とを組み合わせて、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の硬化を行なうことも好ましい。例えば、加熱や送風、電磁波の照射といった方法を、赤外線照射と組み合わせて使用しても良い。

尚、本発明において、赤外線とは０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の波長を有する電磁波を指し、近赤外線とは波長０．７５〜４μｍの赤外線を指し、遠赤外線は波長４〜１０００μｍの赤外線を指す。一般的に遠赤外線、近赤外線と呼ばれるどちらの赤外線を照射した場合であっても、本発明の効果は得ることが出来る。尤も、近赤外線を照射した場合には、より短時間で効率良く前記熱硬化性樹脂を硬化できる。

また、本発明において、マイクロ波とは１ｍｍ〜１ｍの範囲の波長を有する電磁波を指す。
照射するマイクロ波は２００〜１０００Ｗのパワーを有することが好ましい。パワーが２００Ｗ以上あれば、インクに残留する有機溶剤の気化が促進される、１０００Ｗ以下であれば照射条件が穏和であり、基材や前記熱硬化性樹脂が変質する恐れが無い。

本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物への好ましい赤外線照射時間は、照射するエネルギーや波長、近赤外線硬化型インクの組成、近赤外線硬化型インク塗布量によって異なるが、一般的には０．１秒間以上の照射が好ましい。照射時間が０．１秒間以上あることで、上述した好ましいパワーに収まる範囲での赤外線照射実施が可能となる。照射時間を長くすることで、インク組成物中の溶媒の十分な乾燥を行うことも可能であるが、高速での印刷や塗布を視野に入れると、照射時間は３０秒間以内であることが好ましく、１０秒間以内であることがより好ましい。

赤外線の放射源としては、熱源から直接得ても良いし、熱媒体を介在させてそこから有効な赤外線放射を得ても良い。例えば、水銀、キセノン、セシウム、ナトリウム等の放電灯や、炭酸ガスレーザー、さらに白金、タングステン、ニクロム、カンタル等の電気抵抗体の加熱、等により赤外線を得ることが出来る。尚、好ましい放射源としてハロゲンランプが挙げられる。ハロゲンランプは熱効率も良く、立ち上がりが早い等の利点がある。

本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物への赤外線の照射は、近赤外線硬化型インク塗布面側から行っても、裏面側から行なっても良い。両面から同時に照射を行なうことも好ましく、昇温乾燥や送風乾燥と組み合わせることも好ましい。また、必要に応じて集光板を用いるのがより好ましい。これらの方法を組み合わせることで、短時間の赤外線照射で硬化させることが可能となる。

本発明に係る近赤外線吸収微粒子は可視光透過性を有するため、赤外線で硬化させることで、透明な赤外線遮蔽膜を簡便に得ることができる。また、各種顔料や染料を少なくとも１種類以上添加することで着色膜を容易に得ることができる。当該着色膜においては近赤外線吸収微粒子による色味への影響もほとんどない為、液晶ディスプレィのカラーフィルター等に用いることが可能となる。

上述した着色膜を得る為に本発明において使用できる顔料としては、公知の顔料を特に制限なく使用でき、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料およびカーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
これらの顔料は、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物中に分散された状態で存在させることが好ましい。これらの顔料の分散方法としては、公知の方法を特に限定なく使用することができる。

上述したように不溶性顔料は特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等は好ましいものである。

上述したように顔料は特に限定するものではないが、好ましく用いられる具体的顔料名を以下に挙げる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

上述したように無機顔料は特に限定するものではないが、カーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、混合酸化金属リン酸塩、酸化鉄、酸化マンガン鉄、酸化クロム、ウルトラマリン、ニッケルまたはクロムアンチモンチタン酸化物、酸化コバルト、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化ジルコニウム、コバルトとアルミニウムの混合酸化物、硫化モリブデン、ルチル混合相顔料、希土類の硫化物、バナジン酸ビスマス、水酸化アルミニウムや硫酸バリウムからなる体質顔料等は、好ましいものである。

本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物中に含有される分散状態の顔料の平均粒子径は、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。顔料分散液の平均粒子径が１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であれば、近赤外線硬化型インク組成物中の保存安定性が良好だからである。

上述したように本発明において使用される染料としては、特に制限はなく、油溶性染料または水溶性染料のいずれでも使用することができ、イエロー染料、マゼンタ染料、シアン染料など等を好ましく用いることができる。

イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであっても良いし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても良い。

マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであっても良いし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても良い。

シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであっても良いし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても良い。また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。

上述したように本発明において使用される水溶性染料としては、特に制限はなく、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、等を好ましく用いることができる。

水溶性染料として、好ましく用いられる具体的染料名を以下に挙げる。
Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２１、２２３、２２４、2２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７、
Ｃ.Ｉ. ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１、
Ｃ.Ｉ. ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３、
Ｃ．Ｉ． ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１、
Ｃ.Ｉ. ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９、
Ｃ.Ｉ. アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７、
Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
Ｃ.Ｉ. アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、
Ｃ．Ｉ． アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、
Ｃ．Ｉ． アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２、
Ｃ．Ｉ． リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５、
Ｃ．Ｉ． リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４、
Ｃ．Ｉ． リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２、
Ｃ．Ｉ． リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８、
Ｃ．Ｉ． リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ． ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６、
Ｃ．Ｉ． ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８、
Ｃ．Ｉ． ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０、
Ｃ．Ｉ． ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７1、
Ｃ．Ｉ． ベーシックブラック８、等が挙げられる。

以上説明した、近赤外線硬化型インクに含まれる着色材の顔料や近赤外線吸収微粒子の粒径は、近赤外線硬化型インクの塗布装置の特性を考慮して定めることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
Ｈ_２ＷＯ_４で記載されるタングステン酸と炭酸セシウムの粉末とを、ＷとＣｓのモル比が１対０.３３となるように所定量秤量し、両粉を混合した。この混合粉末を出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（窒素／水素＝９７／３（体積比））中において６００℃で１時間加熱し、アルゴン雰囲気に置換後８００℃で１時間加熱することで、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３の粉末を作製した。この粉末の比表面積は２０ｍ^２／ｇであった。また。Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、単相の六方晶タングステンブロンズ（複合タングステン酸化物微粒子）であった。

このＣｓ_０．３３ＷＯ_３粉末を２０重量部、メチルイソブチルケトン６５重量部、アクリル系分散剤１５重量部を混合した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、６時間分散処理を行い、分散粒径８０ｎｍのＣｓ_０．３３ＷＯ_３分散液（Ａ液）とした。このＡ液２５重量部と、市販の一液タイプで未硬化の熱硬化性樹脂を含む熱硬化型インク（帝国インキ製造社製、ＭＥＧ スクリーンインキ（メジウム））７５重量部とを混合して、実施例１に係る近赤外線硬化型インクを調製した。
この近赤外線硬化型インクをガラス上にバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、近赤外線の照射源として株式会社ハイベック社製ラインヒーター ＨＹＰ−１４Ｎ（出力９８０Ｗ）を塗布面から５ｃｍの高さに設置し、１０秒間、近赤外線を照射して硬化膜を得た。
得られた硬化膜は、目視で透明であることが確認された。

得られた硬化膜の密着性は、以下に示す方法で評価した。
１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付け、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急激に剥がし、剥がれた升目の数を数えた。
剥がれた升目の数は０であった。

得られた硬化膜へ、上述した近赤外線硬化型インク硬化の際と同条件の近赤外線を２０秒間照射しても、当該硬化膜が再融解することはなかった。

（実施例２）
実施例１において、Ａ液３０重量部と、市販の一液タイプの熱硬化型インク７０重量部とを混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例２に係る硬化膜を得た。

得られた実施例２に係る硬化膜の密着性を、実施例１と同様の方法で評価した。
実施例２に係る硬化膜は、ガラス基板との密着性が良好であり、剥がれた升目の数は０であった。

（実施例３）
実施例１において、Ａ液３５重量部と、市販の一液タイプの熱硬化型インク６５重量部とを混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例３に係る近赤外線硬化膜を得た。

得られた実施例３に係る硬化膜の密着性を、実施例１と同様の方法で評価した。
実施例３に係る硬化膜は、ガラス基板との密着性が良好であり、剥がれた升目の数は０であった。

（実施例４）
実施例１に係る近赤外線硬化型インクを米坪８１．４ｇ／ｍ^２の上質紙（日本製紙製、ｎｐｉ上質）上に塗布した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例４に係る硬化膜を得た。得られた上質紙に塗布された硬化膜の状態を次のように評価した。

（上質紙に塗布された硬化膜の評価）
作製直後の硬化膜上に未印字の上質紙を重ね、上からばれんで擦り、重ねた紙への試料からのインクの付着状態を評価した。
但し、○：重ねた紙面へのインク付きがない
△：重ねた紙面の１％以上にインクの付着が見られる。
×：重ねた紙面の３％以上の面積にインクの付着が見られる。
この結果、実施例４に係る硬化膜の評価結果は〇であった。

（実施例５）
実施例１のＡ液と同様であるが、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーで、４時間分散処理を行うことで、分散粒径１５０ｎｍのＣｓ_０．３３ＷＯ_３分散液（Ｂ液）を調製した。
Ａ液に替えて、当該Ｂ液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例５に係る硬化膜を得た。
得られた硬化膜は、目視で透明であることが確認された。

得られた実施例５に係る硬化膜の密着性を、実施例１と同様の方法で評価した。
実施例５に係る硬化膜は、ガラス基板との密着性が良好であり、剥がれた升目の数は０であった。

（実施例６）
実施例１のＡ液と同様であるが０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーで、２時間分散処理を行うことで、分散粒径８００ｎｍのＣｓ_０．３３ＷＯ_３分散液（Ｃ液）を調製した。
Ａ液に替えて、当該Ｃ液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例６に係る硬化膜を得た。
得られた硬化膜は、目視で透明であることが確認された。

得られた実施例６に係る硬化膜の密着性を、実施例１と同様の方法で評価した。
実施例６に係る硬化膜において、剥がれた升目の数は２４であった。

（実施例７）
実施例１のＡ液と同様であるが０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーで、１０時間分散処理を行うことで、分散粒径２０ｎｍのＣｓ_０．３３ＷＯ_３分散液（Ｄ液）を調製した。
Ａ液に替えて、当該Ｄ液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例７に係る硬化膜を得た。
得られた硬化膜は、目視で透明であることが確認された。

得られた実施例７に係る硬化膜の密着性を、実施例１と同様の方法で評価した。
実施例７に係る硬化膜において、剥がれた升目の数は０であった。

（実施例８）
実施例１のＡ液２５重量部と、未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７．５重量部と、硬化促進剤を添加した硬化剤３７．５重量部混合した以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る近赤外線硬化型インクを調製した。なお、硬化剤は、フェノール樹脂とイミダゾールの混合物である。
実施例８に係る近赤外線硬化型インクを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例８に係る硬化膜を得た。

得られた実施例８に係る硬化膜の密着性を、実施例１と同様の方法で評価した。
実施例８に係る硬化膜において、剥がれた升目の数は０であった。

（実施例９）
実施例１のＡ液３０重量部と、未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部と、硬化促進剤を添加した硬化剤３５重量部混合した以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る近赤外線硬化型インクを調製した。なお、硬化剤は、フェノール樹脂とイミダゾールの混合物である。
実施例９に係る近赤外線硬化型インクを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例９に係る硬化膜を得た。

得られた実施例９に係る硬化膜の密着性を、実施例１と同様の方法で評価した。
実施例９に係る硬化膜は、ガラス基板との密着性が良好であり、剥がれた升目の数は０であった。

（実施例１０）
実施例１のＡ液３５重量部と、未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３２．５重量部と、硬化促進剤を添加した硬化剤３２．５重量部混合した以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る近赤外線硬化型インクを調製した。なお、硬化剤は、フェノール樹脂とイミダゾールの混合物である。
実施例１０に係る近赤外線硬化型インクを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１０に係る硬化膜を得た。

得られた実施例１０に係る硬化膜の密着性を、実施例１と同様の方法で評価した。
実施例１０に係る硬化膜は、ガラス基板との密着性が良好であり、剥がれた升目の数は０であった。

（実施例１１）
実施例８に係る近赤外線硬化型インクを米坪８１．４ｇ／ｍ^２の上質紙（日本製紙製、ｎｐｉ上質）上に塗布した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１１に係る硬化膜を得た。得られた上質紙に塗布された硬化膜の状態を実施例４と同様の方法で評価した。
この結果、実施例１１に係る硬化膜の評価結果は〇であった。

（比較例１）
メチルイソブチルケトン６５重量部、アクリル系分散剤１５重量部を混合した液（Ｅ液）を調製した。
Ａ液に替えて、当該Ｅ液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１に係る硬化膜を得ようとした。
しかし膜はまったく硬化せず、硬化膜は得られなかった。

（比較例２）
Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３粉末に替えて、フタロシアニン粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２に係る硬化膜を得た。

得られた比較例２に係る硬化膜の密着性を、実施例１と同様の方法で評価しようとした。
比較例２に係る硬化膜は硬化が不十分で、密着性評価ができなかった。

（比較例３）
Ａ液に替えて比較例１に係るＥ液を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行って、比較例３に係る硬化膜を得た。
上質紙に塗布された比較例３に係る硬化膜の評価を、実施例４と同様にして行ったところ、比較例３に係る硬化膜の評価結果は×であった。

（比較例４）
市販の一液タイプで未硬化の熱硬化性樹脂を含む熱硬化型インク（帝国インキ製造社製、ＭＥＧ スクリーンインキ（メジウム））７５重量部に替えて、熱可塑性樹脂であるスチレン樹脂４０重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解したスチレン溶液７５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４に係る硬化膜を得た。

得られた硬化膜へ、上述した近赤外線硬化型インク硬化の際と同条件の近赤外線を２０秒間照射したところ硬化膜が軟化した。当該軟化が確認されたので、他の評価は取りやめた。

（比較例５）
Ａ液に替えて比較例１に係るＥ液を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って、比較例５に係る硬化膜を得ようとした。
しかし膜はまったく硬化せず、硬化膜は得られなかった。

（比較例６）
Ａ液に替えて比較例１に係るＥ液を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行って、比較例６に係る硬化膜を得た。得られた上質紙に塗布された硬化膜の状態を実施例４と同様の方法で評価した。
この結果、比較例６に係る硬化膜の評価結果は×であった。

Claims (11)

1. 近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする近赤外線硬化型インク組成物。
2. さらに、分散剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
3. さらに、溶媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
4. 前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
5. 前記近赤外線吸収微粒子は複合タングステン酸化物からなり、六方晶の結晶構造を含む、または、すべて六方晶の結晶構造からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
6. 複合タングステン酸化物が、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
7. 前記複合タングステン酸化物が、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上である複合タングステン酸化物からなることを特徴とする請求項６に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
8. 前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
9. さらに、有機顔料、無機顔料、染料から選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物が近赤外線照射を受けて硬化したものであることを特徴とする近赤外線硬化膜。
11. 請求項１から９のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物を塗布して塗布物とし、当該塗布物へ近赤外線を照射して硬化させることを特徴とする光造形法。