JP2011503274A

JP2011503274A - 近赤外線の熱入力量を増加させるために使用される酸化タングステン

Info

Publication number: JP2011503274A
Application number: JP2010532540A
Authority: JP
Inventors: レーマンウアス; レオシュタートラーウアス; ママックマーク; クニシュカラルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-11-05
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2011-01-27
Anticipated expiration: 2028-10-23
Also published as: KR20120041266A; KR101192912B1; BRPI0818911A2; TW200936506A; US20100310787A1; KR20120101168A; EP2684691A1; JP5634871B2; JP5322121B2; KR20100076060A; US20110024667A1; CN101848865B; CN102942818A; CN102965049A; US8168711B2; BRPI0818911A8; WO2009059900A2; TWI461368B; EP2244879A2; KR20100088149A

Abstract

本発明は、プラスチックのレーザー溶着、コーティングのＮＩＲ硬化、印刷インキの乾燥、インクトナーの基材への定着、プラスチック予備成形体の加熱、プラスチック又は紙のレーザーマーキングから選択される工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、酸化タングステンの、又はタングステン酸塩の使用に関する。

Description

本発明は、近赤外線の熱入力量を増加させるための、酸化タングステンの、又はタングステン酸塩の使用に関する。

原理的には、タングステン亜酸化物及びタングステンブロンズのＩＲ吸収特性は、公知である。EP1 847 635は例えば、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃の粒子分散液を熱吸収材料として開示している。

これらの材料は、同一量のエネルギーを吸収するにもかかわらず、他の公知のＩＲ吸収剤よりも明らかに効果が高いことが判明した。これは非常に意想外のことであり、現時点では説明することができない。タングステンブロンズ（例えばコーティング内に組み込まれたもの）は、赤外線照射の際、そのスペクトル吸収能力に従って予測されるよりも、ずっと高い温度上昇につながった。測定されたこの温度上昇は、他の公知のＩＲ吸収剤よりも明らかに高く、カーボンブラックについて観察される温度にほぼ達した。或いは紙のレーザーマーキングについて、タングステンブロンズ又はタングステン亜酸化物は、ランタンヘキサボライド（よく知られた、ほぼ無色のＩＲ吸収剤）よりも１０倍効率的であると判明した。このことは実際、非常に意想外であり、そしてその理由については不明である。

多くの技術工程（プラスチックのレーザー溶着及びマーキング、コーティングのＮＩＲ硬化及び乾燥、印刷の乾燥、紙のレーザーマーキング、接着剤の硬化及び乾燥、インクトナーの基材への定着、プラスチック予備成形体の加熱など）には、効率的で迅速かつ局所集中的な、赤外線による熱入力が要求される。赤外線の熱への変換は、熱が必要とされる箇所に、適切なＩＲ吸収材を配置することによって実現される。カーボンブラックは、このような工程のための、よく知られた効率的なＩＲ吸収剤である。しかしながら、カーボンブラックには、１つの大きな欠点がある：それはその黒色が濃いことである。従ってカーボンブラックは、（黒又は灰色以外に）着色された、着色されていない、白色の、又は透明のシステムには適用することができない。このようなシステムに対して、「白色又は無色のカーボンブラック」は、技術的な需要が高い。

従って本発明の目的は、そのような「無色、及び透明のカーボンブラック」を発見することであった。

非常に意想外にも、本発明の酸化タングステン材料は、やや青みがかっている〜灰色っぽくはあるものの、目的とするこの特性に非常に近づいている。

しかし、赤外線を熱に変換する効率が意想外に高いため、この酸化タングステン材料は、ほとんどの適用に対してその色が許容可能なほど低い濃度で適用することができる。

同じことが透明性にも当てはまる：この酸化タングステンを含む材料（プラスチック、コーティング）は、透明性も非常に高いままである。

酸化タングステンとタングステン酸塩は、赤外線遮断材料として知られている。EP 1 676 890、及びUS 2007/0187653 (Sumitomo Metal Mining Company) の公報は、酸素が低減された三酸化タングステンを含む、赤外線遮断性ナノ粒子分散液を開示している。

従って本発明は、コーティングのＮＩＲ硬化工程、及びコーティングのＮＩＲ乾燥工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり、
Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用に関する。

熱入力量とは、近赤外線により供給される熱エネルギーであり、これはコーティングのＮＩＲ硬化及び乾燥後に達する温度に相応する。

好ましいのは第一の実施例：Ｈ_0.53ＷＯ₃、Ｎａ_0.33ＷＯ₃、Ｋ_0.33ＷＯ₃、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃、Ｂａ_0.33ＷＯ₃、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃である。

好ましいのは、タングステン亜酸化物（例えばＷＯ_2.7）、及びタングステンブロンズ（例えばＨ_0.53ＷＯ₃、Ｎａ_0.33ＷＯ₃、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃）の使用である。特に好ましいのは、Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃である。
タングステンブロンズは、EP 1676890に従って製造することができ、ここでは、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を金属塩とともに約３００〜７００℃に加熱し、そしてこの水性混合物を乾燥させて個体生成物を得ることによって、式Ｍ_xＷＯ₃で表されるタングステンブロンズが製造できるとされている。

酸化タングステン粉末（例えばＷＯ_2.7）は例えば、Osram Sylvaniaから市販で手に入る。ＷＯ_2.7はまた、タングステン酸アンモニウムをプラズマ反応器内で還元することによって製造することができる。市販で手に入るＷＯ_2.7は分散させることができ、そしてその後、この分散液を例えば、０．４μｍのジルコニウムボールを有するDynomill粉砕機内で粉砕して、粒径が１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子を得る。

酸化タングステンの、又はタングステン酸塩の適用量は、０．０１〜２．０質量％である。この量では、酸化タングステンのやや青みがかった色は、問題とならない。

本発明による工程で使用される近赤外線は、波長約７００ｎｍ〜約３０００ｎｍの範囲の短波の赤外線である。近赤外線の放射源は例えば、（例えばAdphos社から）市販で手に入る、８００〜１５００ｎｍの範囲のメイン照射、ダイオードレーザー、ファイバーレーザー、又はＮｄ：ＹＡＧレーザーを備える、慣用の近赤外線放射器を含む。

コーティングのＮＩＲ硬化は、顔料着色された、及び顔料着色されていないコーティング材料の両方を含む、あらゆる種類のコーティングに使用することができる。有機バインダーの性質次第で、コーティングは溶剤、及び／又は水を含むことができ、或いは溶剤不含、又は水不含であってもよい。コーティングはまた、顔料に加えて、充填材、及び他の添加剤を含んでいてよい。本発明による方法では、例えばパウダーコーティング、クリアコート、ハイソリッドコーティング、エフェクトコーティング、ハイグロスコーティング、シルク仕上げコーティング、つや消し仕上げコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、流し塗りなど、あらゆる種類のコーティングが適している。相応する原材料と組成は当業者に公知であり、例えば、"Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz Verlag, 1998年に記載されている。

コーティングのＮＩＲ硬化は、コイルコーティング分野での最新技術である。コーティング調製物自体は近赤外線を吸収しないので、乾燥及び／又は硬化中のコーティング加熱速度は、幾つかの要因に大きく依存する：
・基材
・顔料着色度
・顔料化学物質。

このことは、幾つかのコーティング工程で欠点につながる。その欠点とは、
ａ）近赤外線の損失に起因する低エネルギー効率
ｂ）例えば黒色（ＦＷ２００）に顔料着色したものと、白色に（ＴｉＯ₂）顔料着色したものとの、硬化速度の差異
ｃ）ＮＩＲ乾燥は、クリアコート適用のためには使用できない
ｄ）９００２、９０１０＆９０１６のような、特に白色のＲＡＬシェードが、ＮＩＲ硬化の間、エネルギー効率が低い
ということである。

顔料着色されたコーティング、特にＴｉＯ₂で顔料着色されたシステムでは、ＮＩＲ吸収剤の添加が、変色を引き起こさないことが重要である。従って、本発明の１つの態様は、顔料着色されたコーティング内での使用である。

従って、欠点ａ〜ｄを克服するために、無色の、並びに透明の近赤外線吸収剤に対する需要がある。最新技術の材料は、コーティング調製物に組み込む時に、着色されるか(Lumogen IR 765, 788)、又は著しい曇りを示す(Minatec 230 A-IR, Lazerflair 825, LaB₆)。従って、使用されるＩＲ吸収剤に対する付加的な要求は、曇りを避けることである。

Minatec 230 A-IRは、特定のアンチモンスズ組成物（Merck）から成り、Lazerflair 825は、マイカベースのフレーク状顔料（Merck）であり、そしてLumogen IR 765及びIR 788は、有機クアテリレン−ビスイミド（BASF）である。ＬａＢ₆は、Aldrich社から購入できる。

ＮＩＲ硬化後に到達する温度は、上記酸化タングステン及びタングステン酸塩を用いる場合、又はカーボンブラックを使用する場合、ほぼ同じである。上記酸化タングステン及びタングステン酸塩を用いて到達可能な非常に高い温度の予想外の効果は、近赤外線吸収性が高いことのみによっては説明することができない。近赤外線で総体的に（integral）吸収性が高い材料又は濃度は、ＮＩＲ硬化サイクル後、比較的低い温度上昇を示している（実施例３．１）。

実施例１（粉砕によるＷＯ_2.7の製造）
０．４μｍのジルコニウムボール２４０ｍｌを、水４５０ｍｌ中の Osram/ Sylvania社のＷＯ_2.7 １０６．５ｇの懸濁液に加える。この懸濁液を、Dynomill内で8時間、４５００回転／分で粉砕する。得られる懸濁液を濾別し、乾燥させる。粒径は主に、３０〜１００ｎｍである。

実施例２（プラズマ反応器を用いた、水素タングステンブロンズ（Ｈ_0.53ＷＯ₃）の製造）
パラタングステン酸アンモニウム粉末（（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｈ₂₀Ｏ₄₂・４Ｈ₂Ｏ、Osram Sylvania）を、振動型粉末供給機を１０ｇ／分で稼働させてアルゴンキャリアガス中に運んだ。流動化された粉末を、Tekna PL-50プラズマトーチを備えるプラズマ反応器に供給して、出力６５ｋＷで稼働させた。反応器のプラズマホットゾーンで通常達成される温度範囲は、５０００〜１０，０００Ｋである。アルゴン１４０ｓｌｐｍ、水素０．５ｓｌｐｍ、及びヘリウム５ｓｌｐｍから成る混合物［ｓｌｐｍ＝１分あたりの標準リットル；ｓｌｐｍの計算のための標準条件は、次のように定義される：Ｔｎ０℃（３２°Ｆ）、Ｐｎ＝１．０１ｂａｒ（１４．７２ｐｓｉ）］を、シースガスに対して使用した。反応体の蒸気は急冷ガスにより冷却し、そして生成する粉末をバッグフィルタに集めた。生成する水素タングステンブロンズ粉末は、粉末Ｘ腺回折、電子顕微鏡、及びＵＶｖｉｓＮＩＲ分光分析により分析した。

粒径は、３０〜２００ｎｍである。この材料は、コーティング又はプラスチックなどの中で非常に良好な分散性を示す。

実施例３．１（ＮＩＲ硬化の適用例）
様々なＮＩＲ吸収剤を２Ｐ−ＰＵ調製物内で、ＮＩＲ硬化の間の温度吸収量について、並びに最終的なコーティング特性について試験した。ＮＩＲ吸収剤は、以下の表（値はｇで記載）に従って１６時間にわたり、ガラスビーズとscandex社の撹拌機を用いてミルベースに組み込んだ。

このミルベースを、レットダウン調製物及び架橋剤と、以下の表に従って添加した。

DABCO-33LVとは、Air Products & Chemicalsから市販の、トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとの混合物であり、これを触媒として用いる。

TINUVIN 292は、Ciba Incから市販のヒンダードアミン光安定剤（「ＨＡＬＳ」）である。

TINUVIN 99-2は、Ciba Inc.から市販のＵＶ吸収剤である。

コーティングはワイヤバーを用いて、８０μｍのＷＦＴ（湿潤膜厚）で適用した。このコーティングを、異なる照明設定（Adphos社のhigh-burn ＮＩＲランプ六個、出力５０〜１００％）、及びベルト速度（１〜４ｍ／分）で、ＮＩＲ乾燥機内で乾燥させた。

ＮＩＲ−Ａのコーティング調製物への分布は、黒の上での曇りの測定によって検査した。値が低ければ低いほど、調製物中での分布は良くなり、そして視覚的な塗膜特性に対する影響がより少ないことが観察される。

コーティング表面の温度は、硬化直後に測定した。

以下の表が示すのは、ベルト速度２ｍ／分、Adphos社のhigh-burn ＮＩＲランプ六個、出力７０％、ランプとの距離は１００ｍｍでの結果である。

この表がはっきり示すように、Ｈ_0.53ＷＯ₃は、カーボンブラックとほぼ同等のレベルで赤外線を熱に変換することができる（２３２℃に比して２１６℃）。従って、本発明の酸化タングステン材料は、目的とする「無色のカーボンブラック」に極めて近づいている。ＮＩＲ範囲（８００〜１５００ｎｍ）で総体的に吸収力が高い近赤外線吸収剤であっても、上記酸化タングステン及びタングステン酸塩に比べて、温度上昇がかなり低い（例えば、Lumogenを０．１％の濃度で有するＨ_0.53ＷＯ₃と比較して）。

これは特に、ＴｉＯ₂を用いた適用において見られた（実施例３．２）。

ミルベースは標準工程に従い、予備混合及び付加的な粉砕にはｄｉｓｐｅｒｍａｔを用いて１時間、Ｌａｕ社の分散機ＤＡＳ２００を用いて調製した。スリットコーターを用いて、このコーティングを事前に用意した白色アルミニウム板に適用し、約８０μｍの乾燥膜厚（ＤＦＴ）を得た。ＴｉＯ₂を有する調製物、及びＴｉＯ₂とＮＩＲ吸収剤との混合物を試験した。硬化は、異なるベルト速度で、Ａｄｐｈｏｓ社の６個のＨＢ−ＮＩＲ放射器を用いて行った。

コイルコーティングの分野では特に、主な用途は、「白色」シェードの分野、例えばＲＡＬ９００１、９００３、９０１０、９０１６である。ＲＡＬ９０１０が、放出エネルギーの吸収効率に関して最も重要である。ＮＩＲ−Ａの添加による硬化速度への影響を試験するために（実施例２）、４５質量%／質量のＴｉＯ₂で顔料着色されたシステムを、基準として使用した。ＮＩＲ−Ａは、粉砕工程で直接、又は代替的には樹脂不含の顔料ペースト（溶剤ベースの適用のためのCiba EFKA（登録商標） 4310ベースのもの）を介して添加することができる。このＮＩＲ−Ａの添加により、硬化時間の大きな減少につながる（表１参照）。このことにより、ベルト速度の上昇、コーティングラインの処理量の増加、又はランプ出力の減少による電気コストの低減につながる。

硬化させるためのベルト速度は、ＭＥＫ往復摩擦１００回に対する、硬化したコーティングの安定性により決定した。

上記表が示しているのは、硬化はより速い速度で行うことができ、そしてＴｉＯ₂で顔料着色されたシステムに比べると、ＣＩＥ−Ｌａｂ三次元系内でのａ値、及びｂ値の僅かな変化のみが、ＮＩＲ−Ａ１の添加レベル上昇とともに観察されたということである。

実施例３．３（ＮＩＲ硬化の適用例）
実施例３．２と同一の調製物を使用した。４５質量%の固体ＴｉＯ₂を有する調製物を、基準として使用した。

上記表が示しているのは、本発明によるＮＩＲ−Ａ（実施例２）は、ＴｉＯ₂で顔料着色されたシステムの変色に対する影響よりも、その影響が低いということである。

他の実施態様において本発明は、プラスチックのレーザーマーキング工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり、
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用に関する。

好ましいのは、タングステン亜酸化物（例えばＷＯ_2.72）、及びタングステンブロンズ（例えばＨ_0.53ＷＯ₃、Ｎａ_0.33ＷＯ₃、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃）の使用である。特に好ましいのは、Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃である。

他の実施態様において本発明は、プラスチックのレーザー溶着工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり、
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用に関する。

レーザー照射は、溶解結合性プラスチックを製造するための溶着工程で使用される。使用される典型的なレーザー波長は、８０８ｎｍ、８５０ｎｍ、９４０ｎｍ、９８０ｎｍ、又は１０６４ｎｍである。レーザー照射の吸収、及び溶融工程のための熱への変換には、ＩＲ吸収剤を添加することが必要である。一般的なＩＲ吸収剤は、カーボンブラックである。その暗い色が原因で、明るく着色された、又は透明な部材の溶着は、不可能である。

酸化タングステン又はタングステン酸塩の濃度は、１０〜８００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。

酸化タングステン又はタングステン酸塩は、射出成形、押出成形などのような公知の方法でプラスチック部材に直接組み込んでよい。

レーザー溶着工程で使用されるプラスチックの例は、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート−ポリエチレンテレフタレートブレンド、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレートブレンド、ポリカーボネート−アクリロニトリル／スチレン／アクリロニトリルコポリマーブレンド、ポリカーボネート−アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンのコポリマーブレンド、ポリメチルメタクリレート−アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマーブレンド（ＭＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリビニリデンジフルオリドブレンド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、及びポリフェニレンスルホン、並びにこれらの混合物である。

実施例４（プラスチックのレーザー溶着の適用例）
実施例２に記載のＩＲ吸収剤を、射出成形機によってポリカーボネートシート（厚さ２ｍｍ）に５００ｐｐｍの濃度で組み込む。生成するやや青みがかった透明なシートは、２５０ワットのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、ポリカーボネートシート（厚さ１ｍｍ）と一緒に溶着する。その表面を、２０ｍｍ／秒の速度でレーザービームによりスキャンした。

生成する溶着は、優れた結合を示し、透明性が高く、局所的なプラスチック変形が無く、溶着中に気泡を発生しない。機械的応力による、溶着継ぎ目の破断は起こらない。

Lumogen IR 765又はLumogen IR 788 のようなプラスチックのレーザー溶着のための最新のＩＲ吸収剤技術では、これらの条件では溶着が起こらない。このことはまた、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）の代わりに、例えば９８０ｎｍ、９４０ｎｍ、又は８５０ｎｍでのダイオードレーザーについても当てはまる。８０８ｎｍでのみ、これらのＩＲ吸収剤により溶着が起こる。

他の実施態様において本発明は、接着剤及び封止剤のＮＩＲ硬化工程、並びに接着剤及び封止剤のＮＩＲ乾燥工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり、
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用に関する。

液状接着剤、とりわけ水ベースの接着剤への、及び溶剤ベースの接着剤へのＮＩＲ吸収性添加剤の添加は、放射された近赤外線の集中的な吸収によって、液状接着剤の乾燥性能を改善することができる。近赤外線の使用、及び液状接着剤を乾燥させるためのＮＩＲ吸収性添加剤は、慣用の乾燥工程、例えば温風や赤外線乾燥、又は独立した乾燥工程に加えて、使用することができる。

液状接着剤へのＮＩＲ吸収性添加剤の添加、及び引き続いた所与の一定の条件下でのＮＩＲによる照射により、残留液体（水）の含分が、ＮＩＲ吸収性添加剤無しの同一の添加剤と比べて、より低くなる。このことは、液状接着剤のウェブコーティング適用、例えばラベルラミネート又はテープの製造において、特に興味深い。さらに、非多孔質材料、例えばフィルム又はホイルのウェブラミネート工程においては、液状接着剤をラミネート工程の前に完全に乾燥させる必要がある。多孔質基材、例えば紙又は繊維についてもまた、ラミネート前の完全な接着剤乾燥により、水分又は水に敏感な物質の平坦性（ｆｌａｔｎｅｓｓ）について利点が得られる。

ＮＩＲ吸収性添加剤の添加によって、導入されたエネルギーが主に接着剤層自体の中に主に吸収され、これが慣用の乾燥操作と比べてより低い基材温度につながるという、さらなる利点が得られる。このことにより、温度敏感性の基材、例えば低温で溶融する、又は収縮しうるフィルム及び繊維上で液状接着剤コーティングを乾燥させるための、興味深い可能性が開かれる。

実施例５．１（接着剤及び封止剤のＮＩＲ硬化の適用例）
水ベースの感圧性アクリル接着剤（ＰＳＡ）（BASF Corp.社のAcronal V 212、固体含分は６９％）を、水で希釈した。実施例２に記載のＮＩＲ吸収性添加剤を、Ｃｉｂａ社のアクリルコポリマー分散剤EFKA4585を用いてスピードミキサー中で混合した。ステンレス鋼のコーティングバーで、５０ミクロンの接着剤層をガラス板に適用した。接着剤の質量は、ＮＩＲ放射器のもと、複数回にわたる照射（multiple passes）の前、及び後に測定した。

結果が示しているように、ＮＩＲ吸収性添加剤を含む水ベースの接着剤は、添加剤のない同一の接着剤よりも早く乾く。

さらなる態様ではＮＩＲ吸収性添加剤を、１００％固体の、熱可塑性の、熱により活性化される接着剤システムに添加することができる。通常、熱により活性化される接着剤層は、相応する接着剤システムを、結合させるべき基材のうちの１つ、又は適切な中間担体にコーティング又は押出成形することによって形成される。代替的には、熱により活性化される接着剤は、水性又は溶剤の担体から、相応する接着剤をコーティング及び乾燥することにより形成することができる。こうして調製された接着剤層は、触って粘着性であってもよいが、通常は非粘着性であり、そして、後の活性化及び第二の基材への結合のために、より小さな単位、例えばスリットロール又はシートに変えることができる。熱で活性化される接着剤はまた、自立性のフィルム（接着フィルム）、ウェブ（ウェブ接着剤）、又は粉末（粉末接着剤）として製造、及び供給することができる。結合を確立するために、こうして製造した熱で活性化可能な接着層、又は自立性接着構造は、その活性化温度より高く加熱しなければならず、そしてその後、結合基材と結合させる。典型的な接着剤活性化法は、火力活性化、温風活性化、ＩＲ活性化、加熱されたローラ若しくは加熱カレンダーで加熱されたプレート、くさび、又はプレスによる活性化である。

熱で活性化される接着剤にＮＩＲ吸収性添加剤を添加することにより、活性化はＮＩＲ放射器で簡便に行うことができる。適度に変性された接着剤は、近赤外線を吸収する；それ以上の熱には活性化温度が必要となり、結合を確立することができる。液状接着剤が乾燥するにつれて、ＮＩＲ吸収性添加剤の添加により、エネルギーが基材ではなく接着剤によって主に吸収され、従ってまた温度敏感性の材料もまた、この結合法に利用可能になるという、さらなる利点が得られる。熱で活性化される接着剤のための典型的な化学物質は、ポリオレフィン、非晶質α−ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、例えばＥＶＡ、ＥＡＡ、ＢＡＡ、ポリプロピレン、コポリエステル、コポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン、スチレンブロックコポリマーベースのホットメルト接着剤を含む。

実施例５．２（接着剤及び封止剤のＮＩＲ硬化の適用例）
熱で活性化される典型的なホットメルト接着剤（非晶質α−ポリオレフィンベースのもの、ＡＰＡＯ）を、シグマブレード混練機内で１７０℃で１時間混合した。ＡＰＡＰポリマーはEvonik Industries社から、炭化水素樹脂及びスチレンブロックコポリマーはExxon Chemical社から、抗酸化剤はCiba Incから、そしてロジンエステルの粘着性増進剤（tackyfier）はEastman社から得た。これらの接着剤はホットメルトスロットダイコーターを用いて、シリコーン化された紙上にコーティングし、鋼製プレート担体に移した。接着剤試料を近赤外線に被曝し、そして接着剤表面の温度を、レーザー温度計により観察した。その結果、実施例２に従ったＮＩＲ吸収性添加剤を含まない接着剤は、対照の鋼製キャリアプレートのような温度にしか到達しないことがわかる。異なる量のＮＩＲ吸収性添加剤を加えることにより、接着剤表面温度はそれぞれ、９９℃、１０９℃、及び１６２℃に急上昇する。

他の実施態様において本発明は、紙のレーザーマーキング工程での、近赤外線の熱入力量及び効率性を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり、
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用に関する。

好ましいのは、タングステン亜酸化物（例えばＷＯ_2.72）、及びタングステンブロンズ（例えばＨ_0.53ＷＯ₃、Ｎａ_0.33ＷＯ₃、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃）である。特に好ましいのは、Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃である。

実施例６（紙のレーザーマーキングの適用例）
Tioxide AH-R（アナターゼ）４５質量部、アクリルワニス５４．９質量部（Wacker社のVinnapas C501樹脂、酢酸ビニルとクロトン酸とから成る固体コポリマー２０質量部と、酢酸プロピル８０質量部とを一緒に混合することにより製造される）、及び実施例２から得られる材料０．１質量部から成る無色のインク調製物を、バーコーターを用いてクレーコーティングされた紙に適用する。様々な出力でＮｄ：ＹＡＧレーザー(14-25A, 20 kHz, 1500 mms, 4.2-7.6W)を用いたレーザーマーキングにより、コントラストが高い優れたマーキング結果が得られる。

実施例７（紙のレーザーマーキングの比較例）
実施例２の材料の代わりにランタンヘキサボライドを用いると、同一のレーザーマーキング性能を得るために、ＩＲ吸収剤が１０倍以上必要となる（ＬａＢ６１．４質量部）。

他の実施態様において本発明は、印刷の乾燥工程、又はインクトナーを基材に固着する工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり、
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用に関する。

他の実施態様において本発明は、プラスチック予備成形体の加熱工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり、
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用に関する。

さらなる態様において本発明は、近赤外線の熱入力量を増加させるための、先に定義された酸化タングステン及び／又はタングステン酸塩、及び加えて国際出願WO 2008/086931で開示されたような式Ｉ又はＩＩ

［式中、
ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ及びＴｉであり、
Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、相互に独立して、硫黄又は酸素であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は相互に独立して水素、ＮＲ₇Ｒ₈、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキルである（この際、Ｒ₇とＲ₈は相互に独立してＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキルである）］
のジチオレン金属錯体を含むブレンドの使用に関する。

Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルの例は、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ．ブチル、ｔ．ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。

アリールとは、フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルである。アリールアルキルは例えば、ベンジルである。ヘテロアリールアルキルは、低級アルキレンを介して、イミダゾール、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、インドリル、キノリニル、ピラゾリル、ピラジル、ピリダジル、ピリミジニルから選択されるヘテロ芳香族環に結合された、置換基としてのヘテロアリール基と理解される。

特定の例は

である。

酸化タングステンに対するジチオレン金属錯体の量は、５〜９０質量%の範囲である。

さらなる態様において本発明は、先に定義された酸化タングステン及び／又はタングステン酸塩、及び加えて、キノンジイモニウム塩、アミニウム塩、ポリメチン、例えばシアニンスクアライン、クロコナイン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、及びクアテリレンビスイミドから選択される少なくとも１つの有機ＩＲ吸収剤、又は加えて、ランタンヘキサボライド、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）アンチモンスズ酸化物、例えばMerck社から市販のMinatec 230 A-IR、若しくはMerck社から市販のLazerflair（登録商標）顔料から選択される少なくとも１つの無機ＩＲ吸収剤を含む、ブレンドの使用に関する。

Claims

コーティングのＮＩＲ硬化工程、及びコーティングのＮＩＲ乾燥工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ3−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり、
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用。
タングステン亜酸化物ＷＯ_2.72、及びＨ_0.3-0.7ＷＯ₃、Ｎａ_0.2-0.5ＷＯ₃、Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃から選択されるタングステンブロンズが使用される、請求項１に記載の使用。
Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃が使用される、請求項１に記載の使用。
コイルコーティングのＮＩＲ硬化工程又はＮＩＲ乾燥工程での、請求項１に記載の使用。
ＮＩＲ硬化工程又はＮＩＲ乾燥工程における、顔料着色されたコーティング内での、請求項１に記載の使用。
プラスチックのレーザーマーキング工程での、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり；
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用。
タングステン亜酸化物ＷＯ_2.72、及びＨ_0.3-0.7ＷＯ₃、Ｎａ_0.2-0.5ＷＯ₃、Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃から選択されるタングステンブロンズが使用される、請求項６に記載の使用。
Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃が使用される、請求項６に記載の使用。
プラスチックのレーザー溶着工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり；
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用。
タングステン亜酸化物ＷＯ_2.72、及びＨ_0.3-0.7ＷＯ₃、Ｎａ_0.2-0.5ＷＯ₃、Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃から選択されるタングステンブロンズが使用される、請求項９に記載の使用。
Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃が使用される、請求項９に記載の使用。
接着剤及び封止剤のＮＩＲ硬化工程、並びに接着剤及び封止剤のＮＩＲ乾燥工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり；
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用。
タングステン亜酸化物ＷＯ_2.72、及びＨ_0.3-0.7ＷＯ₃、Ｎａ_0.2-0.5ＷＯ₃、Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃から選択されるタングステンブロンズが使用される、請求項１２に記載の使用。
Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃が使用される、請求項１２に記載の使用。
紙のレーザーマーキング工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり；
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用。
タングステン亜酸化物ＷＯ_2.72、及びＨ_0.3-0.7ＷＯ₃、Ｎａ_0.2-0.5ＷＯ₃、Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃から選択されるタングステンブロンズが使用される、請求項１５に記載の使用。
Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃が使用される、請求項１５に記載の使用。
印刷インキの乾燥工程、又はインクトナーを基材に定着させる工程で、近赤外線の熱入力量を増加させるための、式
ＷＯ３−ｘ
［式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、及びｘは０．１〜１である］
の酸化タングステンの使用、及び／又は式
ＭｘＷｙＯｚ
［式中、
Ｍは、ＮＨ4、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１又は１つより多い要素であり；
Ｗはタングステンであり、
Ｏは酸素であり、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、かつ２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である］
のタングステン酸塩の使用。
タングステン亜酸化物ＷＯ_2.72、及びＨ_0.3-0.7ＷＯ₃、Ｎａ_0.2-0.5ＷＯ₃、Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃から選択されるタングステンブロンズが使用される、請求項１８に記載の使用。
Ｃｓ_0.2-0.5ＷＯ₃が使用される、請求項１８に記載の使用。
近赤外線の熱入力量を増加させるための、請求項１に記載の酸化タングステン及び／又はタングステン酸塩、並びに加えて、式Ｉ又はＩＩ

［式中、
ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ及びＴｉであり、
Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、相互に独立して、硫黄又は酸素であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は相互に独立して水素、ＮＲ₇Ｒ₈、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキルである（この際、Ｒ₇とＲ₈は相互に独立してＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキルである）］
のジチオレン金属錯体を含む、ブレンドの使用。
請求項１に記載の酸化タングステン及び／又はタングステン酸塩、並びに加えて、キノンジイモニウム塩、アミニウム塩、ポリメチンフタロシアニン、ナフタロシアニン、及びクアテリレンビスイミドから選択される少なくとも１つの有機ＩＲ吸収剤、又は加えて、ランタンヘキサボライド、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）アンチモンスズ酸化物、若しくは顔料から選択される少なくとも１つの無機ＩＲ吸収剤を含む、ブレンドの使用。