CN1312339A - 基体表面有颜料涂层的材料,其用途及数字信息的读出方法 - Google Patents

基体表面有颜料涂层的材料,其用途及数字信息的读出方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种其表面含有至少有一种颜料涂层的基体的材料,该涂层由一或多种式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的颜料或其衍生物组成:A(D1)(D2)x(Ⅰ)，Pc(Ⅱ)，其中A、D1、D2、x和Pc如说明书中所定义。本发明还涉及其作为滤色镜片或永久性贮存数字信息的用途,以及利用光源辐照并测量反射或透射光束强度的方法读出存贮在其上之数字信息的方法。

Description

基体表面有颜料涂层的材料， 其用途及数字信息的读出方法
本发明涉及一种由基体和在其上使用可溶性潜在颜料制备的颜料涂料所组成的材料的制备方法、由该法制备的一些材料以及其作为滤色镜或永久保存数字信息方面的用途。
由EP-648770、EP-648817、<Angewandte Chemie>(68/4,133一150,1956)和<J.Org.Chem.>(22,127-132,1957)中获知，有机颜料可以被转化成为其颜色的可溶性衍生物*。这些衍生物包括荧光染料，或者瓮染料，但是其性能在许多着色用途上不理想，例如其光稳定性差、色移趋势强、熔点低或荧光弱。溶解在基体中的这种染料可以将其重新转化成初始颜料或者能将其转化为具有不同晶形的颜料。
与此相反，高级颜料具有高度光稳定性，而且仅仅在很低程度上或者根本不溶于待着色的基体中。按照A.B.Marchant在<OpticalRecording>(360-371页，Addison-Wesley出版公司1990出版)、W.Kern&L.Vossen在<Thin Film Processes>(1978)和JP-88/118098中的观点，虽然有机颜料可以直接升华(用气相沉积法实施)在基体上，但是其有限的热稳定性意味着为了作到这一点通常必须采用高真空条件[H.Nakazumi等，<J.Soc.Dyers+Col.>106/11,367(1990)]。
因此，升华法是一种很慢、费力的和不经济的涂覆技术，对于
*该颜色不同于原来颜料的颜色高效、大量生产着色制品来说是不合适的。而且难于控制晶体生长，以致用升华法得到的涂层常包含具有不希望粒度的颜料颗粒或者不被均匀和一致地着色到所需程度。升华法不能用于生产高分辨率的图案，而且存在颜料粒在所不希望的基体或设备位置处沉积的问题。
结果，颜料几乎总是只用于物质着色，即简单地将其分散在适当的基体如塑料粒、膜或纤维之中或者涂料配方或印刷油墨之中。然而，在物质着色方面，还存在一些缺点，例如流变问题，尤其是极细颜料粒的流变问题，颜料对于基体的光稳定性的有害影响或者与基体性质有关的颜料稳定性不令人满意的问题。
不仅如此，均匀着色需要在高剪切能量下和/或高温下长时分散有机颜料；当将其直接掺入基体期间，或在制造加工颜料，母料之前都要求如此。
另外，在物质着色时根据所需的用途和结果，还必须依靠具有给定发色团的不同颜料品种，例如透明或不透明的，不同的表面处理或不同的晶形。这样一来，就会导致不必要和不经济地扩大必须贮存的颜料的品种规格。
而且，当使用粘合剂时，其中所含的所说潜在颜料在整个期间经历所不希望的反应，形成着色的产物。
所以说，迄今为止尚不能满足不使用粘合剂进行简单涂覆的方法的要求。
本发明提供一种含有基体，在其表面上至少有一种颜料涂料的材料制备方法，该颜料涂料由一种或多种式(Ⅰ)或(Ⅱ)的颜料或其衍生物组成：
A(D1)(D2)x    (Ⅰ)    Pc    (Ⅱ)其中A是喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、偶氮、喹啉酮(quinophthalone)、异吲哚啉酮、异二氢吲哚、二噁嗪、酞菁或二酮吡咯并吡咯系列化合物生色团的原子团，所说的原子团中含与D1和x2相连的氮原子，A中存在的每个氮原子能够互相独立地连接到0、1或2个D1或D2基团上，
D1和D2是氢，x为0-4的整数，以及
Pc是酞菁系的发色团，
所说的涂料是利用(a)和(b)步骤涂覆于基体上的：
(a)用至少一种式(Ⅲ)潜在颜料或其衍生物溶液或熔
A(D3)(D4)x    (Ⅲ)
或者至少一种式(Ⅳ)潜在颜料或其衍生物或其位置异构物溶液或熔化物
Figure A0013705200061
涂覆所说的基体式(Ⅲ)中，A和x的含意与式(Ⅰ)中的相同，即A包含与D3和xD4相连的氮原子，而且A中存在的每个氮原子能够互相独立地连接到0、1或2个D3或D4基团上，以及
D3和D4互相独立地是式(Ⅴa)、(Ⅴb)或(Ⅴc)基团： 或
Figure A0013705200073
而且式(Ⅳ)中，L1和L2互相独立地是卤素、C1-C18烷氧基、C2-C18二烷氨基、C1-C18环烷氨基、C1-C6烷基哌啶子基或吗啉代基，而M是二个氢或至少二价金属原子；
(b)通过消除基团D3和D4并以氢将其取代，或通过消去基团L1和L2，将该潜在颜料部分或全部地转化为其不溶的颜料形态，
在式(Ⅴa)、(Ⅴb)和(Ⅴc)中，
m、n和p互相独立为0或1,
X是C1-C14亚烷基、C2-C14亚烯基、C2-C14亚炔基、C4-C12亚环烷基或C4-C12亚环烯基，
Y是-V-(CH2)q-基团，
Z是-V-(CH2)r-基团，
V是C3-C6亚环烷基，
q为1-6的数值，
r为0-6的数值，
R1和R2互相独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、卤素、CN、NO2、被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代或未取代的苯基，或者苯氧基，
Q是氢、CN、Si(R1)3或基团C(R5)(R6)(R7)，
其中R5、R6和R7互相独立地为氢、卤素，而且R5、R6和R7中至少一个是卤素、
Figure A0013705200081
基团，其中R1和R2定义如上、
SO2R8或SR8基团，其中R8为C1-C4烷基、
CH(R9)2基团，其中R9是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的或未取代的苯基、
或者下式基团R3和R4互相独立为氢、C1-C18烷基或基团
Figure A0013705200092
式中X、Y、R1、R2、m和n定义如上，或者
R3和R4与其所连接的氮原子形成一个吡咯烷基、哌啶基或吗啉基团。
在所说的染料原子团A中，与基团D1、D2、D3或D4相连的每个氮原子优选直接与至少一个羰基相邻的，或者这些氮原子中每个氮原子都与羰基共轭。对于染料原子团中的全部氮原子来说，都连接到基团D1、D2、D3或D4上是不必要的，而且常常是不适当的；精确地讲，A(D1)(D2)x和A(D3)(D4)x必要时可以在原子团A中含有
Figure A0013705200101
=N-、-NH-或-NH2基团。
与此对照，在D1、D2、D3或D4基团中，一个以上基团可以连到单个氮原子上，例如当生色团中含-NH2基时有两个，所以其原子团A可以是-NH或-N′。
A是具有已知生色团的原子团，生色团的基本结构是：A(H)(H)x，例如
Figure A0013705200102
Figure A0013705200111
Figure A0013705200131
Figure A0013705200151
式中，M定义如上，或者是
Figure A0013705200161
其中G1和G2互相独立地为式：
Figure A0013705200162
基团或者对于每种结构，其任何已知的衍生物。Pc是具有以下基本结构的酞菁或其任何已知衍生物：式中M例如是H2、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pd、Cd、Sn、Ce、Hg、Pb或Bi，尤其是两价金属。
可能的衍生物实例，是上示基本结构的单个取代或多取代的生色团；而在酞菁系情况下尤其是那些所说金属是以金属氧化物、金属盐或金属配合物形式的，例如-Ti(O)-、-V(O)-、-Fe(OH)-或-[Co+(NH3)2]Cl--。在碳骨架上的取代基，必要时可以例如直接键合或者通过羰基、羰氧基、氧羰基、磺酰基、亚磺酰基、卤素、硝基、氨基、羟基、C1-C18烷基、C5-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷氨基、C2-C18二烷氨基或C1-C18环烷氨基连接到碳骨架上。
C1-C14亚烷基或C4-C12亚环烷基X，是直链或支链亚烷基或亚环烷基，例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-乙基1,2-亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1-乙基-1-甲基亚乙基、1,1-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,4-亚丁基、亚己基、亚癸基、1,1-二甲基亚癸基、1,1-二乙基亚癸基、亚十四烷基、1,2-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,4-亚环己基或2,2,6-三甲基-1,4-亚环己基。
作为C2-C14亚链烯基、C2-C14亚炔基或C4-C12亚环烯基的X，是直链或支链亚烯基、亚炔基或亚环烯基，例如1,2-亚乙烯基、亚烯丙基、2-甲代亚烯丙基、1-甲基-2-亚丁烯基、1,1-二甲基-3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1-甲基-2,6-亚丁炔-3-基或1,4-亚环己烷基。
卤素取代基，例如是碘或氟，尤其是溴，而且优选氯。
C1-C6烷基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基或己基；而且对于C1-C18烷基来说，另外的例子是庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
C5-C6环烷基，例如是环戊基，尤其是环己基。
C3-C6亚环烷基，例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基，尤其是亚环己基。
C1-C4烷氧基，例如是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或丁氧基；而且C1-C18烷氧基还包括己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基等等。
C1-C18烷硫基，例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、辛硫基、癸硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。
C1-C18烷氨基，例如是甲氨基、乙氨基、丙氨基、己氨基、癸氨基、十六烷氨基或十八烷氨基。
C2-C18二烷氨基，例如是二甲氨基、二乙氨基、甲丙氨基、乙己氨基、甲癸氨基、二辛氨基或乙基十六烷基氨基，其中两个烷基原子团的碳原子都是一起计数的。
C1-C18环烷氨基，例如是吡咯烷-1-基、哌啶子基、甲基吡咯烷-1-基、甲基哌啶子基、二甲基吡咯烷-1-基、二甲基哌啶子基、十二烷基吡咯烷-1-基、十二烷基哌啶子基，优选哌啶子基、4-甲基哌啶子基、4-乙基哌啶子基、4-丙基哌啶子基和4-丁基哌啶子基。
在上述方法中，具有特殊意义的方法是使用这样的式(Ⅲ)潜在颜料，其中X为0或1而且D3和D4互相独立地为式(Ⅴa)、(Ⅴb)或(Ⅴc)基团：
Figure A0013705200191
或
Figure A0013705200193
其中n和p均为0m为0或1
Q为氢、CN、CCl3、基团
Figure A0013705200194
SO2CH3或SCH3,X为C1-C4亚烷基或C2-C5亚烯基，R1和R2互相独立为氢、C1-C4烷基、甲氧基、氯或NO2，而且R3和R4互相独立为氢、C1-C4烷基或基团
Figure A0013705200195
或者R3和R4共同形成哌啶基；而且特别是其中X为1以及D3和D4相同，都为下式基团：
Figure A0013705200201
Figure A0013705200202
或
Figure A0013705200204
在上述方法中，具有特殊价值的方法是使用其中L1和L2互相独立为C2-C18二烷氨基或C1-C18环烷氨基的式(Ⅳ)潜在颜料的方法。
式(Ⅲ)和(Ⅳ)的潜在颜料，是一些已知物质，其合成方法例如载于EP-648770、EP-648817、<Angewandte Chemie>68/4[133-150(1956)]或<J.Org.Chem>22[127-132页(1957)]之中。其中一些也会是新化合物，可以按照与已知通用方法相似方式加以制备。作为其中L1和L2处于5/19位置的式(Ⅳ)潜在颜料的可能替代物，是其中L1和L2例如在5/6、5/13、5/26、5/28、6/13或6/20位的位置异构体或位置异构体混合物。很多情况下，不一定按照上述合成方法合成位置异构体。
优选的式(Ⅰ)化合物是：ⅰ)式(Ⅵ)的2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯其中G1和G2互相独立为下式基团：
以上诸式中G3是-O-、-NR14-、-N=N-或-SO2-，
R10和R11互相独立为氢、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、CN或苯基，
R12和R13为氢，而且
R14是氢、甲基或乙基；
ⅱ)式(Ⅶa)或(Ⅶb)苝甲酰亚胺类或
Figure A0013705200222
式中，R15是氢、C1-C6烷基、未取代或者被卤素或C1-C4烷基取代的苯基、苄基或苯乙基；ⅲ)式(Ⅷ)的喹吖啶酮类
式中R16和R17互相独立为氢、卤素、C1-C18烷基C1-C4烷氧基或苯基；ⅳ)式(Ⅸ)的二噁嗪类
Figure A0013705200232
式中R18是氢、卤素或C1-C18烷基；ⅴ)式(Ⅹa)、(Ⅹb)和(Ⅹc)的异二氢吲哚类式中R19是氢、C1-C18烷基、苄基或基团
Figure A0013705200242
R19′是基团
其中R20、R21、R20′和R21′互相独立为氢、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基、卤素或三氟甲基；ⅵ)式(Ⅺ)的靛蓝衍生物
式中R22是氢、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；ⅶ)式(Ⅻ)的苯并咪唑酮偶氮化合物
式中R23和R24互相独立为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；ⅷ)式(ⅩⅢ)的类蒽醌(anthraquinonoid)化合物
Figure A0013705200261
ⅸ)式(ⅩⅣ)的酞菁化合物式中M是H2、Zn、Cu、Ni、Fe、TiO或VO,R25是-CH(R27)-或-SO2-,R26是氢、C1-C4烷基、-NHR27、-NHCOR28、-COR28或R27为氢或C1-C4烷基，R28是C1-C4烷基，R29是氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，Z为0或1，和Y为1-4中数值。优选的式(Ⅱ)化合物是ⅹ)式(ⅩⅤ)的酞菁类
Figure A0013705200272
式中M是H2、Zn、Cu、Ni、Fe、TiO或VO。具体优选的吡咯并吡咯类，是G1和G2相同，尤其是G1和G2同为式 (其中R10和R11互相独立为氢、甲基、叔丁基、氯、溴、CN或苯基，更优选R11为氢)的式(Ⅵ)化合物。
在酞菁化合物中，特别提出这样一些式(ⅩⅣ)化合物，其中M是H2、Cu或Zn,R25是-CH2-或-SO2-,R26是氢、-NHCOCH3或苯甲酰基，R27是氢，和Z为1；尤其是M为H2、Cu或Zn的式(ⅩⅤ)化合物。
对待涂覆的基体在化学组成和形式方面的要求不严格。例如它可以包括金属、金属氧化物、塑料、非金属或复合材料(如玻璃、陶瓷、光亮钢、涂底漆钢或镀层钢板、铝、硅、铟/锡氧化物、砷化镓、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及其混合物、合金或共聚物。这些基体可以包括任何物品，例如板材、金属板、膜、管、纤维、纺织品、瓶、层制品或薄片。
若基体材料由塑料制成或含塑料时，该塑料可以是任何高分子有机材料，例如乙烯基聚合物(如聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟苯基苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酸化合物、聚马来酸甲酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚和聚丁基乙烯基醚)；由C1-C6醛类(如甲醛和乙醛)和双环或优选单环苯酚(未取代的，或者被一或二个C1-C9烷基、一或二个卤原子或苯环取代的酚，如邻、间或对甲酚、二甲苯、对叔丁基苯酚、对氯苯酚或对苯基苯酚，邻、间或对壬基苯酚)或者有一个以上酚基的化合物(如间苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷或2,2-双(4-羟苯基)丙烷)衍生得到的酚醛清漆；由马来酰亚胺和/或马来酐衍生出的聚合物，如马来酐与苯乙烯的共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮、生物聚合物及其衍生物，例如纤维素、淀粉、壳多糖、脱乙酰壳多糖、明胶、玉米醇溶蛋白、乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素；天然和合成树脂，如橡胶、酪蛋白、硅氧烷和有机硅树脂、ABS、脲-和密胺-甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺/酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯氧、聚氨基甲酸乙酯、聚脲、聚碳酸酯、聚亚芳基化合物、聚亚芳基硫醚、聚环氧化合物、聚烯烃和聚链二烯类。
优选的高分子量有机材料是纤维素醚和纤维素酯，如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素或丁酸纤维素，天然树脂或合成树脂，如加成聚合树脂或缩合树脂，例如氨基树脂，尤其是脲-和密胺-甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、ABS、聚苯氧、硅氧烷和有机硅树脂及其混合物。
对于涂覆操作而言，将潜在颜料简单地熔化或优选溶于适当溶剂中。潜在颜料的混合物也可以使用，将各个成分一起或依次熔化或将其溶于适当溶剂之中，由此可以获得很低的混合熔点和很高的浓度。优选在搅拌和稍高的温度(最好在30℃至溶剂沸点之间的温度)下溶解该潜在颜料。
适用溶剂都是传统溶剂，例如，尤其是烃、醇、酰胺、腈、硝基化合物、N杂环化合物、醚、酮和酯等，必要时这些溶剂还可以单个或多个不饱和的或氯代的物质；具体实例有甲醇、乙醇、异丙醇、二乙基醚、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、苄腈、硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲基吡啶、喹啉、三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚和氯苯。溶剂的另一些实例记载于许多汇集表和参考著作中。也可以使用二或多种溶剂的混合溶剂代替单一溶剂。
优选的是根本不溶或以极慢速度溶解待涂覆基体的、其沸点处于40-170℃的那些溶剂，尤其是芳烃、醇、醚、酮和酯类溶剂。特别要提及的是甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和二噁烷及其混合物。
潜在颜料在溶剂中的优选浓度，约为饱和浓度的80-99％，同时可以使用过饱和溶液，而且在一些情况下可以使用无溶剂化物早期沉淀的过饱和溶液。对于式(Ⅲ)和(Ⅳ)的许多潜在颜料来说，最佳浓度为～0.1-50，常常是1-20重量％。
溶剂及最佳浓度的选择，应当考虑所选择涂覆技术上的要求，例如密度、蒸气压以及尤其是粘度等溶液的物理性质。
在溶液含不溶颗粒(如尘粒、颜料粒或其它杂质粒)或者采用旋涂之类复杂涂覆方法时，最好在使用溶液之前将溶液过滤，而使用极细孔过滤器更佳。在无尘环境下，例如清洁的空气房间内操作为好。
涂覆可用任何所需的已知方法进行，例如浸涂、喷涂、印刷涂、幕涂、刮涂或旋涂法。这些传统方法及其优缺点的说明，详细记载在许多出版物中。用旋涂法得到特别有利和均匀的涂层。
涂覆过程中，基体可以被全部涂覆或优选只涂覆其部分表面形成有色图案。一些涂覆技术自动形成图案，例如用印刷涂情况下用印刷板形成图案。而采用其它涂覆技术时可以使用传统的形成图案的工具(如喷涂时用的镂花板)形成图案。优选在本发明方法的(a)步骤中仅仅涂覆待涂基体的部分表面。
涂覆操作之后，最好利用例如在0.1-1.0巴下蒸发溶剂的方法除去部分或全部溶剂。优选在通风橱内，比溶剂闪点低1-50℃温度和0.7-1.0巴压力下蒸发溶剂至溶剂残留量小于或等于潜在颜料的50重量％。
然后使以涂层形式施于基体上的潜在颜料部分或全部转化为其不溶态颜料形式。这种情况下，必须消去式(Ⅲ)中的基团D3以及必要时的基团D4，或者分别消去式(Ⅳ)中的L1和L2。对于式(Ⅲ)的潜在颜料来说，这一步容易发生，生色团上的基团D3和必要时的D4碎裂且被氢原子取代。对于式(Ⅳ)潜在颜料来说，此步骤同样容易发生，但是L1和L2是于氢原子之前消去(换句话说，发生正常的消去反应)。
潜在颜料转化(b)为其不溶态的过程，也可以方便地利用热处理(在例如50-400℃，优选在100-200℃之间的温度下加热，尤其是利用热源的接近作用或红外光线的辐照加热)、光解处理(利用波长≤375nm的紫外线辐照)或化学处理(曝露于有机或无机布伦斯特酸或路易斯酸的或碱的蒸气下，例如盐酸、三氟乙酸、三氟化硼、氨或4-二甲氨基吡啶的蒸气下)。所提及的转化法也可以组合使用，例如利用未聚焦的(或者优选用聚焦的)激光束辐照的情况下，例如使用带或不带倍频的488和514毫微米波长的氩离子激光器和约10微米波长的CO2激光器或主波长为1064毫微米的Nd:YAG激光器发出的激光束辐照。
通过选择转化(b)潜在颜料成为其不溶态用的条件，可以再现地影响颜料涂层的结构，尤其是颜料的粒度。例如，不同条件下可以选择性地得到细(直径≤0.1μm)、中(直径～0.1～1μm)或大(直径≥1μm)的颜料粒。已经发现。许多情况下在转化期间将基体本身加热到稍微提高的温度(～50-80℃)是有利的。
本发明方法的步骤(b)中，潜在颜料可以被定量地在全面积上转化成其不溶性颜料态下。但是，步骤(b)优选只发生在所选择的面积上，可以容易地得到结构化的有色图案。这种结构分辨率取决于转化所用设备的尺寸，例如取决于作为热源所用热电偶的尺寸，或者取决于作为辐照手段所用聚焦或未聚过光束的直径。
若选择性转化时使用了激光束，则在所得到的结构化的有色图案是具有特别高分辨率的结构化有色图案，而且分辨率可达到例如1μm～1mm，优选5-200μm，特别优选10-50μm。本文所说的分辨率，是指在两条靠近的线之间被空白线隔开的最小可能的间隔。使用激光束和热电偶，例如使用激光标示装置或者按照已知的激光印刷或热印刷技术，可以简单而迅速得到结构化有色图案。优选用程序控制，更优选用完全自动方式，尤其是采用存贮器-程序控制或带恒定或可变数据计算机进行这种操作。结构化有色图案的选择是任意的，它可以包括依次排列的象素(例如以螺旋方式或条码形式排列的)、字母或线划，以及几何图形或艺术设计(如商标符号)。
不需要高分辨率之处，例如为装饰目的，也可以采用在(a)步骤中按上述方式产生有色图案，然后在(b)步骤中再于整个面积上将其转化成不溶性颜料态。但是，也可以在(a)步骤中形成所需有色图案的大体轮廓，然后再于(b)步骤中使所需的具有高分辨率的有色图案转变成不溶性颜料态下。同样，也可以利用穿过固定的或可程控的掩膜进行辐照，例如穿过模板或液晶屏的方法形成析像良好的结构。
仅在所选定的区域进行步骤(b)的情况下，不仅留下带颜料涂层的区域，而且还会留下包含未变的潜在颜料的区域。若潜在颜料转化为不溶性颜料态的条件，比该潜在颜料的稳定性要弱些，则有时也可以只对一些潜在颜料进行部分转化，这使该颜料涂层仍包含一些可溶性部分。这两种情况下，最好在步骤(a)和(b)之后再附加包括除去残余潜在颜料的步骤(c)。
所说的残余潜在颜料优选用溶剂除去，例如通过逆流浸沾法或者通过加压注射或者在冷凝蒸汽中漂洗法，使用或不用刷洗等机械装置、搅动或超声波除去残余潜在颜料。优选的溶剂与涂覆操作中所用的相同。回收的残余潜在颜料溶液可以直接或者在例如经过滤净化后再循环使用。
利用本发明方法将一种颜料涂料涂于基体上之后，可以按同样方式涂布另一种颜料涂料，从而使基体上有两种或多种颜料涂层。此操作原则上可以按需要加以重复。
因此，本发明还提供一种利用依次涂布两种或多种颜料层，每个颜料涂料的涂布均重复(a)至(c)步骤，从而在基体表面上形成两种或多种颜料涂层的方法。
本发明方法可以惊人地形成非常均匀一致和透明的高稳定性多种涂层。在有色图案的外边缘处，有一个狭窄区，其宽度取决于转化方法的分辨率和基体的热导率，例如，当使用充分聚焦的激光时其宽度例如≤5-10μm。该颜料涂料厚度的均一性，与该潜在颜料的相当；根据涂布方法不同其变化不超过±25％，通常不超过±10％，而且在采用离心法等精密涂布法时，厚度变化甚至于小于±1％。反射光谱定性地说在各点处具有相等的不透明度，定量地说仅仅取决于涂层厚度。
除此之外，在潜在颜料转化成其不溶态之处颜料涂层大体均一。尤其是可以得到极均匀分布的、细颜料颗粒(其直径例如≤0.1μm)，从而导致极为透明和明亮的着色。该颜料层上完全不存在未处理(即转化潜在颜料为其不溶性颜料态)的区域，因此这些区域的光学透明度与裸基体的相当。
因此，本发明还提供出这样一种材料，其中包含一基体，在该基体表面上至少有一种由权利要求1中式(Ⅰ)或(Ⅱ)的一或多种颜料组成的颜料层，该涂层在一部分基体表面上基本上均匀而且不存在于其余的基体表面上。
为了预防外部影响，本发明还可以提供具有保护层的材料，这种保护层例如由上述塑料中一种组成而且必要时还包含进一步改善该颜料性质的添加剂，例如受阻胺之类光稳定剂，羟基二苯酮、羟苯基苯并三唑、羟苯基三嗪或N,N’-二苯基乙二酰胺之类紫外吸收剂。有两或多层颜料层时，在单个涂层之间也可以有保护层，所以随后的颜料层不直接涂于基体上，而是涂于这种中间层上。
本发明的材料可以有一或多层颜料层。当基体上涂布两种或多种颜料层时，应当提出其中包括式(Ⅰ)或(Ⅱ)或其混合物等具有不同吸收(例如具有宽或窄吸收带或不同吸收极大值，如450nm和/或550nm或650nm)的颜料层。这种情况下，每个颜料层最好形成独立的、其遮盖率不同于其它颜料层图案的遮盖率的图案，结果形成多色图案。因此，本发明还提供这样一种材料，其中基体涂有数个颜料层，这些颜料层不形成具有相同遮盖率的图案而且具有不同的光吸收和/或不同的吸收极大值。
特别指出这样一种材料，其中的颜料涂层由其性质和排列能显示出兰、绿和红色区域的颜料组成，而且其中的基体是透明的。
代替数个不同颜色颜料层的，可以有数个不同厚度的、包含同种颜料或相同颜色颜料的涂层。这些层重叠之处，根据重叠的方式形成颜色强度不同的图案。在至少有一层颜料的每个像素之处，由叠加的全部颜料层之颜色强度总和引起的全部吸收，最好是最小吸收值的倍数。该最小吸收是最薄颜料层的吸收值，而且发生在这种最薄涂层与其它颜料涂层不相重叠的像素之处。优选的颜料层是其相对涂层厚度(或其相对光吸收)处于1、2、4、8……2n比值的那些，从而通过控制重叠情况也可以获得一些中间值。不同的涂层厚度也可以与不同颜色的颜料层组合。
本发明的材料可以用于装饰性着色。但是优选用于数字信息的永久性存贮上，而且尤其是用作滤色镜片上，对于已经提到的那些由透明基体和具有兰、绿和红色颜料涂层的一些区域组成的材料是尤其适用的。使用所说的材料作为滤色镜片或用于贮存数字信息时，与相应的可溶染料相比突出的优点是高分辨率、高透明度和优良的颜料稳定性，而且相对于原料着色来说涂层要薄的多。
使用本发明材料存贮数字信息时，用光源(如聚焦的激光束)照射该材料的方法可以记录这种信息，而且通过测量反射或透射的(优选具有很低能量的)光束强度可以读取信息。该颜料涂层的均匀性和稳定性，可以频繁而精确地进行读出操作而不降低读取质量。具有数个不同厚度的同种颜料重叠层的材料产生不同强度数个信号，从而在每个象素上可以贮存数个毕特。因此，本发明还提供一种通过光源辐照并测量反射或透射光束强度来读取存贮在本发明材料上数字信息的方法。
下面的实施例将详细说明本发明。
实施例1将由100mg式(XV1a)的N,N′-双(叔丁氧羰基)-3,6-二苯基-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯
Figure A0013705200371
在2ml二噁烷中的溶液被旋涂(1000转/分)在38×26×1mm玻璃载体上。形成的涂层在90℃下干燥1分钟。淡黄色涂层厚度为～360nm,λmax=430nm下的光密度为0.90。然后在预热至200℃的电热板上加热被涂载体5分钟，此时颜色变为2,5-二氢-3,6-二苯基-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(式ⅩⅤ1b)的特性红色。形成的涂层厚度为～250nm,λmax=540nm处的光密度为0.80。热处理后得到的吸收光谱与2,5-二氢-3,6-二苯基-1,4-二同基吡咯并[3,4-c]吡咯的相同。该涂层具有极好的透明性和均匀性。
实施例2将100mg式(ⅩⅦa)的无色酞菁在2ml二噁烷中的溶液被旋涂(1000转/分)在38×26×1mm玻璃载体上。形成的涂层在90℃下干燥1分钟。该黄色涂层厚度为～320nm,λmax=311nm下的光密度为1.05。然后在预热至200℃的电热板上加热被涂载体5分钟，此时颜色变成(式ⅩⅤ1Ⅰb)酞菁铜的特性兰色。形成的涂层厚度为～300nm,λmax=620nm处的光密度为0.87。热处理后得到的吸收光谱与酞菁铜的相同。该涂层具有极好的透明度和均匀性。实施例3
将由100mg式(ⅩⅤ1a)的N,N′-双(叔丁氧羰基)-3,6-二苯基-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯在2ml二噁烷中的溶液被旋涂(1000转/分)在38×26×1mm玻璃载体上。形成的涂层在90℃下干燥2分钟。该黄色涂层厚度为～360nm,λmax=430nm处光密度为0.90。然后在氯化氢蒸气中25℃下贮存被涂载体30分钟，此时颜色变式(ⅩⅤ1b)之2,5-二氢-3,6-二苯基-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯的特性红色。所形成的涂层厚度为～250nm,λmax=540nm下的光密度为0.80。酸处理之后得到的吸收光谱与2,5-二氢-3,6-二苯基-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯的相同。该涂层具有极好的透明度和均匀性。
实施例4将100mg式(ⅩⅧa)的二噁嗪衍生物在2ml二噁烷中的溶液旋涂(1000转/分)在38×26×1mm玻璃载体上，形成的涂层在90℃干燥1分钟，此红色涂层厚度为～120nm,λmax=561nm下的光密度为0.56。然后在预热至200℃的电热板上加热被涂载体5分钟，此时颜色变成式(ⅩⅤ1Ⅱb=C.I.颜料紫37)二噁嗪颜料
Figure A0013705200401
的特性紫色。形成的涂层厚度为～80nm,λmax=553nm处的光密度为0.43。热处理后得到的吸收光谱与C.I.颜料紫37的相同。该涂层具有极好的透明度和均匀性。
实施例5
将100mg式(ⅩⅧa)化合物在2ml二噁烷中的溶液旋涂(1000转/分)在38×26×1mm玻璃载体上，形成的涂层在90℃下干燥1分钟，黄色涂层厚度为～120nm,λmax=561nm处光密度为0.56。然后使用聚焦的氩离子激光束(全部谱线均可见；主线波长488和514nm)将被涂载体曝光，此操作中借助于激光标识设备中的可移动反射镜，在计算机控制下以预定速度将激光束射向整个涂层。于1.5瓦特激光输出功率下，将写速度设在75和400mm/秒之间，标记区内颜色变成式(ⅩⅧb=C.I.颜料紫37)的二噁嗪颜料的特性紫色。然后用20ml二乙醚洗涤载体，这种情况下仅仅在该玻璃载体上留下标记过的(不溶性)结构。分辨率≤50μm。
实施例6
除了使用50×75×2mm聚碳酸酯片(Makrolon，拜尔公司产品)作载体而且在1.0瓦输出功率下标记之外，重复实施例5中操作，试验结果与实施例5相当。
实施例7
重复实施例1的操作，但是在0.4瓦输出功率下使用带UV镜的氩离子激光器的(各谱线均为紫外光，主线波长351和364nm)聚焦光束曝光，结果与实施例5中的相当。
实施例8
像实施例1那样，将100mg式(ⅩⅥa)的N,N’-双(叔丁氧羰基)-3,6-二苯基-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯的2ml二噁烷溶液旋涂(1000转/分)在38×26×1mm玻璃载体上，形成的涂层于90℃下干燥1分钟；该黄色涂层厚～360nm,λmax=430nm处光密度为0.90。然后使用聚焦的氩离子激光(诸线均可见，主线波长488和514nm)束使被涂载体曝光。在2.5瓦激光输出功率下，写速度设置在75mm/秒，标记区内颜色变成式(ⅩⅥb)二酮基吡咯并吡咯颜料的特性红色。
实施例9
重复实施例8的操作，但是使用带UV镜的聚焦的Ar离子激光束(诸线均为紫外光，主线波长为351和364nm)于0.8瓦输出功率和5mm/秒写速度下进行曝光，结果与实施例8中的相当。
实施例10
如实施例2中那样，将式(ⅩⅦa)的100mg无色酞菁在2ml二噁烷中的溶液旋涂(1000转/分)在38×26×1mm玻璃载体上，所形成的涂层于90℃下干燥1分钟；该淡黄色涂层厚～320nm,λmax=311nm处光密度为1.05。然后用聚焦的Ar离子激光束(诸线均可见，主线波长488和514nm)使被涂载体曝光，激光输出功率2.5瓦，写速度为75-200mm/秒，标记区内颜色变成式(ⅩⅦb)酞菁颜料的特性兰色。
实施例11
重复实施例10中操作，但是使用0.8瓦输出功率和5-60mm/秒写速度的带UV镜的聚焦Ar离子激光束(诸线均为紫外线，主线波长为351和364nm)进行曝光，结果与实施例10相当。
实施例12
重复实施例10中操作，但是代替式(ⅩⅦa)产物的是使用式(ⅪⅩa)的N,N′双(新戊氧羰基)二噁嗪(使用EP-648817中所述方法加以制备的)。
Figure A0013705200431
然后用聚焦的Ar离子激光束(诸线均可见，主线波长488和514nm)使被涂载体曝光；当激光输出功率为2.5瓦，写速度为75～200mm/秒时，标记区内颜色变成式(ⅪⅩb)的二噁嗪颜料的特性紫色：
Figure A0013705200441
然后用20ml二乙醚洗涤载体，玻璃载体上只留下经过标记的(不溶性)结构。分辨率≤50μm。

Claims (9)

1．一种材料，其中包含基体，在基体表面带有至少一种颜料涂层，该颜料涂层由一种或多种的式(Ⅰ)或(Ⅱ)颜料或其衍生物组成，该涂层在部分基体表面上基本上均匀涂布而且在其余基体表面上不存在，
A(D1)(D2)x       (Ⅰ)
Pc               (Ⅱ)其中A是喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛兰、偶氮、喹啉酮、异吲哚啉酮、异二氢吲哚、二噁嗪、酞菁或二酮吡咯并吡咯系生色团的原子团，所说的原子团中含与D1和xD2相连的氮原子，A中存在的每个氮原子能够互相独立地连接到0、1或2个D1或D2上，
D1和D2是氢，x为0-4的整数，以及
Pc是酞菁系的生色团。
2．权利要求1的方法，其中至少一种颜料涂料构成了分辨率为10-50μm的有色图案。
3．权利要求1的材料，其中还设有保护涂层。
4．权利要求1的材料，其中在基体上涂有图案遮盖度不等而且吸收和/或吸收最大值不同的多种颜料涂料。
5．权利要求4的材料，其中所说的颜料涂层由给出兰、绿和红色区域性质和排列的颜料构成，其中所说的基体是透明的。
6．权利要求1的材料，其中所说的具有不同厚度、含相同颜料或相同颜色的数个颜料层形成图案，从而使在至少有一个颜料涂层的每个象素之处由全部重叠的颜料涂层的强度之和产生的总光吸收，等于最小光吸收值的倍数。
7．一种用途，其中权利要求1的材料用作为滤色镜片。
8．一种用途，其中权利要求1的材料用于永久性存贮数字信息。
9．一种读出存贮在权利要求1的材料上的数字信息的方法，通过用光源辐照并测量反射或透射光束的强度。
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